JPH0525363A - 熱硬化性フエノール系樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ並びにハニカムサンドウイツチパネルと積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 樹脂組成物が熱硬化性フェノール樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合
物及び変性シリコーンオイルよりなる。変性シリコーン
オイルが、末端アルコール変性シリコーンオイルとそれ
以外の変性シリコーンオイルとを混合したものからなる
ことを特徴とする。 【効果】 燃焼時の発熱量、発煙量が小さい。流動性が
よく、接着力が強く、加工しやすい。プリプレグは、樹
脂の付着むらがなく、表面が平滑に仕上がる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着性および加工性に
優れ、難燃性であって、燃焼時のヒートリリース（熱放
散）およびスモークリリース（発煙）が少なく、航空
機、車両、船舶、建築物などの内装材および構造材の製
造に好適な難燃性フェノール系樹脂組成物およびそれを
用いたプリプレグ並びにハニカムサンドウィッチパネル
と積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、航空機の内装材は、火災時の乗客
の安全性確保のため、超難燃性、即ち燃焼時にヒートリ
リースおよびスモークリリースの低い材料が求められて
いる。

【０００３】特に、航空機の内装に用いるパネルには、
ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ：デュポン社製芳香族ポリア
ミド不織布）ハニカムやガラス繊維、ケブラー繊維もし
くは炭素繊維で強化されたプラスチック表面材料が多く
用いられており、これらの材料の超難燃化が必要となっ
ている。

【０００４】従来、これらの強化材の織物に、マトリッ
クス樹脂として、エポキシ樹脂を含浸させてプリプレグ
となし、ハニカムに加圧加熱してハニカムサンドウィッ
チパネルとしていた。

【０００５】しかし、エポキシ樹脂は、接着性は良好で
あるが、難燃時のヒートリリースおよびスモークリリー
スが大きくて好ましくない。

【０００６】また、マトリックス樹脂としてフェノール
樹脂を用いることが試みられたが、フェノール樹脂は低
スモークリリースであるが、ヒートリリースが大きく、
しかもハニカムパネルの表面材に用いた場合には接着剥
離強度が低いという欠点があった。

【０００７】そこで、接着剥離強度の向上をさせるため
に、フェノール系樹脂接着剤で行なわれている様な、フ
ェノール樹脂に、ポリビニルアセタール、アクリロニト
リルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリアミドおよびポリ
アクリレート等の熱可塑性ポリマーを混合した樹脂を用
いる方法が考えられた。

【０００８】しかしながら、これらの樹脂は、流動性が
低く、ハニカムコアとの濡れが悪くなり、接着面積が小
さくなるため接着剥離強度の小さいものであった。

【０００９】そこで、本発明者らは特願平２−４１２０
９６号において、熱硬化性フェノール樹脂、ポリビニル
ブチラール、変性シリコーンオイル、ハロゲン系難燃剤
およびアンチモン化合物よりなる熱硬化性フェノール系
樹脂組成物を提案した。

【００１０】この熱硬化性フェノール系樹脂組成物は、
難燃性で就中燃焼時に低ヒートリリース、低スモークリ
リースであり、かつ接着性に優れるものであったが、こ
れを基材に含浸させプリプレグとした際に基材への濡れ
性不良による樹脂の付着むらが生じるという欠点があっ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記問
題点に鑑み鋭意研究した結果、変性シリコーンオイルと
して、末端アルコール変性シリコーンオイルとそれ以外
の変性シリコーンオイルを併用することでプリプレグと
した際の樹脂の付着むらが解消されることを見出し本発
明を完成した。

【００１２】本発明の目的は、接着剥離強度が大きく、
プリプレグとした際に樹脂の付着むらが生じず、燃焼時
に低ヒートリリース且つ低スモークリリースであるハニ
カムサンドウィッチパネル製造用の難燃性フェノール系
樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ並びにハニカ
ムサンドウィッチパネルと積層板を提供するにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の熱硬化性フェノール系樹脂組成物は、熱硬
化性フェノール樹脂、ポリビニルブチラール、ハロゲン
系難燃剤、アンチモン化合物及び変性シリコーンオイル
よりなるものであって、前記変性シリコーンオイルが末
端アルコール変性シリコーンオイルとそれ以外の変性シ
リコーンオイルとからなるものであることを特徴として
いる。

【００１４】本発明のプリプレグは、合成樹脂を基材に
含浸させてなるプリプレグにおいて、前記樹脂が上記本
発明の熱硬化性フェノール系樹脂組成物であることを特
徴としている。

【００１５】また、本発明のハニカムサンドウィッチパ
ネルは、合成樹脂を基材に含浸させてなるプリプレグ、
及びハニカムコアとを積層接着してなるハニカムサンド
ウィッチパネルにおいて、前記合成樹脂が上記本発明の
熱硬化性フェノール系樹脂組成物であることを特徴とし
ている。

【００１６】更に、本発明の積層板は、合成樹脂を基材
に含浸させてなるプリプレグを積層形成してなる積層板
において、前記合成樹脂が上記本発明の熱硬化性フェノ
ール系樹脂組成物であることを特徴としている。

【００１７】本発明において、熱硬化性フェノール樹脂
とは、アルデヒド類とフェノール類から製造される樹脂
であり、例えばレゾールを挙げることができるが、発熱
性、発煙性の点から好ましくは架橋度指数が６０以上で
かつフリーフェノール指数が３０以下、より好ましくは
架橋度指数８０以上でかつフリーフェノール指数３０以
下であり、更に好ましくは架橋度指数が９０以上でかつ
フリーフェノール指数が１５以下である。

【００１８】上記架橋度指数とは、フェノール樹脂Ａｇ
（約１０ｇ）をアルミトレーに取り、オーブン中１２０
℃で１時間硬化せしめた後、アセトン中で３０分間浸漬
処理した際の未溶解物の重量をＢｇとし、 架橋度指数＝Ｂ／Ａ×１００ で求められる値である。

【００１９】また、フリーフェノール指数とは、ガスク
ロマトグラフィー法で定量したフリーフェノールの量を
Ｃ％、フェノール系樹脂の固形分濃度をＤ％とし、 フリーフェノール指数＝Ｃ／Ｄ×１００ で求められる値である。

【００２０】本発明においては、熱硬化性フェノール樹
脂として粒状又は粉末状をした特殊フェノール樹脂（例
えば、商品名「ベルパール」、鐘紡製）を用いてもよ
く、あるいはノボラックをレゾールと併用したものでも
よい。

【００２１】本発明に用いられるポリビニルブチラール
とは、例えば、ポリビニルアルコールにブチルアルデヒ
ドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂であ
り、重合度１５００以上のものが接着性の良い点で好ま
しい。

【００２２】本発明に用いられるポリビニルブチラール
は、通常、ビニルブチラール成分とビニルアルコール成
分および酢酸ビニル成分の３成分を有しているが、特に
第４成分としてカルボキシル変性されたものは、特に高
接着性となり好ましい。

【００２３】本発明に用いられる末端アルコール変性シ
リコーンオイルとは、一般式

【化１】 （ここでＲ，Ｒ′は−（ＣＨ₂ ）ｎ−であり、ｍは１以
上の整数、ｎは０以上の整数をあらわす）で表わされる
化合物である。

【００２４】本発明に用いられる末端アルコール変性以
外の変性シリコーンオイルとは、例えばアルキル変性、
アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性等の各変
性シリコーンオイルを挙げることができる。

【００２５】このようなものとしては、一般式

【化２】 （ここで、Ｘは

【化３】

【化４】 ＲＮＨ₂ であり、Ｒは−（ＣＨ₂ ）ｎ−であり、ｍは１
以上の整数、ｎは０以上の整数をあらわす）で表わされ
る末端にアルコール以外の官能基を有する化合物、

【００２６】もしくは、一般式

【化５】 （ここで、Ｙは

【化６】

【化７】 Ｒ₁ ＮＨＲ₂ ＮＨ₂ ，Ｒ₁ ＯＨ，Ｒ₁ ＣＯＯＨ，−（Ｒ
₁ Ｏ）ｎ₁ −Ｒ₂ ＣＨ₃ であり、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は−（ＣＨ
₂ ）ｎ₂ −であり、ｍ₁ は０以上の整数、ｍ₂ は１以上
の整数、ｎ₁ は１以上の整数、ｎ₂ は０以上の整数であ
り、

【化８】 および

【化９】 はランダムなブロック結合であってもよく、Ｒ₁ とＲ₂
は同一であっても異なるものであってもよい）で表わさ
れる側鎖に官能基を有する化合物である。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン系難燃剤に
は、塩素系難燃剤および臭素系難燃剤があり、特に限定
されるものではないが、好ましくは難燃性の点から臭素
系難燃剤が挙げられる。また硬化後の成形体からブリー
ジングを防止する点で、反応型難燃剤が好ましい。

【００２８】更に好ましくは、 一般式

【化１０】 （ここで、Ｒ₁ はＨ又は

【化１１】 又は

【化１２】 であり、Ｒ₂ はＨ又はＣＨ₃ であり、ｍは１〜３、ｎは
１〜３をあらわす）で表わされる臭素化フェノール誘導
体または、

【００２９】一般式

【化１３】 （ここで、ｎは０〜２をあらわす）で表わされる臭素化
ビスフェノールＡ誘導体を挙げることができる。

【００３０】本発明に用いられるアンチモン化合物とし
ては、樹脂組成物中で分散されるものであれば特に限定
されないが、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ナトリウム等を挙げることができ、通
常粒径が０．１〜１０μのもの、好ましくは０．５〜５
μのものである。就中、五酸化アンチモンの表面に安定
な親水性あるいは疎水性を付与して分散性を向上せしめ
たコロイドタイプのものが好適である。

【００３１】本発明において上記アンチモン化合物を配
合することで、難燃性が更に向上する効果を奏する。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、通常、溶液として
用いられるが、懸濁液として用いてもよく、また無溶剤
で即ちホットメルトにより用いてもよい。溶剤としては
一般に、有機溶剤が用いられるが水媒体を用いてもよ
い。

【００３３】本発明に用いる有機溶剤としては、例え
ば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル
類、アミド類あるいはそれら２種以上の混合溶剤が挙げ
られる。具体的には、例えば、メタノール、プロパノー
ル、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、酢酸エチル、エチルカルビトールの酢酸エステル、
ブチルカルビトールの酢酸エステル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドまたはそれら２種以上の混
合溶剤が挙げられる。

【００３４】本発明の組成物中の各成分の配合比率は、
特に限定されることはなく、所望の性能に応じて選定す
ればよい。

【００３５】組成物中の熱硬化性フェノール系樹脂の成
分割合は、多ければ多いほど、難燃性は高くなるので所
望の難燃性に応じて配合比率を選べばよく、通常固形分
の５０重量％以上、好ましくは６０〜９５重量％の量で
用いられる。

【００３６】ポリビニルブチラールの成分割合は、多け
れば多いほど接着性は良好となるが、あまり多くなると
組成物の粘度が上昇したり、難燃性が低下したりするの
で、好ましくは固形分の１〜１５重量％、より好ましく
は２〜１２重量％、更に好ましくは３〜１０重量％であ
る。１重量％未満では接着性が悪くなり、１５重量％よ
り多いと樹脂組成物の粘度が高くなる。

【００３７】本発明の特徴のひとつは、変性シリコーン
オイルとして末端アルコール変性シリコーンオイルとそ
れ以外の変性シリコーンオイルを併用する点にある。変
性シリコーンオイルとして末端アルコール変性シリコー
ンオイルのみを用いた場合は十分な接着性が得られず、
また末端アルコール変性シリコーンオイルを配合しない
と、プリプレグとしたときに表面の平滑性に欠けるもの
となる。

【００３８】末端アルコール変性シリコーンオイルの成
分割合は、好ましくは固形分の０．０１〜１．０重量
％、更に好ましくは０．０２〜０．５重量％である。少
な過ぎる場合には、表面が平滑なプリプレグを得られな
くなり、逆に多過ぎる場合には、接着性が低下する。

【００３９】末端アルコール変性以外の変性シリコーン
オイルの成分割合は、多ければ多いほど流動性が良好と
なり接着性も良くなるが、多過ぎると熱硬化後の成形体
からのブリージング（にじみ出し）が見られ、燃焼時の
発煙量も増大する。末端アルコール変性シリコーンオイ
ル以外の変性シリコーンオイルの成分割合は、好ましく
は固型分の０．１〜１０重量％、更に好ましくは、０．
３〜５重量％である。

【００４０】ハロゲン系難燃剤の成分割合は、多いほど
燃焼時の発熱量（ヒートリリース）は小さくなるが、多
過ぎると発煙量（スモークリリース）が大きくなり、好
ましくは固形分の０．１〜３０重量％である。

【００４１】アンチモン化合物の成分割合は、好ましく
は０．１〜３０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％
で、多過ぎると流動性が悪くなる。

【００４２】本発明のフェノール系樹脂組成物を溶剤あ
るいは懸濁液として用いる場合、溶剤の量は用途に応じ
て適宜選定すればよいが、例えばプリプレグに用いる場
合は、固形分／溶剤＝５／９５〜８０／２０、また接着
剤として用いる場合は固形分／溶剤＝２０／８０〜９９
／１が好ましい。

【００４３】本発明の樹脂組成物には、前述の必須成分
以外に、他の有機成分、無機成分、添加剤、着色剤およ
び安定剤等を配合してもよい。

【００４４】本発明の熱硬化性フェノール系樹脂組成物
およびそれを用いたプリプレグは、例えば、次のように
して製造することができる。即ち、上記熱硬化性フェノ
ール樹脂とポリビニルブチラールを有機溶剤に添加し、
溶解して溶液とする。ポリビニルブチラールは予め有機
溶剤に溶解して添加してもよい。続いてこの溶液に、変
性シリコーンオイル、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化
合物を添加し、充分攪拌して完全に溶解分散せしめるこ
とで、本発明の熱硬化性フェノール系樹脂組成物を得る
ことができる。

【００４５】引き続き、得られた樹脂組成物をプリプレ
グマシーン等で、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維
等からなる基材に含浸し、乾燥させると本発明のプリプ
レグが得られる。得られたプリプレグは自己接着性を有
し、例えばノーメックス製ハニカムコアと重ね合わせた
後に、加圧加熱すると、ハニカムサンドウィッチパネル
とすることができる。また、得られたプリプレグを複数
枚重ね合わせた後、加圧加熱すると積層板とすることが
できる。

【００４６】本発明の熱硬化性フェノール系樹脂組成物
を、例えばガラス繊維の薄い基材に含浸させ、乾燥させ
ることによりフィルム状接着剤が得られる。このフィル
ム状接着剤を、ハニカムコアと自己接着性をもたない表
面材との間に挟みこみ、加圧加熱すれば、ハニカムコア
と表面材とを強力に接着することができる。

【００４７】本発明の熱硬化性フェノール系樹脂組成物
を銅箔に、加熱溶融して施与するか、もしくは有機溶剤
溶液として塗布した後乾燥して施与するかした後、紙／
フェノール等の積層板に重ね合わせ、加圧加熱すること
で、接着剥離強度の良好な銅張り積層板を得ることがで
きる。

【００４８】本発明の熱硬化性フェノール系樹脂組成物
は、加熱溶融させるか、もしくは有機溶剤溶液として、
金属、木、プラスチック等の表面に塗布した後、加熱硬
化させることで、表面コーティング剤として使用でき
る。この表面コーティング剤は、流動性が良好なため、
塗布すべき表面での伸びが良く、接着性も良好であり、
且つ難燃性にも優れている。

【００４９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、低ヒートリリー
スかつ低スモークリリースで、流動性が良く、接着性お
よび加工性にすぐれている。本発明の熱硬化性フェノー
ル系樹脂プリプレグは、樹脂の付着むらがなく表面平滑
なものである。またこのプリプレグは、自己接着性を有
し、ハニカムコアと固着し、ハニカムサンドウィッチパ
ネルとすることができる。

【００５０】得られたハニカムサンドウィッチパネル
は、難燃性で低ヒートリリースかつ低スモークリリース
であり、しかも表面材とコアとの接着剥離強度は高強度
である。

【００５１】このようなハニカムサンドウィッチパネル
は、航空機の内装材のほか、船舶や車両および建造物な
どの内装用としても極めて好適に用いられる。

【００５２】また、本発明のプリプレグは、積層体、Ｆ
ＲＰなどの用途にも使用でき、極めて有用である。

【００５３】更に、本発明の樹脂組成物は、フィルム状
接着剤、銅張り積層板用接着剤、表面コーティング剤な
どの用途にも適用でき、極めて有用である。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、本明細書における種々の特性値の測定は
次の方法に依った。また、本明細書において、「部」と
あるは、特に断りのない限り、「重量部」を意味する。

【００５５】＜ヒートリリース＞米国連邦規格ＦＡＲ
（Ｆｅｄｅｒａｌ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ Ｒｅｇｕ
ｌａｔｉｏｎ）２５．８５３（Ａ）に基づいて測定した
サンドウィッチパネルのヒートリリースで、２分間のト
ータル値および５分間のピーク値で評価した。

【００５６】＜スモークリリース＞ＮＢＳ法（ＡＳＴＭ
−Ｅ−６６２）のフレーム法で測定したサンドウィッチ
パネルでのＤｓ値である。チェンバー内の透過率がＴ％
のとき、 Ｄｓ＝１３１ ｌｏｇ（１００／Ｔ）

【００５７】＜接着剥離強度（ドラムピール強度）＞ド
ラムピール法（ＭＩＬ−ＳＴＤ−４０１ Ｂ法）でハニ
カムサンドウィッチパネルについて測定した。

【００５８】＜樹脂固形分＞レゾール樹脂Ａｇ（約０．
５ｇ）をアルミカップに取り、オーブン中で１５０℃で
１時間硬化させた時の、固形分の重量をＢｇとすると、 樹脂固形分＝（Ｂ／Ａ）×１００（％）

【００５９】実施例１ フェノール系樹脂、ショウノールＢＲＳ−３２５（昭和
高分子製、樹脂固形分６２％）１４９部、ポリビニルブ
チラール、デンカブチラール６０００ＥＰ（電気化学工
業製、重合度２４００、カルボキシル変性タイプ、１０
％ＭＥＫ溶液）６０部、ハロゲン系難燃剤、プラセフテ
ィＥＢ−２００Ｂ（マナック製、ジブロモフェノールモ
ノエポキシ誘導体、Ｂｒ含量５１％）７．８部を冷却ジ
ャケットおよびホモディスパーを装着した溶解釜に投入
し、攪拌溶解した。

【００６０】次に五酸化アンチモン、サンコロイドＡＭ
Ｅ−１３０（日産化学工業製、表面処理品、３１％ＭＥ
Ｋ分散液）１７．１部を投入し、攪拌し、分散した。更
に、末端エポキシ変性シリコーンオイルＢＹ１６−８５
５（東レ・ダウコーニングシリコーン製、エポキシ当量
６５０、５０％ＭＥＫ溶液）２．０部および末端アルコ
ール変性シリコーンオイルＳＦ８４２７（東レ・ダウコ
ーニングシリコーン製、ＯＨ当量１２００、５０％ＭＥ
Ｋ溶液）０．０５部を投入し、攪拌溶解した。最後に、
メチルエチルケトンで濃度調整をした。

【００６１】得られた樹脂組成物は、固型分濃度が４０
重量％で、粘度が１１５ｃｐｓであった。この樹脂組成
物をガラスクロスＫＳ１８１／ｓ・９２０ＮＭ（鐘紡
製）に含浸した後、乾燥機により１００℃で２２分乾燥
させ樹脂付着分４２重量％のプリプレグを得た。このプ
リプレグは樹脂の付着むらもなく、表面が平滑なもので
あった。

【００６２】次に、得られたプリプレグをノーメックス
製ハニカム、ＳＡＨ１／８−３．０（昭和飛行機工業
製）の両側に貼り合わせ、減圧下で加圧加熱して、ハニ
カムサンドウィッチパネルを製造した。

【００６３】得られたハニカムサンドウィッチパネルの
ヒートリリース、スモークリリース、ドラムピール強度
は表２に示す通りであり、低ヒートリリース、低スモー
クリリースで、かつ接着剥離強度が大きく、良好な特性
結果を示した。

【００６４】実施例２〜３ 実施例１における末端アルコール変性シリコーンオイル
の割合を、０．０２重量％および２．０重量％とした以
外は実施例１と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよ
びハニカムサンドウィッチパネルを得た。いずれの場合
もプリプレグの樹脂付着むらは発生しなかった。結果は
表１，表２に示す通りであり、実施例１とほぼ同様の性
能を示した。

【００６５】実施例４ 実施例１における末端エポキシ変性シリコーンオイルＢ
Ｙ１６−８５５の配合量を６．０部にかえた以外は実施
例１と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよびハニカ
ムサンドウィッチパネルを得た。結果は表１，表２に示
す通りであり、接着性が少し向上したが、スモークリリ
ースがやや大きくなり、表面からのシリコーン成分のに
じみ出しがみられた。

【００６６】比較例１ 実施例１において、末端アルコール変性シリコーンオイ
ルを配合しないほかは実施例１と同様にして樹脂組成
物、プリプレグおよびハニカムサンドウィッチパネルを
得た。結果は表１，表２に示す通りであり、良好な性能
が得られたが、プリプレグに樹脂付着むらができた。

【００６７】比較例２ 実施例１において配合した、末端エポキシ変性シリコー
ンオイルを配合しない以外は実施例１と同様にして樹脂
組成物、プリプレグおよびハニカムサンドウィッチパネ
ルを得た。結果は表１，表２に示す通りであり、接着性
が悪くなった。

【００６８】比較例３ 実施例１において配合した、ハロゲン系難燃剤および五
酸化アンチモンを配合しない以外は、実施例１と同様に
して樹脂組成物、プリプレグおよびハニカムサンドウィ
ッチパネルを得た。結果は表１，表２に示す通りであ
り、難燃性が低下し、特にヒートリリースが高くなっ
た。

【００６９】

【表１】 備考＝他の成分の配合量 フェノール樹脂 １４９部 ポリビニルブチラール ６０部

【００７０】

【表２】

【００７１】実施例５〜７ 実施例１で用いたフェノール系樹脂に代えて、フェノー
ル樹脂として架橋度指数およびフリーフェノール指数の
異なるフェノール系樹脂、ショウノールＢＲＳ３２４
（昭和高分子製、固形分濃度５７％）１６５部、ショウ
ノールＢＬＳ３５２（昭和高分子製、固形分濃度５１
％）１８４部、あるいはショウノールＢＲＳ−３１０Ｓ
（昭和高分子製、固形分濃度６２．５％）１０４部とシ
ョウノールＢＲＬ２７４（昭和高分子製、固形分濃度６
７．５％）４４部との混合品、を用いて実施例１と同様
にして、樹脂組成物、プリプレグおよびハニカムサンド
ウィッチパネルを得た。結果は表３，表４に示す通りで
あり、いずれのフェノール樹脂を用いても、ほぼ同様の
性能を示した。

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】実施例８〜９ 実施例１で用いた末端エポキシ変性シリコーンオイルに
代えて、末端アミノ変性タイプの変性シリコーンオイル
ＢＹ１６−８５３（東レ・ダウコーニングシリコーン
製、アミノ当量６５０）、あるいは側鎖カルボキシル変
性タイプの変性シリコーンオイルＳＦ８４１８（東レ・
ダウコーニングシリコーン製、カルボキシル当量３５０
０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成
物、プリプレグおよびハニカムサンドウィッチパネルを
得た。

【００７５】結果は表５，表６に示す通りであり、いず
れの変性シリコーンオイルを用いても、ほぼ同様の性能
を示し、またプリプレグの樹脂付着むらも発生しなかっ
た。

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】実施例１０〜１１ 実施例１で用いた末端アルコール変性シリコーンオイル
ＳＦ８４２７に代えてＯＨ当量の異なる末端アルコール
変性シリコーンオイルＢＹ１６−８４８（東レ・ダウコ
ーニングシリコン製、ＯＨ当量６５０）又はＢＸ１６−
０１１（東レ・ダウコーニング製、ＯＨ当量３０００）
を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物、プリ
プレグおよびハニカムサンドウィッチパネルを得た。結
果は表７，表８に示す通りであり、いずれの末端アルコ
ール変性シリコーンオイルを用いてもほぼ同様の性能が
得られ、プリプレグの樹脂付着むらも発生しなかった。

【００７９】

【表７】

【００８０】

【００８１】実施例１２ 実施例１におけるポリビニルブチラール量を１００部に
変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、プリ
プレグおよびハニカムサンドウィッチパネルを得た。結
果は表９，表１０に示す通りであり、接着性は一層良く
なったが、樹脂組成物の粘度がやや高くなった。

【００８２】実施例１３ 実施例１で用いたポリビニルブチラールに代えて、非カ
ルボキシル変性タイプのデンカブチラール６０００Ｃ
（電気化学工業製、重合度２４００、１０％ＭＥＫ溶
液）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成
物、プリプレグおよびハニカムサンドウィッチパネルを
得た。結果は表９，表１０に示す通りであり、カルボキ
シル変性タイプの樹脂より接着性はやや劣るものの、十
分に良好な接着性を示した。

【００８３】

【表９】

【００８４】

【表１０】

【００８５】実施例１４〜１５ 実施例１で用いたハロゲン系難燃剤に代えて、ピロガー
ドＳＲ３２４（第一工業製薬製、トリブロモフェノール
エチレンオキサイド付加物、Ｂｒ含量５７％）７．０
部、またはエポトートＹＤＢ４００（東都化成製、テト
ラブロモビスフェノールＡ誘導体、Ｂｒ含量４９％）
８．２部を用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物、
プリプレグおよびハニカムサンドウィッチパネルを得
た。結果は、表１１，表１２に示す通りであり、いずれ
も良好な性能であった。

【００８６】

【表１１】

【００８７】

【表１２】

【００８８】実施例１６〜１７ 実施例１で用いた五酸化アンチモンに代えて、サンコロ
イドＡＭＴ−１３０（日産化学工業製、表面処理品、３
０％メタノール溶液）１７．７部、またはサンエポック
ＥＦＲ−６ＮＪ（日産化学工業製、非処理品、粒径１μ
粉末）５．３部を用いて、実施例１と同様にして樹脂組
成物、プリプレグおよびハニカムサンドウィッチパネル
を得た。

【００８９】結果は表１３，表１４に示す通りであり、
表面処理品を用いた方がやや良好な性能を示した。尚、
非処理品を用いた樹脂組成物は保管中に沈澱を生じ、使
用に際しては攪拌し再分散させる必要があった。一方、
表面処理品を用いた樹脂組成物は、保管中に若干沈降し
たが、容易に再分散できた。

【００９０】実施例１８ アンチモン化合物として実施例１で用いた五酸化アンチ
モンに代えて、三酸化アンチモンＰＡＴＯＸ−Ｃ（日本
精鉱製、粒径１．８μ）４．７部を用いる以外は、実施
例１と同様にして樹脂組成物、プリプレグおよびハニカ
ムサンドウィッチパネルを得た。結果は表１３，表１４
に示す通りであった。

【００９１】

【表１３】

【００９２】

【表１４】

【００９３】実施例１９ 実施例１で用いたガラスクロスに代えて、カーボンクロ
スＣＦ３１０１（鐘紡製）を用い、ガラスクロスの場合
と単位面積あたりの樹脂付着量を同じにした以外は、実
施例１と同様の方法で作成したプリプレグを用いてハニ
カムサンドウィッチパネルを得た。結果は、表１５，表
１６に示す通りであり、基材の種類が異なっても同等の
効果を示した。

【００９４】

【表１５】

【００９５】

【表１６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＳ 8319−4Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬性フェノール樹脂、ポリビニルブチ
   ラール、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物及び変性
   シリコーンオイルよりなるものであって、前記変性シリ
   コーンオイルが末端アルコール変性シリコーンオイルと
   それ以外の変性シリコーンオイルとからなるものである
   ことを特徴とする熱硬化性フェノール系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 合成樹脂を基材に含浸させてなるプリプ
   レグにおいて、前記合成樹脂が請求項１記載の熱硬化性
   フェノール系樹脂組成物であることを特徴とするプリプ
   レグ。
3. 【請求項３】 合成樹脂を基材に含浸させてなるプリプ
   レグ、及びハニカムコアとを積層接着してなるハニカム
   サンドウィッチパネルにおいて、前記合成樹脂が請求項
   １記載の熱硬化性フェノール系樹脂組成物であることを
   特徴とするハニカムサンドウィッチパネル。
4. 【請求項４】 合成樹脂を基材に含浸させてなるプリプ
   レグを積層形成してなる積層板において、前記合成樹脂
   が請求項１記載の熱硬化性フェノール系樹脂組成物であ
   ることを特徴とする積層板。