JPS6036203B2 - プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性、剛性等のすぐれた物性を有するプロ
ピレンーェチレンフロック共重合体の製造方法に関し、
さらに詳しくは、高活性、高立体規則性を有する触媒を
用いて実質的に不活性溶媒の存在しない塊状重合法です
ぐれた物性を有するプロピレン−エチレンフロツク共重
合体の製造方法に関する。

チーグラー及びナッタらによる立体規則性触媒の発明以
釆結晶性ポリオレフィンはすぐれた剛性、耐熱性を有し
、又その成形品が軽量であることなどすぐれた性質を有
する汎用樹脂として近来その生産量は世界的に増大して
いる。

しかしながら結晶性ポリプロピレンでは低温で脆いとい
う欠点を有するため低温で耐衝撃性を要求される用途に
は使用しにくい。この欠点を改良する方法についてはす
でに多くの研究、開発がなされ、種々の改良法が提案さ
れている。中でも工業的に有用な方法としてプロピレン
と他のオレフイン特にエチレンをブロック共重合する方
法が、例えば侍公昭３８−１４８３４、特公昭３９−１
８３０特公昭３９−１５５３５などで提案されている。

しかしながらこれらの方法で製造されたブロックコポリ
マ一は結晶性ポリプロピレンと比較して成形加工品の剛
性、透明性が低く、衝撃或は折りまげにより変形させる
と変形部が白化するなどの欠点を有する。これらの問題
の解決のため３段階に分けてブロック共重合を行う方法
がたとえば特公昭４４−２０６２１、袴公昭４９一２４
５９３などで提案され、得られるブロックコポリマ−の
物性は非常に優れたものである。しかしながらこれらの
方法では比較的低活性の触媒を用い、また不活性溶媒例
えばｎＨへブタン等を用いているため触媒務澄の除去、
不活性溶媒の回収が必要であり従って後処理工程が非常
に複雑であり、又、不活性溶媒可溶のポリマーがかなり
多く製造コストを大幅に高めている。一方実質的に不活
性溶媒を使用しない塊状重合法、気相重合法によりブロ
ックコポリマーを得る方法は、たとえば特公昭４２一１
７４総、特関昭４９一１２０９８０持関昭５２−３６８
４等で提案されている。

これらの方法では実質的に不活性溶媒を使用しないため
溶媒の回収工程は省略され重合体の乾燥工程も大幅に簡
略化されているが触媒の活性が低いため触媒残澄の除去
を必要とする。また塊状重合法、気相重合法では、得ら
れるポリマーの物性に悪影響を与えまたそれ自身では殆
んど価値のない低分子量、低結晶性重合体の除去が困難
なため、得られた重合体の物性が低下したり、また粘着
性のため重合体の取り扱いが困難となる。本発明の目的
は耐衝撃性と高い剛性等のすぐれた物性を有するプロピ
レンーェチレンブロック共重合体を提供することにある
。

本発明の他の目的は重合時又は生成ポリマーの乾燥時な
どにポリマーの装置への付着とかポリマーの団塊化など
の製造上の困難がなく、又触媒浅漬及び低分子量、低結
晶性重合体を実質的に除去することなくプロピレンーェ
チレンブロック共重合体を製造する方法を提供すること
にある。

本発明は立体規則性触媒を用いて多段階の重合によりプ
ロピレンーェチレンブロック共重合体を製造する方法に
おいて、ｍ 該立体規則性触媒が｛ィ｝少なくともＭｇ
，Ｔｉ及びＣＩを含有する固体触媒、（口｝有機アルミ
ニウム化合物とげ少なくとも１個のＣ−○及び／又はＣ
−Ｎ結合を有する炭素数２〜２の固の電子供与性化合物
からなる触媒であって、該固体触媒の夕当り生成重合体
の夕で表わされる活性が４０００以上であり、｛２）第
１段階ではプロピレン単独か又はエチレンノプロピレン
の反応が６／９４重量比以下の範囲で６５ｑｏ〜８５午
０で不活性溶媒が実質的に存在しないプロピレン自身を
溶媒とする塊状重合を行ない、上記重合量の割合は全重
合量の６０〜９５重量比であり、【３’後に続く工程の
中少なくとも一つの段階ではエチレンノプロピレンの反
応比が１５／８５〜９５／５重量比の範囲で３０ｏｏ〜
６５ｑ０で前記定義の塊状重合を行うことを特徴とする
、プロピレンーェチレンブロック共重合体の製造方法に
関する。

本発明に用いる高活性な高立体規則触媒の一成分は少な
くともＭｇ，Ｔｉ及びＣＩを含有する固体触媒であり、
該固体触媒は種々の方法で得られるが、例えば本発明者
の一部がすでに特関昭５４一１０３４９４、椿関昭５４
−ｌｉ６０７９袴開昭５５−１０２６０６号公報等で提
案しているような触媒を用いることができる。具体的に
は無水のハロゲン化マグネシウム（たとえば塩化マグネ
シウム）と種々の有機アルミニウム化合物、例えば芳香
族オルソカルボン酸ェステル、少なくとも一つのアルコ
キシ基を有する有機ケイ素化合物とハロゲン化炭化水素
、オルソカルボン酸ェステルとハロゲン化炭化水素、カ
ルボン酸ェステルとＮＣ１３との鍔体等を共粉砕したも
のをハロゲン化チタンで熱処理することにより固体触媒
を得ることができる。或いは不活性溶媒に可溶な有機マ
グネシウム化合物（グリニャール試薬を含む）を種々の
ハロゲン化剤を反応させることにより不活性溶媒に不溶
なＭｇ，ＣＩを含有する固体担体を合成し、さらに電子
供与性化合物、ハロゲン化チタンで処理することによっ
ても得られる。次に触媒の一成分である有機アルミニウ
ム化合物としては、一般式ＡＩＲｍＸ３‐ｍ（式中：Ｒ
は炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子、
かつ１＜ｍ＜３）で表わされる有機アルミニウム化合物
が好ましく用いられる。

たとえばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノグロライド、エチルアルミニウムジク
ロラィドなどが単独で、又は２種以上混合して用いられ
る。さらに触媒の一成分である少なくとも１個のＣ−○
及び／又はＣ−Ｎ結合を有する炭素数２〜２０個の化合
物としては、ェステル、エーテル、オルソヱステル、ア
ルコキシケィ素、アミン、アミド、リン酸ェステル等が
用いられより具体的には、安息香酸エチル、トルィル酸
エチル、オルソ安息香酸エチル、テトラェトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ジブチルエーテル、ト
リェチルアミン、ジメチルアニリン、リン酸トリェチル
等が好ましく用いられる。

本発明で用いる触媒を構成する３成分の使用割合は任意
であり、又その適当な範囲は、用いる化合物によって異
なるが、一般には固体触媒中のＴｉｌモルに対して有機
アルミニウム化合物は１〜５００モルの範囲であり、Ｃ
−○又はＣ−Ｎ結合含有化合物は１〜２５０モルの範囲
である。

固体触媒の夕当り生成ポリマーの夕数で表わされる触媒
活性は４０００以上である。４００氏未満の場合は得ら
れる共重合体中に物性に悪影響を与える触媒残澄が多量
に存在することになり好ましくない。

本発明の方法において、多段階の重合工程における第一
段階ではプロピレン単独或いはエチレン／プロピレンの
反応比が６／９４重量比以下で６５００〜８５００の温
度で、不活性溶媒が実質的に存在しない塊状重合が行わ
れる。

第１段階でプロピレン単独はエチレン／プロピレンの反
応比が６／９４重量比以下で重合を行なうことにより、
かさ比重の大きい、粘着性のないパウダーを与える、第
１段階の重合をエチレン／プロピレンの反応比が６／９
４重量比をこえる割合で行なうと、得られるパウダーの
かさ比重が小さく、又パウダーの粘着性が高いため、乾
燥時団塊化が起ったり、あるいはプロピレン可溶のポリ
マーが増加して配管類の閉塞生じたり、更に重合熱の除
去が著しく困難になる。必要に応じて第１段階をさらに
２段階に分け初めにプロピレンのみの重合を全軍合量の
５重量％以上行い、次にエチレン／プロピレンの反応比
が６／９４重量比以下で重合を行なってもよい。又第一
段階或はその他の段階でプロピレン単独或はエチレン／
プロピレンの反応比を６／９４重量比以下で重合を行う
場合、６５０ 〜８５ｏｏで行うことにより高活性で高
立体規則性ポリマーを与えることができる。６５００未
満の温度では立体規則性が低下するため、得られるポリ
マーの剛性が低下したり、プロピレン可溶性のポリマー
が増加し乾燥時団塊化が起ったりする。

又さらに触媒の活性も低下する。一方８−ｏをこえると
得られるポリマーのかご比重が低下するための単位容積
当りの生産性が低下するとともに、触媒の活性の低下が
早くなる。さらには重合圧力が大きくなり、反応機が高
価なものとなり経済的でない。次に第一段階に続く工程
の中少なくとも一つの段階ではエチレン／プロピレンの
反応比が１５／８５〜９５′５重量比の範囲で３０〜６
５ｑｏ、好ましくは４５〜５５ｏｏで塊状重合が行われ
る。

これは耐衝撃性の優れたプロピレンーェチレンコポリマ
ーを得るためには必須の段階である。必要に応じて１５
／８５〜９５／５重量比の範囲での重合工程はたとえは
エチレン／プロピレソの反応比１５′８５〜６０／４０
の重量比で重合する段階と５０／５０〜９５／５重量比
の範囲で重合する段階の２段階に分けて重合すること、
或いは連続的に１５／８５〜９５／５の範囲内でエチレ
ン／プロピレンの反応比を変えて重合することももちろ
ん可能である。上記の重合を６５こ０とこえて行うとプ
ロピレンに多量のポリマーが溶出すので常法の炉過或し
、はプロピレン等により向流洗浄等の操作を行う精製工
程において、商品としてほとんど価値のない低分子量、
低結晶ポリマーを多量に副成し、製品のコストを高める
ことになり、またそのまま過剰の禾反応モノマーを蒸発
除去して製品をうる場合には、プロピレンに溶解したポ
リマーが折出してパウダーの表面に付着するため、パウ
ダーの粘着性が増し団塊化が起る。

またポリマーのかご比重も大きく低下するため、単位容
積当りの生産・性が大副に低下する。さらには、エチレ
ン／ブロヒレンの反応比の大きい重合を行う場合温度が
６５０以上になると重合圧力が非常に高くなり反応容器
その他の機器が高価なものとなる。一方３０００禾満の
温度で重合を行なうには通常の冷却用水では、重合熱の
除去が困難であるので、特別の冷却用設備を必要としさ
らには重合活性が大幅に低下するため単位時間当りの生
産量を低下することになる。プロピレン単独かエチレン
／プロピレンの反応比が６／９４重量比以下の範囲で６
５〜８５００で重合する量が全軍合量の６０〜９５重量
％であることは得られるブロックコモポリマ−の耐衝撃
性と、剛性をバランスよく保っために必要であり６０％
未満では剛性を著しく低下させ、９５％をこえるときは
耐衝撃性が大きく低下する。

本発明の方法を用いることにより、耐衝撃性と剛性のす
ぐれたポリマーを、事実上触媒残澄及びほとんど価値の
ない低分子量、低結晶性ポリマーを除くことなく効率よ
く与えることができ工業的に非常に有意義である。以下
に実施例により本発明をさらに詳しく設明する。

なお実施例及び比較例において、メトロフローインデッ
クス（以下ＭＩと略記）： ＡＳ
ＴＭＤ１２３８曲げ剛性度： ＡＳＴＭＤ
７４７一６３アイゾツト（ノツチ付）：ＡＳＴＭＤ２５
６−５６ デュポン： ＪＩＳＫ６７１８に
基づいて、ＭＩは２３０℃、荷重２．１６ｋ９の条件で
、曲げ剛性度は２０ｏｏの条件で、またアィゾツト及び
デュポン衝撃強度は２０午０及び−１０午０の条件でそ
れぞれ測定した。

極限粘度数（以下りと略記）は１３５００、テトラリン
溶液で測定した。ァィソタクティックィンデックス（以
下１１と略記）は沸騰ｎ−へブタン抽出残（％）全ポリ
マー として算出された。

実施例 １ ‘ｉ’固体触媒の合成： 直径１２肋の鋼球９ｋ９の入った内容積４その粉砕用ポ
ットを４個装備した振動ミルを用意する。

各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００夕、
テトラェトキシシラン３０叫及び１，２ージクロロェタ
ン６０の‘を加え４餌時間粉砕した。充分に乾燥し窒素
雰囲気とした５０そのオートクレープに上記粉砕物３ｋ
９、４塩化チタン２０〆を加えて８０ｏｏで１５分間網
拝ののちデカンテーションで上燈液を除く洗浄操作を７
回繰返した後、さらにｎーヘプタン２０そを追加して固
体触媒スラリーとした。固体触媒スラリーの一部をサン
プリングし、ｎ−へブタンを蒸発させ分析したところ固
体触媒中に２．０１重量％のＴｉを含有していた。｛ｉ
ｉ｝ 充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロピレンで
置換したジャケット付きの１００そのオートクレープに
プロビレンを２５ｋ９装入する。

一方１そのフラスコにｎーヘプタン５００奴、ジェチル
アルミニウムクロライド４．８の‘、ｐ−トルイル酸メ
チル２．８の‘、上記固体触媒１夕入れ、室温で２分間
損拝した後、トリエチルアルミニウム１の‘を加えたも
を上記１０そのオートクレープに圧入し、さらに水素を
２０Ｎそ圧入した。ジャケットに岡水を通じて、内温を
７５こ０に保ちながら、水素濃度が５．４ｖｏｌ％にな
るように水素を装入した。一方５７叫のｎ−へブタンに
３の‘のトリエチルアルミニウムを溶解したものを、０
．５の‘／肋で上記オートクレープへ装入した。トルヱ
チルアルミニウムを連続で装入しながら２時間プロピレ
ン重合した後ジャケットに冷水を通じ内温を５０ｏＣに
すると同時に気相部をパージして、水素濃度を下げなが
ら、液状プロピレン５ｋｇを装入した。水素濃度が０．
５ｖｏｌ％程度となったところでエチレン及び水素を装
入して重合圧力２９．５ｋ９／めで、エチレン、及び水
素の気相濃度をそれぞれ３５．０モル％、０．４９相濃
度をそれぞれ３５．０モル％、０．４５ｖｏｌ％に保ち
乍ら７．５分間重合を行ない、さらに重合圧力が３．２
５ｋｇ／のになるようエチレンを一括添加して気相濃度
をエチレン４０．０モル％、水素０．４仇ｏｌ％に保っ
て５０００で２分間重合した。その後直ちにィソプロパ
ノール５０の‘を圧入して重合を停止し、未反応のエチ
レン、プロピレンをパージして、プロピレン−エチレン
ブロック共重合体１２．５ｋ９を得た。このパウダーを
６０ｏｏ、１５仇吻日夕で１０間減圧乾燥した結果、１
２．１ｋ９の白色のパウダーが団塊化するこなく得られ
た。パウダーの物性及び通常の添加剤を加えて造粒した
のち、常法によりその物性を測定した結果を第２に示す
。剛性及び衝撃のバランスが非常にすぐれたものである
ことが分る。図面はエチレンノプロピレン反応比（重量
比）とエチレン分圧（気圧）との関係を示す。

５０ｏｏにおいて実施例１の触媒を用いてモデル実験を
行なった結果をグラフで示す。

このグラフにより第１表における第２段階及び第３段の
エチレン濃度に対応するエチレン／プロピレン反応比が
推定される。実施例 ２ 実施例１の｛ｉーで得た固体触媒を用いて、表１の条件
で重合を行ない、実施例１の（ｉｉ｝と同様物性を測定
した結果を表２に示す。

剛性は若干低下するが耐衝撃性が大幅に改善される。比
較例 １ 第１段目の重合温度を５０ｏ０とし、重合時間を延長し
、トルェチルアルミニウムを第１段目の重合時間で全量
の希釈液が装入されるように０．２８の【／ｈで装入し
た他は実施例１と同様に重合した。

パウダーの乾燥時団塊化したので小さく〈だいてさらに
１餌時間乾燥した。重合条件及び物性は表１，２に示す
。剛性の低下が大きい。比較例 ２ 第１段目の重合温度は実施例１と同様にし、第２段目を
表１に示す条件で７０００で重合を行なった。

未反応のモノマーをパージしたのち、パウダーが団塊化
したため、物性測定用に一部取り出し、残りはへブタン
を追加しスラリーに取り出して乾燥秤量した。かさ比重
が非常に低い（実施例１の０．３６に対し０．１８夕／
机上）ため造粒時の操作が困難であった。物性について
は表２に示す。比較例 ３触媒としてＴＩＣ１３・１／
泌ＩＣ１３粉砕物〔邦チタン社製ＡＡ触媒（ＴＡＣ）〕
２夕とジェチルアルミニウムクロラィド４の‘を用いて
、７０００で表１に示す条件で第一段の重合を行ない、
さらに５０００で第２段の重合を行なった。

重合終了後未反応のモノマ−をパージした。パウダーが
団塊化したため物性測定用に一部取り出し残りはへブタ
ンを追加しスラリーにして取り出し乾燥秤量した。実施
例１と同様に通常の添加剤を加えて造粒したが黄色に着
色していた。実施例 ３ 実施例１の（ｉ｝の固体触媒を用い、‘ｉｉ’と同様の
触媒の菱入方法で、初めの１０分間は、プロピレンのみ
を袋入し、その後エチレンを２夕／側で袋入しながら、
１１０分間重合した他は、実施例１のｔｉｉ’と同様の
操作で表１に示す条件で重合した。

結果は表２に示す。剛性及び耐衝撃性が若干低下してい
るが透明性の極めてすぐれたものであった。１肌の厚み
のプレスシートの光線透過率を測定すると実施例１の共
重合体では７０％以下であったのに比較して８３％であ
った。

辻 縦 イロ 柵 船 班 桑 船

【図面の簡単な説明】

エチレンノプロピレン反応比（重量比）とェチレン分圧
（気圧）との間の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 立体規則性触媒を用いて多段階の重合によるプロピ
   レン−エチレンブロツク共重合体を製造する方法におい
   て、（１）該立体規則性触媒が（イ）ハロゲン化マグネ
   シウムと電子供与性化合物からなる担体をハロゲン化チ
   タンで処理して得た固体触媒と（ロ）有機アルミニウム
   化合物と（ハ）エステル、エーテル、オルソエステル、
   アルコキシケイ素、アミン、アミド、リン酸エステルか
   ら選ばれる化合物からなる触媒であつて、該固体触媒の
   ｇ当り生成重合体のｇ数で表わされる活生が４０００以
   上であり、（２）第１段階ではプロピレン単独か又はエ
   チレン／プロピレンの反応が６／９４重量比以下の範囲
   で６５℃〜８５℃で不活性溶媒が実質的に存在しないプ
   ロピレン自身を溶媒とする塊状重合を行ない、上記重合
   量の割合は全重合量の６０〜９５重量比であり、（３）
   後に続く工程の中少なくとも一つの段階ではエチレン／
   プロピレンの反応比が１５／８５〜９５／５重量比の範
   囲で３０℃〜６５℃で前記定義の塊状重合を行うことを
   特徴とする、プロピレン−エチレンブロツク共重合体の
   製造方法。