JPH0560032B2 - - Google Patents
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- JPH0560032B2 JPH0560032B2 JP59210475A JP21047584A JPH0560032B2 JP H0560032 B2 JPH0560032 B2 JP H0560032B2 JP 59210475 A JP59210475 A JP 59210475A JP 21047584 A JP21047584 A JP 21047584A JP H0560032 B2 JPH0560032 B2 JP H0560032B2
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- acrylamide
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- polymer
- aqueous solution
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は機械的劣化特性の改良された石油三次
回収薬剤に関するものである。 〔従来の技術〕 石油三次回収用に用いられるアクリルアミド系
重合体水溶液を地下の油層中に圧入して石油を強
制的に回収する場合には、アクリルアミド系重合
体は油層温度30〜90℃において、高塩濃度にさら
される上に、油層中に圧入する際に機械的剪断に
よつてアクリルアミド系重合体水溶液の粘性劣化
をひきおこし、石油回収率の低下をまねき、甚だ
しい場合には目的とする用途への使用が不可能と
なる場合もある。 従つてアクリルアミド重合体水溶液が熱安定性
と耐塩性に優れることはもちろんのこと、高塩濃
度下においても機械的剪断の少ないアクリルアミ
ド重合体水溶液であることが要求される。 上記のような苛酷な条件下にある油層中にアク
リルアミド系重合体水溶液を圧入すると、一般的
には急激に機械的剪断劣化を引き起こし、石油三
次回収薬剤として十分な効力を発揮し得ない。 石油三次回収薬剤は、効率と経済性とを考慮し
て非常に高分子量のアクリルアミド系重合体を用
いるのが一般的であるが、あまりにも高分子量の
アクリルアミド系重合体水溶液を使用すると、岩
盤中の油層への注入性が悪く、場合によつて注入
困難なことさえある上に、注入出来ても機械的剪
断劣化が大きく、その効力をほとんど発揮しえな
い。 一方、低分子量のアクリルアミド系重合体の場
合は、機械的剪断劣化は少ないが一定の粘度を保
つには高濃度を用いなければならない。 そこで、これらの特性を改良するために、米国
特許第3247171号にはポリマーを一部架橋化させ
る方法が、米国特許第3744566号にはカチオン性
ビニルモノマーとして少なくとも１重量％の（３
−アクリルアミド−３−メチル）ブチルアンモニ
ウムクロライド（AMBTAC）等を含有するアク
リルアミド系重合体を石油三次回収剤に用いる方
法が、また米国特許第4432881合には炭素原子８
ヶ以上の疎水性置換基をもつ水溶液ポリマー（た
とえば、アクリルアミド−ドデシルアクリレート
共重合体）と界面活性剤の組合せによる石油三次
回収薬剤を用いる方法が開示されている。しかし
ながら、これらの方法はいずれも実用化の面から
も、石油三次回収薬剤に対する前述の要求を十分
満足するものとは云いがたい。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、高塩濃度下で高粘度を示し、
かつ機械的剪断劣化の少ない石油三次回収薬剤の
提供にある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明の上記の目的は次の石油三次回収薬剤に
より解決される。 (a) アクリルアミド、 (b) アクリルアミドの重量の５〜30％のメタクリ
ルアミド、および (c) アクリルアミドの重量の５〜35％の水溶性ア
ニオン性ビニル単量体 を水溶液ラジカル共重合してアニオン化度が５〜
35モル％の共重合体ゲルを生成させ、この共重合
体ゲルを乾燥して粉末化した共重合体粉末からな
る石油三次回収薬剤、並びに (a) アクリルアミド、 (b) アクリルアミドの重量の５〜30％のメタクリ
ルアミド、および (c) アクリルアミドの重量の０〜35％の水溶性ア
ニオン性ビニル単量体 を水溶液ラジカル共重合し、得られた共重合体ゲ
ルを部分加水分解してアニオン化度が５〜35モル
％の共重合体ゲルを生成させ、この共重合体ゲル
を乾燥して粉末化した共重合体粉末からなる石油
三次回収薬剤。 メタクリルアミドはアクリルアミドに対して、
５〜30重量％、好ましくは10〜20重量％の割合で
用いられる。メタクリルアミドの含有量が５重量
％以上では、機械的劣化特性の少ない石油三次回
収薬剤が得られない。又、30重量％以上では、高
分子量のアクリルアミド系重合体が得られにく
く、得られても反応時間が非常に長く経済的に不
利である。 水溶液のアニオン性ビニル単量体の例は、アク
リル酸、メタルアクリル酸または２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などおよびこ
れらの混合物であり、これら水溶液のアニオン性
ビニル単体量を、アクリルアミドに対して５〜35
重量％、好ましくは10〜35重量％共存させて共重
合を行つてアニオン化度が５〜35モル％の共重合
体を生成させる。又、水溶液のアニオン性ビニル
単量体を共存させるかわりに、あるいはアニオン
化度を５〜35モル％の所望の値に更に上昇させる
ためにアクリルアミド成分又はメタクリルアミド
成分を部分的に加水分解してアニオン化度が５〜
35モル％の共重合体を生成させる。共重合体のア
ニオン化度が５モル％以下では、油層の岩盤に水
溶性重合体が吸着現象を起しアクリルアミド系重
合体水溶液の油層中の圧入を困難にするだけでな
く、一層機械的剪断劣化を引き起す。又アニオン
化度が35モル％以上では、地下層中に含まれる二
価以上の金属塩によるアクリルアミド系重合体の
沈殿現象が顕著に起るため岩盤中を詰めてしまい
石油三次回収効率が甚だしく悪化し、かつ機械的
剪断劣化も起りやすくなる。以上の理由からアク
リルアミド重合体のアニオン化度は５〜35モル
％、好ましくは10〜30モル％である。 上記単量体ａ〜ｃの、好ましくは20〜40重量％
の水溶液を酸化剤と還元剤からなるレドツクス触
媒または／およびアゾ系触媒を用いてラジカル重
合して共重合体ゲルを得、要すれば、この部分加
水分解を行ない、得られたアニオン化度５〜35モ
ル％の共重合体ゲルを乾燥、粉末化して共重合体
粉末を得る。これらの共重合体の分子量は、特に
は限定されないが、本発明の効果がより良く現わ
れるのは、比較的高い分子量をもつた共重合体に
おいてである。具体的には少なくとも500万の重
量平均分子量を持つことが好ましい。なお、重量
平均分子量の測定は光散乱法または固有粘度
［η］法（［η］の値は1N−硝酸ナトリウム水溶
液を用い、30℃の恒温槽の中でウベローデ型粘度
計またはキヤノンフエンスケ型粘度計を用いて測
定した値であり、アクリルアミドホモポリマーの
場合の重量平均分子量は［η］＝3.73×10-4×
［MW］0.66（30℃、1N−NaNO3）によつて求め
た値である。）による。 本発明に用いる酸化剤と還元剤とからなるレド
ツクス系触媒は、水溶性過酸化物−水溶性第３級
アミン系、水溶性過酸化物−水溶性亜硫酸塩、水
溶性過酸化物−水溶性鉄硫酸塩系などであり、ア
ゾ系触媒は、水溶性アゾ化合物、たとえば２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロライドや油溶性アゾ化合物、たとえばアゾビ
スイソブチロニトリル、４，4′−アゾビス−４−
シアノバレリツクアシツド等をあげることができ
る。 以下に実施例を示してさらに本発明を具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明を限定する
ものと解されるべきではない。 実施例 １ アクリルアミド（AMD）75重量％、メタクリ
ルアミド（MAm）５重量％、アクリル酸ソーダ
（AANa）20重量％からなるモノマーの濃度28重
量％の水溶液（PH＝7.5）750部を０℃に冷却した
後、１の断熱瓶に入れ、反応系内をN2ガスに
て十分に脱酸素した。この水溶液にアゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）0.05部をメタノール7.5
部に溶解したものと、２，2′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ハイドロクロライド（Ｖ−50）
0.26部及び重合促進剤としてピロリン酸ナトリウ
ム（Na4P2O7・10HzＯ）0.007部とを添加し、さ
らに重合開始剤として、過硫酸アンモニウム
（APS）0.003部、硫酸第１鉄アンモニウム
（FAS）0.003部を添加し、反応開始温度０℃にお
いて断熱重合をした、約３時間で反応が完結し
た。 得られた重合体ゲルをミートチヨツパーで２〜
３mm径に切断し、乾燥粉砕することにより、標準
粘度（SV値）（1N−NaCl水溶液中での0.1重量
％ポリマー溶液をアダプター付きB8L型粘度計に
より60rpmで測定した値）が約5.5cps／25℃の水
溶性の高分子量重合体粉末を得た。 上記のようにして得られたメタクリルアミド含
有アクリルアミド系高分子量共重合体粉末を
500ppm水溶液濃度によるように水に溶解し、20
〜25℃の恒温槽の中に一昼夜放置後、この水溶液
の中に２重量％相当のNaClと0.2重量％相当の
CaCl2を添加し、完全に溶解した。 この溶解を20meshのステンレス金アミで瀘過
し、下記の方法により機械的安定性テストを行つ
た。 機械的安定性テスト方法としては、300mlトー
ルビーカー（φ＝60mm）の中に上記ポリマー水溶
液150mlを入れ、板状の２枚羽根（＝16mm×ｈ
＝11mm）を直径８mmの棒の両端に60°の傾斜に取
りつけた攪拌棒を用いて200rpmの高速で５分間
攪拌し機械的剪断をポリマー溶液にかけた。攪拌
前後の粘度を、B8L型粘度計（ブルツクフイール
ド粘度）にて測定し、高速攪拌前のポリマー溶液
粘度（η0）から高速攪拌後のポリマー溶液粘度
（η）を差し引いた値を高速攪拌前のポリマー溶
液粘度（η0）で割つた値の百分率を機械的シエア
ー劣化率として求めてポリマーの機械的安定性の
指標とした。 機械的安定性のもう一つの評価は、スクリーン
ビスコメーター法により行つた。即ち、ピペツト
型ガラス管の下部に、100メツシユのステンレス
性金網を５枚重ねて取り付け、球部の上下に標線
を付けたスクリーンビスコメータを通して、上記
の高速攪拌前後のポリマー水溶液を25℃において
流通せしめ、その液面が標線間を通過する流下時
間（ｔ）を測定した。同様にしてポリマーを含ま
れない２重量％NaClとCaCl20.2重量％とを含有
する水溶液の流下時間（t0）を測定し、両者の比
（ｔ／t0）をスクリーンフアクターと称して指標
とし、高速攪拌劣化前のスクリーンフアクター
（SF0）から高速攪拌劣化後のスクリーンフアク
ター（SF）を引いたものを、高速攪拌劣化前の
スクリーンフアクター（SF0）で割つた値の百分
率を機械的シエアー劣化率として求め、ポリマー
の機械的安定性の指標とした。 その結果は第１表及び第２表の通りである。 実施例 ２ AMD70重量％、MAm10重量％、AANa20重
量％からなるモノマーの濃度32重量％の水溶液
（PH＝7.5）750部を０℃に冷却した後、１の断
熱瓶に入れ、反応系内をN2ガスにて十分に脱酸
素した。この水溶液にアゾビスイソブチロニトリ
ル（AIBN）0.05部をメタノール7.5部に溶解した
ものと、Ｖ−50 0.26部及びNa4P207・10HzＯ
0.007部とを添加し、さらに重合開始剤として
APS0・003部、FAS0.003部を添加し、反応開始
温度０℃にて断熱重合をした。約５時間で反応が
完結した。 得られた重合体ゲルを実施例１と同様に処理を
行つて水溶性の高分子量重合体粉末を得た。標準
粘度（SV値）は約5.0cps／25℃であつた。以下
実施例１と同様の操作によつて機械的安定性テス
トを行つた。 その結果は第１表及び第２表の通りである。 実施例 ３ AMD60重量％、MAm20重量％、AANa20重
量％からなるモノマー濃度32重量％の水溶液（PH
−7.5）750部を15℃に調節した後、１の断熱瓶
に入れ、反応系内をN2ガスにて十分に脱酸素し
た。反応開始温度を15℃にした以外は実施例１と
全く同じ条件にて重合を行つた。反応時間約７時
間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例１と同様の処理を
行つて水溶性重合体粉末を得た。標準粘度（SV
値）は約5.1cps／25℃であつた。以下実施例１と
同様の操作によつて機械的安定性テストを行つ
た。その結果は、第１表及び第２表の通りであ
る。 実施例 ４ AMD60重量％、MAm30重量％、AANa5重量
％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸のナトリウム塩（AMPSNa）５重量％
からなるモノマー濃度32重量％の水溶液（PH＝
7.5）750部を20℃に調節した後、実施例１と全く
同じ条件にて操作を行い、AIBN0.1部をメタノ
ール7.5部に溶解したものと、Ｖ−50 0.3部及び
Na4P2O7・10Hz0.01部とを添加し、さらに重合開
始剤として、APS0.005部、FAS0.005部を添加
し、反応開始温度20℃にて断熱重合をした。約10
時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例１と同様な処理を
行つて水溶性重合体粉末を得た。標準粘度は約
4.5cps／25℃であつた。以下実施例１と同様の操
作によつて機械的安定性テストを行い、その結果
は、第１表及び第２表の通りであつた。 実施例 ５ AMD55重量％、MAm10重量％、AANa30重
量％、メタアクリル酸ソーダ（MAANa）５重
量％からなるモノマー濃度30重量％の水溶液（PH
＝8.0）750部を20℃に調節した後、１の断熱瓶
に入れ、実施例１と全く同じ操作を行い、メタノ
ール7.5部、Ｖ−50 0.2部及びNa4P2O7・10Hz0.01
部とを添加し、さらに重合開始剤として、
APS0.01部、テトラメチルエチレンジアミン
（TMEDA）0.01部を添加し、反応開始温度20℃
にて断熱重合をした。５時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例１と同様な処理を
行つて水溶性重合体粉末を得た。標準粘度は約
5.1cps／25℃であつた。以下実施例１と同様の操
作によつて機械的安定性テストを行い、その結果
は、第１表及び第２表の通りであつた。 比較例 １ AMD80重量％、およびAANa20重量％からな
るモノマー濃度30重量％の水溶液（PH＝7.5）750
部を０℃に調節した後、１の断熱瓶に入れ、反
応系内をN2ガスにて十分に脱酸素した。この水
溶液にAIBN0.35部をメタノール7.5部に溶解して
添加し、さらに重合開始剤としてAPS0.007部、
FAS0.005部を添加し、重合開始温度０℃にて断
熱重合をした。約２時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例１と同様な方法に
より処理し、標準粘度（SV値）は約5.4cps／25
℃の水溶液の高分子量重合体を得た。上記のよう
にして得られた重合体を実施例１と同様な方法に
より高塩濃度下での水溶液粘度及び機械的剪断安
定性について評価した。その結果は、第１表及び
第２表の通りである。 比較例 ２ AMD80重量％、およびAANa20重量％からな
るモノマー濃度30重量％の水溶液（PH＝7.5）750
部を５℃に冷却後、１の断熱瓶に入れ、反応系
内をN2ガスにて十分に脱酸素した。この水溶液
にAIBN0.35部をメタノール7.5部とイソプロピル
アルコール0.4部に溶解して添加し、さらに重合
開始剤としてAPS0.007部、FAS0.005部を添加
し、重合開始温度５℃にて断熱重合を行つた。反
応時間約１時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例１と同様な方法に
より処理し、標準粘度（SV値）は約5.0cps／25
℃の水溶液の高分子量重合体を得た。上記のよう
にして得られた重合体を実施例１と同様な方法に
より高塩濃度下での水溶液粘度及び機械的剪断安
定性について評価した。その結果は、第１表及び
第２表の通りである。
回収薬剤に関するものである。 〔従来の技術〕 石油三次回収用に用いられるアクリルアミド系
重合体水溶液を地下の油層中に圧入して石油を強
制的に回収する場合には、アクリルアミド系重合
体は油層温度30〜90℃において、高塩濃度にさら
される上に、油層中に圧入する際に機械的剪断に
よつてアクリルアミド系重合体水溶液の粘性劣化
をひきおこし、石油回収率の低下をまねき、甚だ
しい場合には目的とする用途への使用が不可能と
なる場合もある。 従つてアクリルアミド重合体水溶液が熱安定性
と耐塩性に優れることはもちろんのこと、高塩濃
度下においても機械的剪断の少ないアクリルアミ
ド重合体水溶液であることが要求される。 上記のような苛酷な条件下にある油層中にアク
リルアミド系重合体水溶液を圧入すると、一般的
には急激に機械的剪断劣化を引き起こし、石油三
次回収薬剤として十分な効力を発揮し得ない。 石油三次回収薬剤は、効率と経済性とを考慮し
て非常に高分子量のアクリルアミド系重合体を用
いるのが一般的であるが、あまりにも高分子量の
アクリルアミド系重合体水溶液を使用すると、岩
盤中の油層への注入性が悪く、場合によつて注入
困難なことさえある上に、注入出来ても機械的剪
断劣化が大きく、その効力をほとんど発揮しえな
い。 一方、低分子量のアクリルアミド系重合体の場
合は、機械的剪断劣化は少ないが一定の粘度を保
つには高濃度を用いなければならない。 そこで、これらの特性を改良するために、米国
特許第3247171号にはポリマーを一部架橋化させ
る方法が、米国特許第3744566号にはカチオン性
ビニルモノマーとして少なくとも１重量％の（３
−アクリルアミド−３−メチル）ブチルアンモニ
ウムクロライド（AMBTAC）等を含有するアク
リルアミド系重合体を石油三次回収剤に用いる方
法が、また米国特許第4432881合には炭素原子８
ヶ以上の疎水性置換基をもつ水溶液ポリマー（た
とえば、アクリルアミド−ドデシルアクリレート
共重合体）と界面活性剤の組合せによる石油三次
回収薬剤を用いる方法が開示されている。しかし
ながら、これらの方法はいずれも実用化の面から
も、石油三次回収薬剤に対する前述の要求を十分
満足するものとは云いがたい。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、高塩濃度下で高粘度を示し、
かつ機械的剪断劣化の少ない石油三次回収薬剤の
提供にある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明の上記の目的は次の石油三次回収薬剤に
より解決される。 (a) アクリルアミド、 (b) アクリルアミドの重量の５〜30％のメタクリ
ルアミド、および (c) アクリルアミドの重量の５〜35％の水溶性ア
ニオン性ビニル単量体 を水溶液ラジカル共重合してアニオン化度が５〜
35モル％の共重合体ゲルを生成させ、この共重合
体ゲルを乾燥して粉末化した共重合体粉末からな
る石油三次回収薬剤、並びに (a) アクリルアミド、 (b) アクリルアミドの重量の５〜30％のメタクリ
ルアミド、および (c) アクリルアミドの重量の０〜35％の水溶性ア
ニオン性ビニル単量体 を水溶液ラジカル共重合し、得られた共重合体ゲ
ルを部分加水分解してアニオン化度が５〜35モル
％の共重合体ゲルを生成させ、この共重合体ゲル
を乾燥して粉末化した共重合体粉末からなる石油
三次回収薬剤。 メタクリルアミドはアクリルアミドに対して、
５〜30重量％、好ましくは10〜20重量％の割合で
用いられる。メタクリルアミドの含有量が５重量
％以上では、機械的劣化特性の少ない石油三次回
収薬剤が得られない。又、30重量％以上では、高
分子量のアクリルアミド系重合体が得られにく
く、得られても反応時間が非常に長く経済的に不
利である。 水溶液のアニオン性ビニル単量体の例は、アク
リル酸、メタルアクリル酸または２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などおよびこ
れらの混合物であり、これら水溶液のアニオン性
ビニル単体量を、アクリルアミドに対して５〜35
重量％、好ましくは10〜35重量％共存させて共重
合を行つてアニオン化度が５〜35モル％の共重合
体を生成させる。又、水溶液のアニオン性ビニル
単量体を共存させるかわりに、あるいはアニオン
化度を５〜35モル％の所望の値に更に上昇させる
ためにアクリルアミド成分又はメタクリルアミド
成分を部分的に加水分解してアニオン化度が５〜
35モル％の共重合体を生成させる。共重合体のア
ニオン化度が５モル％以下では、油層の岩盤に水
溶性重合体が吸着現象を起しアクリルアミド系重
合体水溶液の油層中の圧入を困難にするだけでな
く、一層機械的剪断劣化を引き起す。又アニオン
化度が35モル％以上では、地下層中に含まれる二
価以上の金属塩によるアクリルアミド系重合体の
沈殿現象が顕著に起るため岩盤中を詰めてしまい
石油三次回収効率が甚だしく悪化し、かつ機械的
剪断劣化も起りやすくなる。以上の理由からアク
リルアミド重合体のアニオン化度は５〜35モル
％、好ましくは10〜30モル％である。 上記単量体ａ〜ｃの、好ましくは20〜40重量％
の水溶液を酸化剤と還元剤からなるレドツクス触
媒または／およびアゾ系触媒を用いてラジカル重
合して共重合体ゲルを得、要すれば、この部分加
水分解を行ない、得られたアニオン化度５〜35モ
ル％の共重合体ゲルを乾燥、粉末化して共重合体
粉末を得る。これらの共重合体の分子量は、特に
は限定されないが、本発明の効果がより良く現わ
れるのは、比較的高い分子量をもつた共重合体に
おいてである。具体的には少なくとも500万の重
量平均分子量を持つことが好ましい。なお、重量
平均分子量の測定は光散乱法または固有粘度
［η］法（［η］の値は1N−硝酸ナトリウム水溶
液を用い、30℃の恒温槽の中でウベローデ型粘度
計またはキヤノンフエンスケ型粘度計を用いて測
定した値であり、アクリルアミドホモポリマーの
場合の重量平均分子量は［η］＝3.73×10-4×
［MW］0.66（30℃、1N−NaNO3）によつて求め
た値である。）による。 本発明に用いる酸化剤と還元剤とからなるレド
ツクス系触媒は、水溶性過酸化物−水溶性第３級
アミン系、水溶性過酸化物−水溶性亜硫酸塩、水
溶性過酸化物−水溶性鉄硫酸塩系などであり、ア
ゾ系触媒は、水溶性アゾ化合物、たとえば２，
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロライドや油溶性アゾ化合物、たとえばアゾビ
スイソブチロニトリル、４，4′−アゾビス−４−
シアノバレリツクアシツド等をあげることができ
る。 以下に実施例を示してさらに本発明を具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明を限定する
ものと解されるべきではない。 実施例 １ アクリルアミド（AMD）75重量％、メタクリ
ルアミド（MAm）５重量％、アクリル酸ソーダ
（AANa）20重量％からなるモノマーの濃度28重
量％の水溶液（PH＝7.5）750部を０℃に冷却した
後、１の断熱瓶に入れ、反応系内をN2ガスに
て十分に脱酸素した。この水溶液にアゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）0.05部をメタノール7.5
部に溶解したものと、２，2′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ハイドロクロライド（Ｖ−50）
0.26部及び重合促進剤としてピロリン酸ナトリウ
ム（Na4P2O7・10HzＯ）0.007部とを添加し、さ
らに重合開始剤として、過硫酸アンモニウム
（APS）0.003部、硫酸第１鉄アンモニウム
（FAS）0.003部を添加し、反応開始温度０℃にお
いて断熱重合をした、約３時間で反応が完結し
た。 得られた重合体ゲルをミートチヨツパーで２〜
３mm径に切断し、乾燥粉砕することにより、標準
粘度（SV値）（1N−NaCl水溶液中での0.1重量
％ポリマー溶液をアダプター付きB8L型粘度計に
より60rpmで測定した値）が約5.5cps／25℃の水
溶性の高分子量重合体粉末を得た。 上記のようにして得られたメタクリルアミド含
有アクリルアミド系高分子量共重合体粉末を
500ppm水溶液濃度によるように水に溶解し、20
〜25℃の恒温槽の中に一昼夜放置後、この水溶液
の中に２重量％相当のNaClと0.2重量％相当の
CaCl2を添加し、完全に溶解した。 この溶解を20meshのステンレス金アミで瀘過
し、下記の方法により機械的安定性テストを行つ
た。 機械的安定性テスト方法としては、300mlトー
ルビーカー（φ＝60mm）の中に上記ポリマー水溶
液150mlを入れ、板状の２枚羽根（＝16mm×ｈ
＝11mm）を直径８mmの棒の両端に60°の傾斜に取
りつけた攪拌棒を用いて200rpmの高速で５分間
攪拌し機械的剪断をポリマー溶液にかけた。攪拌
前後の粘度を、B8L型粘度計（ブルツクフイール
ド粘度）にて測定し、高速攪拌前のポリマー溶液
粘度（η0）から高速攪拌後のポリマー溶液粘度
（η）を差し引いた値を高速攪拌前のポリマー溶
液粘度（η0）で割つた値の百分率を機械的シエア
ー劣化率として求めてポリマーの機械的安定性の
指標とした。 機械的安定性のもう一つの評価は、スクリーン
ビスコメーター法により行つた。即ち、ピペツト
型ガラス管の下部に、100メツシユのステンレス
性金網を５枚重ねて取り付け、球部の上下に標線
を付けたスクリーンビスコメータを通して、上記
の高速攪拌前後のポリマー水溶液を25℃において
流通せしめ、その液面が標線間を通過する流下時
間（ｔ）を測定した。同様にしてポリマーを含ま
れない２重量％NaClとCaCl20.2重量％とを含有
する水溶液の流下時間（t0）を測定し、両者の比
（ｔ／t0）をスクリーンフアクターと称して指標
とし、高速攪拌劣化前のスクリーンフアクター
（SF0）から高速攪拌劣化後のスクリーンフアク
ター（SF）を引いたものを、高速攪拌劣化前の
スクリーンフアクター（SF0）で割つた値の百分
率を機械的シエアー劣化率として求め、ポリマー
の機械的安定性の指標とした。 その結果は第１表及び第２表の通りである。 実施例 ２ AMD70重量％、MAm10重量％、AANa20重
量％からなるモノマーの濃度32重量％の水溶液
（PH＝7.5）750部を０℃に冷却した後、１の断
熱瓶に入れ、反応系内をN2ガスにて十分に脱酸
素した。この水溶液にアゾビスイソブチロニトリ
ル（AIBN）0.05部をメタノール7.5部に溶解した
ものと、Ｖ−50 0.26部及びNa4P207・10HzＯ
0.007部とを添加し、さらに重合開始剤として
APS0・003部、FAS0.003部を添加し、反応開始
温度０℃にて断熱重合をした。約５時間で反応が
完結した。 得られた重合体ゲルを実施例１と同様に処理を
行つて水溶性の高分子量重合体粉末を得た。標準
粘度（SV値）は約5.0cps／25℃であつた。以下
実施例１と同様の操作によつて機械的安定性テス
トを行つた。 その結果は第１表及び第２表の通りである。 実施例 ３ AMD60重量％、MAm20重量％、AANa20重
量％からなるモノマー濃度32重量％の水溶液（PH
−7.5）750部を15℃に調節した後、１の断熱瓶
に入れ、反応系内をN2ガスにて十分に脱酸素し
た。反応開始温度を15℃にした以外は実施例１と
全く同じ条件にて重合を行つた。反応時間約７時
間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例１と同様の処理を
行つて水溶性重合体粉末を得た。標準粘度（SV
値）は約5.1cps／25℃であつた。以下実施例１と
同様の操作によつて機械的安定性テストを行つ
た。その結果は、第１表及び第２表の通りであ
る。 実施例 ４ AMD60重量％、MAm30重量％、AANa5重量
％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸のナトリウム塩（AMPSNa）５重量％
からなるモノマー濃度32重量％の水溶液（PH＝
7.5）750部を20℃に調節した後、実施例１と全く
同じ条件にて操作を行い、AIBN0.1部をメタノ
ール7.5部に溶解したものと、Ｖ−50 0.3部及び
Na4P2O7・10Hz0.01部とを添加し、さらに重合開
始剤として、APS0.005部、FAS0.005部を添加
し、反応開始温度20℃にて断熱重合をした。約10
時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例１と同様な処理を
行つて水溶性重合体粉末を得た。標準粘度は約
4.5cps／25℃であつた。以下実施例１と同様の操
作によつて機械的安定性テストを行い、その結果
は、第１表及び第２表の通りであつた。 実施例 ５ AMD55重量％、MAm10重量％、AANa30重
量％、メタアクリル酸ソーダ（MAANa）５重
量％からなるモノマー濃度30重量％の水溶液（PH
＝8.0）750部を20℃に調節した後、１の断熱瓶
に入れ、実施例１と全く同じ操作を行い、メタノ
ール7.5部、Ｖ−50 0.2部及びNa4P2O7・10Hz0.01
部とを添加し、さらに重合開始剤として、
APS0.01部、テトラメチルエチレンジアミン
（TMEDA）0.01部を添加し、反応開始温度20℃
にて断熱重合をした。５時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例１と同様な処理を
行つて水溶性重合体粉末を得た。標準粘度は約
5.1cps／25℃であつた。以下実施例１と同様の操
作によつて機械的安定性テストを行い、その結果
は、第１表及び第２表の通りであつた。 比較例 １ AMD80重量％、およびAANa20重量％からな
るモノマー濃度30重量％の水溶液（PH＝7.5）750
部を０℃に調節した後、１の断熱瓶に入れ、反
応系内をN2ガスにて十分に脱酸素した。この水
溶液にAIBN0.35部をメタノール7.5部に溶解して
添加し、さらに重合開始剤としてAPS0.007部、
FAS0.005部を添加し、重合開始温度０℃にて断
熱重合をした。約２時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例１と同様な方法に
より処理し、標準粘度（SV値）は約5.4cps／25
℃の水溶液の高分子量重合体を得た。上記のよう
にして得られた重合体を実施例１と同様な方法に
より高塩濃度下での水溶液粘度及び機械的剪断安
定性について評価した。その結果は、第１表及び
第２表の通りである。 比較例 ２ AMD80重量％、およびAANa20重量％からな
るモノマー濃度30重量％の水溶液（PH＝7.5）750
部を５℃に冷却後、１の断熱瓶に入れ、反応系
内をN2ガスにて十分に脱酸素した。この水溶液
にAIBN0.35部をメタノール7.5部とイソプロピル
アルコール0.4部に溶解して添加し、さらに重合
開始剤としてAPS0.007部、FAS0.005部を添加
し、重合開始温度５℃にて断熱重合を行つた。反
応時間約１時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例１と同様な方法に
より処理し、標準粘度（SV値）は約5.0cps／25
℃の水溶液の高分子量重合体を得た。上記のよう
にして得られた重合体を実施例１と同様な方法に
より高塩濃度下での水溶液粘度及び機械的剪断安
定性について評価した。その結果は、第１表及び
第２表の通りである。
【表】
【表】
本発明による機械的剪断に対して安定化された
５〜30重量％のメタクリルアミドを含有するアク
リルアミド系共重合体からなる石油三次回収薬剤
は、蒸留水又は市水は勿論油田において得られる
“fresh water”及び“produced water”等高塩
水中でも機械的剪断に対して従来のアニオン性ア
クリルアミドポリマーに比較して劣化されにくい
ことが認めらる。メタクリルアミドを含有させた
アクリルアミド系共重合体の機械的剪断劣化の少
ない原因については明らかでないが、置換基のあ
る主鎖炭素のＨの代りにCH3基のついたメタクリ
ルアミドがアクリルアミド系重合体の中に導入さ
れることにより、重合体中に含まれる酸化性物質
又は溶存酸素の関与するラジカル反応に基づく重
合体の崩壊や重合体そのものの機械的剪断劣化に
対する抵抗力が増大するためと考えられる。
５〜30重量％のメタクリルアミドを含有するアク
リルアミド系共重合体からなる石油三次回収薬剤
は、蒸留水又は市水は勿論油田において得られる
“fresh water”及び“produced water”等高塩
水中でも機械的剪断に対して従来のアニオン性ア
クリルアミドポリマーに比較して劣化されにくい
ことが認めらる。メタクリルアミドを含有させた
アクリルアミド系共重合体の機械的剪断劣化の少
ない原因については明らかでないが、置換基のあ
る主鎖炭素のＨの代りにCH3基のついたメタクリ
ルアミドがアクリルアミド系重合体の中に導入さ
れることにより、重合体中に含まれる酸化性物質
又は溶存酸素の関与するラジカル反応に基づく重
合体の崩壊や重合体そのものの機械的剪断劣化に
対する抵抗力が増大するためと考えられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) アクリルアミド、 (b) アクリルアミドの重量の５〜30％のメタクリ
ルアミド、および (c) アクリルアミドの重量の５〜35％の水溶性ア
ニオン性ビニル単量体 を水溶液ラジカル共重合してアニオン化度が５〜
35モル％の共重合体ゲルを生成させ、この共重合
体ゲルを乾燥して粉末化した共重合体粉末からな
る石油三次回収薬剤。 ２ (a) アクリルアミド、 (b) アクリルアミドの重量の５〜30％のメタクリ
ルアミド、および (c) アクリルアミドの重量の０〜35％の水溶性ア
ニオン性ビニル単量体 を水溶液ラジカル共重合し、得られた共重合体ゲ
ルを部分加水分解してアニオン化度が５〜35モル
％の共重合体ゲルを生成させ、この共重合体ゲル
を乾燥して粉末化した共重合体粉末からなる石油
三次回収薬剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21047584A JPS6192290A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 石油三次回収薬剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21047584A JPS6192290A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 石油三次回収薬剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6192290A JPS6192290A (ja) | 1986-05-10 |
| JPH0560032B2 true JPH0560032B2 (ja) | 1993-09-01 |
Family
ID=16589954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21047584A Granted JPS6192290A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 石油三次回収薬剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6192290A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013153723A (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | Matsuda Shokuhin Kogyo Kk | いなり寿司及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4927662A (ja) * | 1972-07-12 | 1974-03-12 | ||
| DE2803010A1 (de) * | 1977-01-21 | 1978-08-17 | Marathon Oil Co | Verfahren zur gewinnung von erdoel aus unterirdischen formationen |
-
1984
- 1984-10-09 JP JP21047584A patent/JPS6192290A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6192290A (ja) | 1986-05-10 |
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