JPH0560423B2

JPH0560423B2 -

Info

Publication number: JPH0560423B2
Application number: JP4131686A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Echigo; Keiichi Asami; Kunio Murakami; Eiichi Itoi
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1985-12-18
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1993-09-02
Also published as: JPS62231751A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、優れた難燃性を有するフイルムに関
するものである。（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点）従来、熱可塑性樹脂フイルムを難燃化する方法
としては、(1)ポリマー重合時に難燃剤を含有せし
める方法、(2)フイルムの溶融押出工程で難燃剤を
添加して溶融押出す方法、(3)フイルム表面に難燃
剤組成物をコーテイングする方法が知られてい
る。しかしながら、(1)、(2)で得られる熱可塑性樹
脂フイルムでは、溶融押出工程で難燃剤が熱分解
するために、フイルムの物性低下が避けられなか
つた。一方(3)の方法は、熱分解による物性低下を避け
得る点で優れた方法と考えられる。この様な例と
しては、例えばポリエステルフイルムの例が知ら
れている。すなわち、特開昭51−24676号公報に
は、第１成分として熱硬化性エポキシ樹脂、第２
成分として液状のリン酸化合物もしくはハロゲン
化合物、および第３成分として一般有機溶媒に不
溶な粉末充填剤等を主成分とする混合組成物を有
機溶媒に分散させてポリエステルフイルムに塗布
し、難燃性ポリエステルフイルムを得る方法が、
また、特開昭52−150474号公報には、中心面平均
粗さが0.3〜0.8μｍであるポリエステルフイルム
面に、テトラブロモビスフエノールＡ等の難燃剤
を熱硬化性アクリル樹脂等をバインダーとして塗
布し、さらにその上に、塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体等の樹脂を被覆させ、難燃化ポリエステ
ルフイルムを得る方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は、いずれも難燃
剤と熱硬化性樹脂バインダーとを別個にポリエス
テルフイルム上に塗布する方法であるため、これ
らの方法で得られたポリエステルフイルムには難
燃剤が析出して白粉を生じて、好ましくない外観
を呈するという問題があつた。また、このような
問題を避けるため、難燃剤の量を減少させると、
難燃効果が不充分になるという問題があつた。本発明は、以上のような従来の難燃性フイルム
の問題点を解決せんとするものである。すなわち、本発明の目的は、難燃剤の浸み出し
がなく、表面外観の優れた難燃性フイルムを提供
することにある。本発明の他の目的は、熱分解による物性低下の
少い難燃性フイルムを提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明者は、このような問題を解決するために
鋭意検討の結果、硬化フエノールアルデヒド系樹
脂をフエノール樹脂親和性熱可塑性樹脂フイルム
に積層することにより本発明の目的を達成し得る
ことを見出して、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、効果フエノールアルデヒド系樹脂をフ
エノール樹脂親和性熱可塑性樹脂フイルムに積層
したことを特徴とする難燃性フイルムに関するも
のである。次に、本発明を詳しく説明する。本発明におけるフエノール樹脂親和性熱可塑性
樹脂フイルムとは、フエノール樹脂（硬化フエノ
ールアルデヒド系樹脂を適宜単にフエノール樹脂
と略称する。）に対して親和性を有する熱可塑性
樹脂フイルムのことであつて、特にフエノール樹
脂に対する接着性の優れた熱可塑性樹脂からなる
フイルムである。ここでいう「接着性の優れた」
とは、その表面に従来公知の物理的あるいは化学
的接着性向上処理を施すとか、被覆樹脂に対して
強い接着性を有する表層改質層（アンカーコー
ト）を設けるとかの手段にてあらかじめ接着性を
向上せしめる処理を一切行うことなくして被覆樹
脂に対して充分に実用に耐え得る程度の接着性を
有することを意味する。このようなフエノール樹
脂親和性熱可塑性樹脂フイルムの具体例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボ
ネート等の熱可塑性ポリエステル、ナイロン６、
ナイロン66等のポリアミド、又はポリビニールア
ルコール等の熱可塑性樹脂からなるフイルムが挙
げられる。また、これらの熱可塑性樹脂の組成物
からなるフイルムであつてもよい。これらの内、
ポリエステルフイルムは、本発明の難燃性フイル
ムに最も適したフエノール樹脂親和性熱可塑性樹
脂フイルムの一つである。かかるポリエステルフイルムとは、ジカルボン
酸成分とグリコール成分との重縮合反応により得
られるポリエステルのフイルムであるが、これら
のポリエステルの組成物のフイルムであつてもよ
い。ポリエステルを構成するジカルボン酸成分と
しては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の
他、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸等が挙げられるが、それらの混合物でもよ
い。グリコール成分としては、例えばエチレングリ
コール、テトラメチレングリコール等の脂肪族ア
ルキレングリコール、ビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル、ポリアルキレンエーテルのグリ
コールの他、ビスフエノールＡ、ハイドロキノン
等の芳香族ジオール等が挙げられるが、それらの
混合物でもよい。また、ジカルボン酸成分やグリコール成分以外
にパラオキシ安息香酸やラクトンあるいは炭酸誘
導体等も挙げられる。ポリエステルの組成物のフイルムの例として
は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリ
カーボネートおよびポリエステルカーボネート等
を２以上組合わせた組成物からなるフイルムが挙
げられる。本発明におけるフエノール樹脂親和性熱可塑性
樹脂フイルムに用いる熱可塑性樹脂には必要に応
じて安定剤、添加剤、増量剤、染顔料および架橋
剤等を配合させてもよい。また、架橋可能な官能
基を持たせて、光、熱、放射線等により架橋させ
ることもできる。本発明におけるフエノール樹脂親和性熱可塑性
樹脂フイルムとしては、溶融押出法、カレンダー
法およびキヤステイング法等の種々の製造法で得
られるフイルムが挙げられる。また、本発明におけるフエノール樹脂親和性熱
可塑性樹脂フイルムとしては、未延伸フイルムば
かりでなく、一軸あるいは二軸方向に延伸加工し
たフイルムも挙げられる。さらにまた、フエノール樹脂親和性熱可塑性樹
脂フイルムの表面には、文字、図形、模様等が描
かれていてもよい。本発明におけるフエノール樹脂親和性熱可塑性
樹脂フイルムの厚さとしては特に制限がなく、極
めて薄いフイルムからシート状の厚さのものま
で、いかなる厚みのものでもよい。本発明におけるフエノール樹脂親和性熱可塑性
樹脂フイルムの表面に積層される硬化フエノール
アルデヒド系樹脂とは、非ハロゲン化フエノール
アルデヒド系樹脂の硬化したものばかりでなく、
ハロゲン化フエノールアルデヒド系樹脂を硬化し
たものも含まれる。非ハロゲン化フエノールアルデヒド系樹脂ある
いはハロゲン化フエノールアルデヒド系樹脂を構
成するフエノール類としては、フエノールおよび
フエノール誘導体が挙げられる。このフエノール
誘導体としては、例えば、炭素数１〜９のアルキ
ル基で置換されたｍ−アルキルフエノール、ｏ−
アルキルフエノール、ｐ−アルキルフエノール、
具体的には、ｍ−クレゾール、ｐ−ter−ブチル
フエノール、ｏ−プロピルフエノール、レゾルシ
ノール、ビスフエノールＡ等の他、これらフエノ
ール類のベンゼン核の水素原子の一部または全部
がハロゲン原子で置換されたハロゲン化フエノー
ル等が挙げられる。なお、フエノール類としては、これらに限定さ
れるものではなく、その他のフエノール性水酸基
を含有する化合物ならばいかなるものでもよい
し、またこれらの２種以上の混合物でもよい。またハロゲン化フエノールアルデヒド系樹脂と
しては、非ハロゲン化フエノールアルデヒド系樹
脂にハロゲン化剤を作用せしめて得られるハロゲ
ン化フエノールアルデヒド系樹脂でもよい。な
お、このハロゲン化は本発明におけるフエノール
樹脂親和性熱可塑性樹脂フイルムに非ハロゲン化
フエノールアルデヒド系樹脂を塗布した後で、硬
化処理前に行つてもよい。かかるハロゲン化剤としては、臭素、塩素、塩
化スルフリル、臭化スルフリル等が挙げられる
が、特に臭素が好ましい。ハロゲン化フエノールアルデヒド系樹脂のハロ
ゲン含有率としては、１〜30重量％、特に３〜15
重量％が好ましい。ハロゲン含有率が30重量％を
超えると、ハロゲン化フエノールアルデヒド系樹
脂の硬化速度が遅くなる。一方、１重量％以下で
は難燃効果が弱くなる。非ハロゲン化フエノールアルデヒド系樹脂ある
いはハロゲン化フエノールアルデヒド系樹脂を構
成するアルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等
のアルデヒド基を有する化合物が挙げられる。フエノールアルデヒド系樹脂を構成する成分と
しては、フエノール類とアルデヒド類ばかりでな
く、その他の成分を含んでいてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、フエノ
ールアルデヒド系樹脂の製造において必要に応じ
て用いられるアンモニアやヘキサメチレンテトラ
ミン、ジメチルアミン、ジエチレントリアミン、
ポリエチレンイミン等のアルキルアミン類等が挙
げられる。また、フエノールアルデヒド系樹脂には、メラ
ミン樹脂等の熱硬化性高分子を配合させてもよい
し、ナイロン等の熱可塑性高分子を配合させても
よい。本発明の難燃性フイルムにおいて、フエノール
樹脂親和性熱可塑性フイルムに積層される硬化フ
エノールアルデヒド系樹脂の厚さとしては、難燃
性を付与し得る限り任意の厚さが選ばれるが0.01
〜50μｍ、特に0.1〜20μｍが好ましい。0.01μｍ未
満では、連続的な膜を形成することが難しくな
り、50μｍを超えると難燃性フエノール樹脂親和
性熱可塑性樹脂フイルムの可撓性が損なわれた
り、表面にクラツクが入つたりし易い。硬化フエノールアルデヒド系樹脂をフエノール
樹脂親和性熱可塑性樹脂フイルムに積層する方法
としては、種々の方法を採用できるが、例えば、
好ましい方法と一つとして、フエノールアルデヒ
ド系樹脂を必要に応じて硬化剤と共に有機溶媒に
溶解して塗布した後、有機溶媒を除去すると共に
硬化処理を行う方法が挙げられる。この場合の有
機溶媒としては、フエノールアルデヒド系樹脂は
もとより、必要に応じて使用される硬化剤をも適
度な濃度で溶解し得るものであること、及び塗布
後に脱溶媒させ易いこと、あるいはフエノール樹
脂親和性熱可塑性樹脂フイルムを溶解しないこと
等の条件を満す限りいかなるものでも使用し得
る。この様な有機溶媒としては例えば、メチルエ
チルケトン、アセトンおよびメタノール等が挙げ
られる。必要に応じて使用される硬化剤としては、例え
ばヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。フエノールアルデヒド系樹脂の有機溶媒溶液に
は、硬化剤ばかりでなく、例えば接着促進剤、ぬ
れ改質剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤、
消泡剤、増量剤および洗顔料等の添加剤を溶解さ
せることもできる。フエノールアルデヒド系樹脂の有機溶媒溶液を
フエノール樹脂親和性熱可塑性樹脂フイルムの表
面に塗布する方法としては、ドクターナイフ、バ
ーコーター、グラビアロールコーター、リバース
コーター、カーテンコーター、エヤーナイフコー
ターおよびスピナー等の公知の塗装器具を用いる
塗布方法の他、スプレー法、浸漬法等が挙げられ
る。フエノールアルデヒド系樹脂の有機溶媒溶液を
フエノール樹脂親和性熱可塑性樹脂フイルムの表
面に塗布した後、有機溶媒を除去、乾燥し、次い
で硬化処理される。フエノールアルデヒド系樹脂の有機溶媒溶液を
フエノール樹脂親和性熱可塑性樹脂フイルムに塗
布した後硬化処理を行う迄の工程で、必要に応じ
てハロゲン化処理が行われる。乾燥、硬化の条件としては、上記の効果を得る
限り、適当な範囲が選ばれる。例えば、好ましい
乾燥条件としては、40〜100℃で１〜20分間の加
熱が、また、好ましい硬化条件としては、100〜
300℃、特に150〜200℃の温度で、１秒〜20分、
特に５秒〜３分間の加熱が挙げられる。フエノール樹脂親和性熱可塑性樹脂フイルムに
積層される硬化フエノールアルデヒド系樹脂の層
は、単層であつても重層であつてもよい。硬化フエノールアルデヒド系樹脂は、フエノー
ル樹脂親和性熱可塑性樹脂フイルムの片面あるい
は両面のいずれに積層してもよい。片面に積層し
た場合には、他面に硬化フエノールアルデヒド系
樹脂以下の高分子の層や金属膜を積層してもよ
い。本発明のフエノール樹脂親和性熱可塑性樹脂フ
イルムは、フエノール樹脂に対して親和性を有す
るので、本発明の硬化フエノールアルデヒド系樹
脂を積層する際に従来の被覆剤による積層時によ
く行われるような物理的あるいは化学的接着性向
上処理とか表層改質層アンカーコーテイング処理
等の接着層改良前処理を一切行う必要がない。本発明の難燃性フイルムの用途分野としては、
メンブレンスイツチや自動車、OA機器等で使用
されているフレキシブルプリント回路基板
（FPC）あるいは電線ケーブルラツピング用等の
電気電子分野や、農業用ハウス等の建材分野が挙
げられる。＜実施例＞以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１１の三ツ口フラスコにフエノール200ｇ、
37wt％ホルマリン200ｇ、水120ｇ、へキサメチ
レンテトラミン18ｇ、塩化カルシウム8.4ｇを撹
拌しながら投入し、均一な溶液とし、この溶液に
撹拌下でフツ化ナトリウムの10wt％溶液40ｇを
添加し、60分間で85℃に昇温し、同温度で90分間
反応させて、微小球状レゾール樹脂の懸濁物を得
た。次に、フラスコ内容物を30℃に低下せしめ、
0.5の水を添加した後、上澄み液を除去し、下
層の微小球状化した樹脂粒子を水洗して風乾し
た。次いで、これを減圧下（５mmHg以下）で50
〜60℃で乾燥して平均粒径約50μｍの微小球状樹
脂粒子を得た。（樹脂Ａ）樹脂Ａの８ｇをメチルエチルケトン32ｇに溶解
させ、75μｍの厚さをもつポリエチレンテレフタ
レートフイルムの片面にグラビヤコーターを用い
てコーテイングし、70℃で１分間乾燥した後170
℃で２分間キユアリングし、厚さ10μｍの硬化塗
膜を有するポリエチレンテレフタレートフイルム
を得た。（フイルムＡ）実施例２実施例１で用いた樹脂Ａのメチルエチルケトン
溶液を実施例１で用いた75μｍの厚さをもつポリ
エチレンテレフタレートフイルムの両面にコーテ
イングし、後処理は実施例１と同様に行いポリエ
チレンテレフタレートフイルムの両面に各々5μ
ｍの厚さの硬化塗膜を有するポリエチレンテレフ
タレートフイルムを得た。（フイルムＢ）実施例３液状レゾール樹脂（群栄化学社製PL−3812）
10ｇをメチルエチルケトン20ｇに溶解し、実施例
１で用いた厚さ75μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフイルムの片面にコーテイングした後、70℃
で１分間乾燥して厚さ10μｍの塗膜を形成せしめ
た。次いで170℃で２分間キユアリングし、硬化
塗膜を有するポリエチレンテレフタレートフイル
ムを得た。（フイルムＣ）実施例４実施例１で用いた樹脂Ａをメチルエチルケトン
とイソプロピルアルコールの１対１の（体積比）
混合溶媒に溶解させて30wt％の溶液を作つた。
この溶液をリバースコーターを用いて38μｍの厚
さをもつ二軸延伸されたナイロン６フイルムの片
面にコートし、実施例１と同様に乾燥、キユアリ
ング処理して厚さ7μｍの硬化塗膜を有するナイ
ロンフイルムを得た。（フイルムＤ）上記実施例１〜４の燃焼性をUL−94
（Underwriters′ Laboratories Inc.）のVTM法
に準じて評価した。また、比較のため、厚さ75μｍのポリエチレン
テレフタレートフイルム（フイルムＥ）及び厚さ
38μｍの２軸延伸されたナイロン６フイルム（フ
イルムＦ）の燃焼性も評価した。また、ポリエチレンテレフタレートフイルムを
用いた場合には200℃で１週間放置した後のフイ
ルム表面の外観を調べた。結果を第１表に示す。

【表】非ハロゲン系の硬化フエノールアルデヒド系樹
脂をポリエチレンテレフタレートやナイロン６等
のフイルムに積層するだけで、著しい難燃効果が
得られることが判る。また、フイルムの表面のくもりもない。実施例５ポリエチレンテレフタレート（日本エステル(株)
製：フエノール／テトラクロルエタン混合溶媒
（１対１重量比）の濃度0.5ｇ／dlで20℃に於る相
対粘度1.40）とポリアリレート（ユニチカ(株)製：
Ｕポリマー：フエノール／テトラクロルエタン混
合溶媒（６対４重量比）中の濃度１ｇ／dlで、25
℃に於ける対数粘度0.60）とを80重量部対20重量
部の割合いで混合溶融して厚さ100μｍのフイル
ムを得た。（フイルムＧ）このフイルムの片面に実施例１で用いた樹脂Ａ
のメチルエチルケトン溶液をグラビヤコーターを
用いて塗布し、実施例１と同条件で乾燥し厚さ
10μｍの未硬化層の積層されたフイルムを得た。
（フイルムＨ）更にそのフイルムＨの一部を実施
例１と同条件で硬化し厚さ10μｍの硬化層の積層
されたフイルムを得た。（フイルムＩ）実施例６ポリブチレンテレフタレート（対数粘度1.0）
とポリアリレート（ユニチカ(株)製：Ｕポリマー、
対数粘度0.6）とを80重量部対20重量部の割合い
で混合溶融して厚さ100μｍのフイルムを得た。
（フイルムＪ）このフイルムの片面に実施例１で用いた樹脂Ａ
のメチルエチルケトン溶液をグラビアコーターを
用いて塗布し、実施例１と同条件で乾燥硬化さ
せ、フイルムＪの表面に厚さ10μｍの硬化層を生
成させた。（フイルムＫ）実施例５、６で得られたフイルムＨ、Ｉ、Ｋの
燃焼性ランクをUL−94のVTM法で評価した。
比較のため、フイルムＧ、Ｊの燃焼性も評価し
た。また、200℃１週間放置後のフイルム表面の外
観を調べた。結果を第２表に示す。

【表】実施例７１の三ツ口フラスコに、フエノール200ｇ、
37wt％ホルマリン200ｇ、水120ｇ、ヘキサメチ
レンテトラミン18ｇ、塩化カルシウム8.4ｇを撹
拌しながら投入し、均一な溶液とし、この溶液に
撹拌下でフツ化ナトリウムの10wt％水溶液40ｇ
を添加し、60分間で85℃に昇温し、同温度で90分
間反応させて微小球状レゾール樹脂のエマルジヨ
ンを得た。次に、フラスコ内容物を30℃に低下せしめ、
0.5の水を添加した後、撹拌下に3.5wt％の臭素
水を570ｇ添加し、液色が赤褐色から無色になつ
てから５分間撹拌し、上澄み液を除去し、下層の
微小球状化した樹脂粒子を水洗して風乾した。次
いで、これを減圧下（５mmHg以下）で50〜60℃
で乾燥して、平均粒径約50μｍの熱硬化性臭素化
フエノールホルムアルデヒド系樹脂を得た。この樹脂の臭素含有率は4.5wt％であつた。この樹脂を樹脂Ｂと称す。該樹脂Ｂの８ｇをメ
チルエチルケトン32ｇに溶解させ、厚さ75μｍの
ポリエチレンテレフタレートフイルムの片面にコ
ーテイングし、70℃で１分間乾燥させ、170℃で
２分間キユアリングし、厚さ10μｍの硬化臭素化
フエノールホルムアルデヒド系樹脂で積層された
ポリエチレンテレフタレートフイルムを得た。このフイルムをフイルムＬと称す。実施例８樹脂Ｂを用いて、乾燥・硬化処理は実施例７と
同じ条件を採用して、厚さ75μｍのポリエチレン
テレフタレートフイルムの片面にコーテイング
し、厚さ7μｍの硬化臭素化フエノールホルムア
ルデヒド系樹脂で積層されたポリエチレンテレフ
タレートフイルムを得た。このフイルムをフイルムＭと称す。実施例９液状レゾール樹脂（群栄化学社製PL−3812）
をメチルエチルケトンに溶解し、濃度30wt％の
溶液とし、これを厚さ75μｍのポリエチレンテレ
フタレートフイルムの片面にコーテイングして乾
燥させ、厚さ10μｍの塗膜を形成させた後、臭素
水（3.5wt％）槽に浸漬させて臭素化した後、実
施例５の条件に従つて硬化処理してポリエチレン
テレフタレートフイルムを得た。このフイルムをフイルムＮと称す。なお、この硬化レゾール樹脂層の臭素化率は
4.3wt％であつた。実施例７〜９で得られたフイルムＬ、Ｍ、Ｎの
燃焼性をUL−94（Underwriters′ Labo−ratories
Inc.）のVTM法に準じて評価した。その結果を第３表に示す。また、200℃の温度で１週間放置した後のフイ
ルム表面の外観を調べた。

【表】第３表より、臭素化した硬化フエノールアルデ
ヒド樹脂を積層したフイルムの燃焼ランクは
VTM−０と判定され、優れた難燃性を示すこと
が明らかになつた。また難燃剤のブリードアウトもなかつた。（発明の効果）本発明の難燃性フイルムは、フエノール樹脂親
和性熱可塑性樹脂フイルムの特性を損なうことな
く難燃化されたものである。また、難燃剤のブリ
ードアウトがないので、表面外観が優れている。
また、フエノールアルデヒド系樹脂を硬化せしめ
ることにより、本発明の難燃性フイルムのブロツ
キング現象が生じにくくなるばかりでなく、表面
の傷の発生も少なくなり、さらにまた、硬化後の
難燃性が硬化前に較べて向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

１硬化フエノールアルデヒド系樹脂をフエノー
ル樹脂親和性熱可塑性樹脂フイルムに積層したこ
とを特徴とする難燃性フイルム。