JPH0559928B2 - - Google Patents
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- JPH0559928B2 JPH0559928B2 JP20703784A JP20703784A JPH0559928B2 JP H0559928 B2 JPH0559928 B2 JP H0559928B2 JP 20703784 A JP20703784 A JP 20703784A JP 20703784 A JP20703784 A JP 20703784A JP H0559928 B2 JPH0559928 B2 JP H0559928B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- propylene
- amount
- section
- batch
- Prior art date
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はプロピレンのブロツク共重合体の製造
法に関する。詳しくは、塊状重合法で連続重合部
と回分重合部を組み合せてプロピレンのブロツク
共重合体を製造するに際しての運転方法に関す
る。 従来の技術 プロピレンを重合するに際してプロピレン自身
を媒体とする塊状重合法で重合する方法は古くか
ら知られている。しかしながらプロピレン自身を
媒体としてブロツク共重体を製造するためには、
重合圧力が単量体比と重合温度で定まつてしまう
ため所望の反応比で重合するのが困難である。 例えばプロピレンの単独重合部にエチレンとプ
ロピレンの共重合部ブロツク共重合する際により
後段でエチレン／プロピレンの比率が高い重合を
連続的に行うためには、後段の重合槽の圧力が温
度一定では高くなりスラリーの移液が困難であり
そのため重合温度を下げることを行うと重合熱を
除去するのが困難となるという問題があり、これ
に対しては連続ブロツク共重合と回分重合を組み
合せることで解決できることが知られている（特
開昭57−145114、特開昭57−145115、特開昭57−
149319、特開昭57−149320、特開昭58−11519、
特開昭58−11520など）。 発明が解決しようとする問題点 上記の連続重合部−回分重合部を組み合せた方
法は、重合槽の容積当りの生産性が高く、回分重
合部で行う共重合をエチレン／プロピレンの反応
比が異る段階を自由に採りうることができる優れ
た方法であるが回分重合部での重合量を一定とし
ても品質にバラツキを生ずる場合があるという問
題があつた。 本発明者は上記問題を解決する方法について鋭
意検討を行つた結果、上記品質のバラツキが回分
重合部を行う重合槽に受け入れるスラリーのスラ
リー濃度のバラツキによることそしてそれを解決
することによつて安定した品質のブロツク共重合
体が得られることを見い出し本発明を完成した。 発明の目的 本発明の目的は塊状重合法で連結重合部、回分
重合部を組み合せてブロツク共重合体を製造する
に際し安定した品質のブロツク共重合体を得る運
転方法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、プロピレン自身を液状媒体とす
る塊状重合法で初めにプロピレン単独或は少量の
他のα−オレフインとの共重合を連続的に行い
（連続重合部）次いでエチレンとプロピレンの共
重合を回分的に行つて（回分重合部）プロピレン
のブロツク共重合体を製造する方法において初め
の連続重合部での重合をスラリー濃度一定となる
ように運転し、回分重合を行う重合槽に受け入れ
たスラリー量に応じて回分重合の割合が一定とな
るよう回分重合部での重合量を制御することを特
徴とするプロピレンのブロツク共重合体の製造方
法である。 本発明において連続重合部のプロピレンの重合
とはプロピレン単独重合或は得られるブロツク共
重合体の剛性を大きく低下させない程度にエチレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１などの他のα−オ
レフインとの共重合をも示し他のα−オレフイン
を４重量％まで好ましくは２重量％までを含有す
るポリプロピレンを作ることも含まれる。 本発明において回分重合部のエチレンとプロピ
レンの共重合とはエチレン／プロピレンの反応比
が20／80〜95／５重合比の共重合を行うことを示
し、エチレンの一部をブテン−１、ヘキセン−１
などの他のα−オレフインに代えることも含まれ
る。上記反応比比が20／80より小さいか又は95／
５より大きいとプロピレンのブロツク共重合体の
耐衝撃性が不充分であり好ましくない。又、同様
の理由で回分重合部でのエチレン／プロピレンの
反応比が20／80〜95／５重合比重合を行う部分の
全体に対する割合は３重量％以上好ましくは５〜
40重量％であり、この範囲をはずすと、耐衝撃性
と剛性のバランスが不良となり好ましくない。 本発明において重合するに際して使用する触媒
としては公知のものが使用でき特に限定はない。
即ち通常高立体規則性のポリプロピレンを製造す
るに用いる還移金属化合物と有機金属化合物（必
要に応じさらに含酸素有機化合物などの立体規則
性向上剤）からなる触媒系であり具体的にはチタ
ンのハロゲン化物或はそれをハロゲン化マグネシ
ウム、シリカ、アルミナなどの担体に担持したも
のが還移金属化合物として使用可能であり、有機
アルミニウム、有機マグネシウムなどが有機金属
化合物として使用できる。 本発明において重要なのは、連続重合部での重
合をスラリー濃度一定となるように運転すること
にある。そして回分重合部では受け入れたスラリ
ー量に応じて回分重合部の連続重合部に対する割
合が一定となるように運転することにある。 スラリー濃度を一定する運転方法としては、塊
状重合法では、溶媒重合のように圧力一定で重合
を行い、導入溶媒量と導入プロピレン量から算出
する簡便な方法が採用できないため、例えば発熱
量を精度良く検知し、それにより連続重合部での
ポリプロピレンの製造量を知り、連続重合部への
プロピレンの装入量との割合を算出することでス
ラリー濃度を知ることが可能でありプロピレンの
装入量を変動することでスラリー濃度一定とする
ことができる。 回分重合を行う重合槽へ受け入れたスラリー量
は簡便には回分重合を行う重合槽に圧力式レベル
計を設けることで知ることができる。連続重合部
をスラリー濃度が一定となるように運転している
ためレベル計で検知したスラリー量はスラリー中
のポリプロピレン量に比例した値となる。従つて
受け入れたスラリー量に応じて回分重合の割合が
一定となるように回分重合部での重合量を制御す
ることにより連続重合部で作られたポリプロピレ
ン或は少量のエチレンとプロピレンの共重合体と
回分重合部でのエチレンとプロピレンの共重合体
の割合を一定とすることが可能になる。 回分重合部での重合量は、連続重合部と同様に
発熱量によつて知ることができるが、一定温度で
一定圧力とするために要した装入エチレン（或は
エチレンとプロピレン）によつて算出することも
可能である。 発熱量或は装入エチレン量によつて検知された
回分重合部での重合量が所望の値となれば回分重
合部よりプロピレンのブロツク共重合体は排出さ
れる（必要に応じ失活剤を添加した後に）。 回分重合部での重合量の制御は回分重合を行う
重合槽への活性化剤、具体的には先に挙げた有機
金属化合物好ましくはトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム、の添加量によつて制御するか、或は回分重
合部での重合時間によつて制御することができ
る。 作 用 本発明の方法が一定品質のプロピレンのブロツ
ク共重合体を製造する上で効果的な理由は、工業
的規模でのプロピレンの重合においては、触媒の
ロツト間の活性のバラツキ等によるポリプロピレ
ンの生産量が変動することがあり、プロピレンの
ブロツク共重合体の物性にはプロピレン単独或は
少量の他のα−オレフインとの共重合を行つた部
分とエチレンとプロピレンとの共重合を行う部分
との割合によつて大きく変化し、この割合が異る
ものをまぜあわせて所望の割合としても物性が劣
ることによることから連続一回分の組み合せの重
合においては特に連続重合部と回分重合部の割合
を一定にすることで物性の優れたブロツク共重合
体が得られるものと推定できる。 実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。 実施例及び比較例 (i) 触媒成分の合成 直径12mmの鋼球2.2Kgの入つた内容積１の粉
砕用ポツト２個装備した振動ミルを用意する。各
ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム20ｇテ
トラエキシシラン４ml、α.α.α−トリクロロトル
エン３mlを加え40時間粉砕した。同様の操作を10
回燥り返し計20バツチの共粉砕物を得た。得られ
た共粉物（それぞれ約25g）をそれぞれ１の丸
底フラスコに入れ300mlの四塩化チタンとともに
80℃で２時間撹拌した後静置し上澄液を除き、次
にｎ−ヘプタン500mlを加え30℃で５分間撹拌し
た後静置分離し、上澄を除く洗浄操作を７回繰り
返した後さらにｎ−ヘプタン500mlを追加して固
体触媒スラリーとした。(ii)特開昭57−149319公報
実施例１）重合の項に記載された方法でブロツ
ク共重合体を製造した。即ち、300、300のオ
ートクレーブ（Ａ、Ｂ）を直列に連結しさらに後
ろの300のオートクレーブに対して200のオー
トクレーブを２基（C1、C2）並列に連結し、300
のオートクレーブＤをオートクレーブC1とC2
に対して直列に連結した装置を用いてプロピレン
のブロツク共重合体を製造した。別に準備した充
分に乾燥し窒素で置換した50のオートクレーブ
にｎ−ヘプタン30、上記固体触媒50ｇ、ジエチ
ルアルミニウムクロリド240ml、ｐ−トルイル酸
メチル140mlを入れ25℃で撹拌した。この混合物
を触媒スラリー混合物とする。充分に乾燥し窒素
で置換しさらにプロピレンガスで置換した上記重
合装置を用いて重合を行つた。オートクレーブ
Ａ、Ｂにプロピレン60Kgを装入し、さらに上記触
媒スラリー混合物を固体触媒として１ｇ／ｈ、ト
リエチルアルミニウムを1.5ml／ｈ、プロピレン
を30Kg／ｈでオートクレーブＡに装入する。オー
トクレーブＢにはトリエチルアルミニウムを3.0
ml／ｈの速度でまたオートクレーブＡからポリプ
ロピレンスラリーを30Kg／ｈで連続的に装入しオ
ートクレーブＢからはポリプロピレンスラリーを
30Kg／ｈで連続的に抜き出しながらオートクレー
ブＡ、Ｂの気相の水素濃度を6.5vol％に保つよう
に水素を装入し75℃で重合を行つた。重合開始後
６時間経過し重合が安定したところでオートクレ
ーブＢの下部から連続的に抜き出しているスラリ
および1.4ml／30minの速度でｐ−トルイル酸メ
チルを同時にオートクレーブC1に装入し30分間
スラリーをC1に受入れた後、オートクレーブＢ
からのスラリー及びｐ−トルイル酸メチルの移送
先をオートクレーブC2に変更した。C1ではスラ
リーを受け入れると同時に気相部をパージしなが
ら液状のプロピレン５Kgを圧入し、内温を50℃と
すると同時に水素濃度を0.3vol％とした。この間
の活性はｐ−トルイル酸メチルの装入により約1/
５に低下している。さらにエチレン及び水素を装
入し気相の水素濃度を0.55vol％、エチレンの濃
度を35.0モル％としさらにトリエチルアルミニウ
ム3.0mlを一気に圧入して活性を約2.5倍に上げて
上記水素およびエチレン濃度を保ちながら９分間
50℃で重合し、さらにエチレンを追加して水素濃
度0.50vol％、エチレン濃度40.0モル％で2.0分間
重合した。ついでｐ−トルイル酸メチルを２ml装
入した後、あらかじめ液状のプロピレン10Kg、イ
ソプロパノール50mlを入れたオートクレーブＤに
７分間で圧送した。オートクレーブC1は液状の
プロピレンで内部を洗浄し、洗浄したプロピレン
もオートクレーブＤに送つた。オートクレーブ
C1は約３Kg／cm2ゲージで次のスラリー受入れに
備えた。一方オートクレーブＤにはイソプロパノ
ールを１ml／ｈで装入しながらその下部からスラ
リーをフラツシユタンクＥに移送し、さらにホツ
パーＦを経てパウダーとして取り出した。オート
クレーブＤからの排出は約40Kg／ｈの連続排出と
し次にオートクレーブC2からスラリーを受け入
れる時、オートクレーブＤにはスラリーが約10Kg
残つているようにした。オートクレーブC2では
オートクレーブＢからのスラリー及びｐ−トルイ
ル酸メチルを30分間受け入れた後C1と同様に共
重合を行つた。得られたブロツク共重合体は60
℃、100mmHgで10時間乾燥し通常添加される添加
剤を加えて造粒して以下の物性を測定した。 メルトフローインデツクス（以下MIと略記する）
ASTM D1238 曲げ剛性度 ASTM D747−63 アイゾツト（ノツチ付） ASTM D256−56 デユポン JIS K6718 に基づいてMIは230℃、荷重2.16Kgの条件で、曲
げ剛性度は20℃の条件で、またアイゾツト、デユ
ポンは20℃、−10℃の条件下でそれぞれ測定した。
ただし重合が安定した後に上記で作られた固体触
媒成分を用いて各触媒バツチを５時間ごとに替え
て重合反応を実施し、10時間ごとに得られたブロ
ツク共重合体を混合造粒し物性を測定した。 実施例では、発熱量から算出されたポリプロピ
レンの生産量に応じてプロピレンの装入量を変動
させることでポリプロピレンのスラリー濃度が
40wt％（ポリマー／プロピレン）保たれるよう
重合槽Ａ、Ｂの連続重合を実施し、回分重合部に
受け入れたスラリー量に応じて回分重合部での重
合を所定のエチレン量が装入される（圧力を一定
に保つようエチレンは装入される）よう重合時間
を共重合第１段を12分±0.12分、第２段を2.5分
±0.03分の範囲で受け入れたスラリー量に応じて
変えて１〜20時間の重合を又、21〜30時間ではト
リエチルアルミニウムの装入量を３ml±0.3mlの
範囲で受け入れたスラリー量に応じて変えて行つ
た。一方比較例では重合槽への装入量及び重合時
間をまつたく変えることなく重合を行い、それぞ
れ30時間重合し、各10時間ごとに取り出されたブ
ロツク共重合体について物性を測定した結果を表
に示す。比較例ではエチレン含量が実施例に比較
して大差ないにもかかわらず剛性と耐衝撃性も劣
つていることが明らかである。 効 果 本発明の方法を実施することにより物性の優れ
たブロツク共重合体が安定して得られ工業的に極
めて価値がある。 【表】
法に関する。詳しくは、塊状重合法で連続重合部
と回分重合部を組み合せてプロピレンのブロツク
共重合体を製造するに際しての運転方法に関す
る。 従来の技術 プロピレンを重合するに際してプロピレン自身
を媒体とする塊状重合法で重合する方法は古くか
ら知られている。しかしながらプロピレン自身を
媒体としてブロツク共重体を製造するためには、
重合圧力が単量体比と重合温度で定まつてしまう
ため所望の反応比で重合するのが困難である。 例えばプロピレンの単独重合部にエチレンとプ
ロピレンの共重合部ブロツク共重合する際により
後段でエチレン／プロピレンの比率が高い重合を
連続的に行うためには、後段の重合槽の圧力が温
度一定では高くなりスラリーの移液が困難であり
そのため重合温度を下げることを行うと重合熱を
除去するのが困難となるという問題があり、これ
に対しては連続ブロツク共重合と回分重合を組み
合せることで解決できることが知られている（特
開昭57−145114、特開昭57−145115、特開昭57−
149319、特開昭57−149320、特開昭58−11519、
特開昭58−11520など）。 発明が解決しようとする問題点 上記の連続重合部−回分重合部を組み合せた方
法は、重合槽の容積当りの生産性が高く、回分重
合部で行う共重合をエチレン／プロピレンの反応
比が異る段階を自由に採りうることができる優れ
た方法であるが回分重合部での重合量を一定とし
ても品質にバラツキを生ずる場合があるという問
題があつた。 本発明者は上記問題を解決する方法について鋭
意検討を行つた結果、上記品質のバラツキが回分
重合部を行う重合槽に受け入れるスラリーのスラ
リー濃度のバラツキによることそしてそれを解決
することによつて安定した品質のブロツク共重合
体が得られることを見い出し本発明を完成した。 発明の目的 本発明の目的は塊状重合法で連結重合部、回分
重合部を組み合せてブロツク共重合体を製造する
に際し安定した品質のブロツク共重合体を得る運
転方法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、プロピレン自身を液状媒体とす
る塊状重合法で初めにプロピレン単独或は少量の
他のα−オレフインとの共重合を連続的に行い
（連続重合部）次いでエチレンとプロピレンの共
重合を回分的に行つて（回分重合部）プロピレン
のブロツク共重合体を製造する方法において初め
の連続重合部での重合をスラリー濃度一定となる
ように運転し、回分重合を行う重合槽に受け入れ
たスラリー量に応じて回分重合の割合が一定とな
るよう回分重合部での重合量を制御することを特
徴とするプロピレンのブロツク共重合体の製造方
法である。 本発明において連続重合部のプロピレンの重合
とはプロピレン単独重合或は得られるブロツク共
重合体の剛性を大きく低下させない程度にエチレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１などの他のα−オ
レフインとの共重合をも示し他のα−オレフイン
を４重量％まで好ましくは２重量％までを含有す
るポリプロピレンを作ることも含まれる。 本発明において回分重合部のエチレンとプロピ
レンの共重合とはエチレン／プロピレンの反応比
が20／80〜95／５重合比の共重合を行うことを示
し、エチレンの一部をブテン−１、ヘキセン−１
などの他のα−オレフインに代えることも含まれ
る。上記反応比比が20／80より小さいか又は95／
５より大きいとプロピレンのブロツク共重合体の
耐衝撃性が不充分であり好ましくない。又、同様
の理由で回分重合部でのエチレン／プロピレンの
反応比が20／80〜95／５重合比重合を行う部分の
全体に対する割合は３重量％以上好ましくは５〜
40重量％であり、この範囲をはずすと、耐衝撃性
と剛性のバランスが不良となり好ましくない。 本発明において重合するに際して使用する触媒
としては公知のものが使用でき特に限定はない。
即ち通常高立体規則性のポリプロピレンを製造す
るに用いる還移金属化合物と有機金属化合物（必
要に応じさらに含酸素有機化合物などの立体規則
性向上剤）からなる触媒系であり具体的にはチタ
ンのハロゲン化物或はそれをハロゲン化マグネシ
ウム、シリカ、アルミナなどの担体に担持したも
のが還移金属化合物として使用可能であり、有機
アルミニウム、有機マグネシウムなどが有機金属
化合物として使用できる。 本発明において重要なのは、連続重合部での重
合をスラリー濃度一定となるように運転すること
にある。そして回分重合部では受け入れたスラリ
ー量に応じて回分重合部の連続重合部に対する割
合が一定となるように運転することにある。 スラリー濃度を一定する運転方法としては、塊
状重合法では、溶媒重合のように圧力一定で重合
を行い、導入溶媒量と導入プロピレン量から算出
する簡便な方法が採用できないため、例えば発熱
量を精度良く検知し、それにより連続重合部での
ポリプロピレンの製造量を知り、連続重合部への
プロピレンの装入量との割合を算出することでス
ラリー濃度を知ることが可能でありプロピレンの
装入量を変動することでスラリー濃度一定とする
ことができる。 回分重合を行う重合槽へ受け入れたスラリー量
は簡便には回分重合を行う重合槽に圧力式レベル
計を設けることで知ることができる。連続重合部
をスラリー濃度が一定となるように運転している
ためレベル計で検知したスラリー量はスラリー中
のポリプロピレン量に比例した値となる。従つて
受け入れたスラリー量に応じて回分重合の割合が
一定となるように回分重合部での重合量を制御す
ることにより連続重合部で作られたポリプロピレ
ン或は少量のエチレンとプロピレンの共重合体と
回分重合部でのエチレンとプロピレンの共重合体
の割合を一定とすることが可能になる。 回分重合部での重合量は、連続重合部と同様に
発熱量によつて知ることができるが、一定温度で
一定圧力とするために要した装入エチレン（或は
エチレンとプロピレン）によつて算出することも
可能である。 発熱量或は装入エチレン量によつて検知された
回分重合部での重合量が所望の値となれば回分重
合部よりプロピレンのブロツク共重合体は排出さ
れる（必要に応じ失活剤を添加した後に）。 回分重合部での重合量の制御は回分重合を行う
重合槽への活性化剤、具体的には先に挙げた有機
金属化合物好ましくはトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム、の添加量によつて制御するか、或は回分重
合部での重合時間によつて制御することができ
る。 作 用 本発明の方法が一定品質のプロピレンのブロツ
ク共重合体を製造する上で効果的な理由は、工業
的規模でのプロピレンの重合においては、触媒の
ロツト間の活性のバラツキ等によるポリプロピレ
ンの生産量が変動することがあり、プロピレンの
ブロツク共重合体の物性にはプロピレン単独或は
少量の他のα−オレフインとの共重合を行つた部
分とエチレンとプロピレンとの共重合を行う部分
との割合によつて大きく変化し、この割合が異る
ものをまぜあわせて所望の割合としても物性が劣
ることによることから連続一回分の組み合せの重
合においては特に連続重合部と回分重合部の割合
を一定にすることで物性の優れたブロツク共重合
体が得られるものと推定できる。 実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。 実施例及び比較例 (i) 触媒成分の合成 直径12mmの鋼球2.2Kgの入つた内容積１の粉
砕用ポツト２個装備した振動ミルを用意する。各
ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム20ｇテ
トラエキシシラン４ml、α.α.α−トリクロロトル
エン３mlを加え40時間粉砕した。同様の操作を10
回燥り返し計20バツチの共粉砕物を得た。得られ
た共粉物（それぞれ約25g）をそれぞれ１の丸
底フラスコに入れ300mlの四塩化チタンとともに
80℃で２時間撹拌した後静置し上澄液を除き、次
にｎ−ヘプタン500mlを加え30℃で５分間撹拌し
た後静置分離し、上澄を除く洗浄操作を７回繰り
返した後さらにｎ−ヘプタン500mlを追加して固
体触媒スラリーとした。(ii)特開昭57−149319公報
実施例１）重合の項に記載された方法でブロツ
ク共重合体を製造した。即ち、300、300のオ
ートクレーブ（Ａ、Ｂ）を直列に連結しさらに後
ろの300のオートクレーブに対して200のオー
トクレーブを２基（C1、C2）並列に連結し、300
のオートクレーブＤをオートクレーブC1とC2
に対して直列に連結した装置を用いてプロピレン
のブロツク共重合体を製造した。別に準備した充
分に乾燥し窒素で置換した50のオートクレーブ
にｎ−ヘプタン30、上記固体触媒50ｇ、ジエチ
ルアルミニウムクロリド240ml、ｐ−トルイル酸
メチル140mlを入れ25℃で撹拌した。この混合物
を触媒スラリー混合物とする。充分に乾燥し窒素
で置換しさらにプロピレンガスで置換した上記重
合装置を用いて重合を行つた。オートクレーブ
Ａ、Ｂにプロピレン60Kgを装入し、さらに上記触
媒スラリー混合物を固体触媒として１ｇ／ｈ、ト
リエチルアルミニウムを1.5ml／ｈ、プロピレン
を30Kg／ｈでオートクレーブＡに装入する。オー
トクレーブＢにはトリエチルアルミニウムを3.0
ml／ｈの速度でまたオートクレーブＡからポリプ
ロピレンスラリーを30Kg／ｈで連続的に装入しオ
ートクレーブＢからはポリプロピレンスラリーを
30Kg／ｈで連続的に抜き出しながらオートクレー
ブＡ、Ｂの気相の水素濃度を6.5vol％に保つよう
に水素を装入し75℃で重合を行つた。重合開始後
６時間経過し重合が安定したところでオートクレ
ーブＢの下部から連続的に抜き出しているスラリ
および1.4ml／30minの速度でｐ−トルイル酸メ
チルを同時にオートクレーブC1に装入し30分間
スラリーをC1に受入れた後、オートクレーブＢ
からのスラリー及びｐ−トルイル酸メチルの移送
先をオートクレーブC2に変更した。C1ではスラ
リーを受け入れると同時に気相部をパージしなが
ら液状のプロピレン５Kgを圧入し、内温を50℃と
すると同時に水素濃度を0.3vol％とした。この間
の活性はｐ−トルイル酸メチルの装入により約1/
５に低下している。さらにエチレン及び水素を装
入し気相の水素濃度を0.55vol％、エチレンの濃
度を35.0モル％としさらにトリエチルアルミニウ
ム3.0mlを一気に圧入して活性を約2.5倍に上げて
上記水素およびエチレン濃度を保ちながら９分間
50℃で重合し、さらにエチレンを追加して水素濃
度0.50vol％、エチレン濃度40.0モル％で2.0分間
重合した。ついでｐ−トルイル酸メチルを２ml装
入した後、あらかじめ液状のプロピレン10Kg、イ
ソプロパノール50mlを入れたオートクレーブＤに
７分間で圧送した。オートクレーブC1は液状の
プロピレンで内部を洗浄し、洗浄したプロピレン
もオートクレーブＤに送つた。オートクレーブ
C1は約３Kg／cm2ゲージで次のスラリー受入れに
備えた。一方オートクレーブＤにはイソプロパノ
ールを１ml／ｈで装入しながらその下部からスラ
リーをフラツシユタンクＥに移送し、さらにホツ
パーＦを経てパウダーとして取り出した。オート
クレーブＤからの排出は約40Kg／ｈの連続排出と
し次にオートクレーブC2からスラリーを受け入
れる時、オートクレーブＤにはスラリーが約10Kg
残つているようにした。オートクレーブC2では
オートクレーブＢからのスラリー及びｐ−トルイ
ル酸メチルを30分間受け入れた後C1と同様に共
重合を行つた。得られたブロツク共重合体は60
℃、100mmHgで10時間乾燥し通常添加される添加
剤を加えて造粒して以下の物性を測定した。 メルトフローインデツクス（以下MIと略記する）
ASTM D1238 曲げ剛性度 ASTM D747−63 アイゾツト（ノツチ付） ASTM D256−56 デユポン JIS K6718 に基づいてMIは230℃、荷重2.16Kgの条件で、曲
げ剛性度は20℃の条件で、またアイゾツト、デユ
ポンは20℃、−10℃の条件下でそれぞれ測定した。
ただし重合が安定した後に上記で作られた固体触
媒成分を用いて各触媒バツチを５時間ごとに替え
て重合反応を実施し、10時間ごとに得られたブロ
ツク共重合体を混合造粒し物性を測定した。 実施例では、発熱量から算出されたポリプロピ
レンの生産量に応じてプロピレンの装入量を変動
させることでポリプロピレンのスラリー濃度が
40wt％（ポリマー／プロピレン）保たれるよう
重合槽Ａ、Ｂの連続重合を実施し、回分重合部に
受け入れたスラリー量に応じて回分重合部での重
合を所定のエチレン量が装入される（圧力を一定
に保つようエチレンは装入される）よう重合時間
を共重合第１段を12分±0.12分、第２段を2.5分
±0.03分の範囲で受け入れたスラリー量に応じて
変えて１〜20時間の重合を又、21〜30時間ではト
リエチルアルミニウムの装入量を３ml±0.3mlの
範囲で受け入れたスラリー量に応じて変えて行つ
た。一方比較例では重合槽への装入量及び重合時
間をまつたく変えることなく重合を行い、それぞ
れ30時間重合し、各10時間ごとに取り出されたブ
ロツク共重合体について物性を測定した結果を表
に示す。比較例ではエチレン含量が実施例に比較
して大差ないにもかかわらず剛性と耐衝撃性も劣
つていることが明らかである。 効 果 本発明の方法を実施することにより物性の優れ
たブロツク共重合体が安定して得られ工業的に極
めて価値がある。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法
で初めにプロピレン単独或は少量の他のα−オレ
フインとの共重合を連続的に行い（連続重合部）
次いでエチレンとプロピレンの共重合を回分的に
行つて（回分重合部）プロピレンのブロツク共重
合体を製造する方法において、初めの連続重合部
での重合をスラリー濃度一定となるよように運転
し、回分重合を行う重合槽に受け入れたスラリー
量に応じて、回分重合の割合が一定となるよう回
分重合部での重合量を制御することを特徴とする
プロピレンのブロツク共重合体の製造方法。 ２ 回分重合部での重合量を回分重合部に装入す
る活性化剤の量で制御する特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 回分重合部での重合量を回分重合部での重合
時間で制御する特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20703784A JPS6185424A (ja) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20703784A JPS6185424A (ja) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6185424A JPS6185424A (ja) | 1986-05-01 |
| JPH0559928B2 true JPH0559928B2 (ja) | 1993-09-01 |
Family
ID=16533156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20703784A Granted JPS6185424A (ja) | 1984-10-04 | 1984-10-04 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6185424A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101401953B1 (ko) * | 2013-01-08 | 2014-05-30 | 홍익대학교 산학협력단 | 그래픽 처리 장치를 활용한 난수 생성 장치 및 방법 |
-
1984
- 1984-10-04 JP JP20703784A patent/JPS6185424A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101401953B1 (ko) * | 2013-01-08 | 2014-05-30 | 홍익대학교 산학협력단 | 그래픽 처리 장치를 활용한 난수 생성 장치 및 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6185424A (ja) | 1986-05-01 |
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