JPH0560459B2 - - Google Patents
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- JPH0560459B2 JPH0560459B2 JP60047294A JP4729485A JPH0560459B2 JP H0560459 B2 JPH0560459 B2 JP H0560459B2 JP 60047294 A JP60047294 A JP 60047294A JP 4729485 A JP4729485 A JP 4729485A JP H0560459 B2 JPH0560459 B2 JP H0560459B2
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- Japan
- Prior art keywords
- less
- catalyst
- carbon number
- reaction
- total carbon
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔発明の分野〕
本発明は、４−ニトロフタロニトリルと脂肪族
あるいは脂環式あるいはアラルキルあるいは芳香
族の一級または二級または三級のモノオールない
しジオールとを、第三級アミンを触媒として反応
させて下記の一般式で示される４−アルコキシフ
タロニトリル誘導体を製造する方法であつて、該
第三級アミンは、全炭素数が12以下の脂環式アミ
ン、全炭素数が12以下の芳香族アミン及び全炭素
数が12以下の脂肪族アミンからなる群から選ばれ
ることを特徴とする４−アルコキシフタロニトリ
ル誘導体の製造方法に関する。 ここにＲはアルキレン、シクロアルキレン、ア
ラルキレンないしアリーレン基より選ばれ、Ｒの
炭素数は20以下、Ｘは水素またはヒドロキシル基
または1′，2′−ジシアノ−4′−フエノキシ基を示
す。 〔従来の技術〕 ４−ニトロフタロニトリルと前記アルコール類
との反応による式(1)の４−アルコキシフタロニト
リル誘導体の製造方法は、「T.M.ケラー（T.M.
Keller）他シンセシス（Synthesis）613（1980）」
に記載されている。 この反応は次式(2)で表される。
あるいは脂環式あるいはアラルキルあるいは芳香
族の一級または二級または三級のモノオールない
しジオールとを、第三級アミンを触媒として反応
させて下記の一般式で示される４−アルコキシフ
タロニトリル誘導体を製造する方法であつて、該
第三級アミンは、全炭素数が12以下の脂環式アミ
ン、全炭素数が12以下の芳香族アミン及び全炭素
数が12以下の脂肪族アミンからなる群から選ばれ
ることを特徴とする４−アルコキシフタロニトリ
ル誘導体の製造方法に関する。 ここにＲはアルキレン、シクロアルキレン、ア
ラルキレンないしアリーレン基より選ばれ、Ｒの
炭素数は20以下、Ｘは水素またはヒドロキシル基
または1′，2′−ジシアノ−4′−フエノキシ基を示
す。 〔従来の技術〕 ４−ニトロフタロニトリルと前記アルコール類
との反応による式(1)の４−アルコキシフタロニト
リル誘導体の製造方法は、「T.M.ケラー（T.M.
Keller）他シンセシス（Synthesis）613（1980）」
に記載されている。 この反応は次式(2)で表される。
本発明者は、上記反応の触媒として、全炭素数
が12以下の脂環式アミン、全炭素数が12以下の芳
香族アミン及び全炭素数が12以下の脂肪族アミン
からなる群から選ばれる第三級アミンを使用する
ことにより、上記問題点を解決できることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 本発明は、４−ニトロフタロニトリルと脂肪族
あるいは脂環式あるいはアラルキルあるいは芳香
族の一級または二級または三級のモノオールない
しジオールとを、第三級アミンを触媒として反応
させて下記の一般式で示される４−アルコキシフ
タロニトリル誘導体を製造する方法であつて、該
第三級アミンは、全炭素数が12以下の脂環式アミ
ン、全炭素数が12以下の芳香族アミン及び全炭素
数が12以下の脂肪族アミンからなる群から選ばれ
ることを特徴とする４−アルコキシフタロニトリ
ル誘導体の製造方法である。 本発明は、炭酸塩を用いた従来技術の欠点を大
巾に改善するものであり、反応溶媒に可溶かつ塩
基性の高い既述の第三級アミン類を触媒とし、低
温たとえば50℃〜100℃、好ましくは60℃〜90℃、
短時間たとえば１時間〜30時間、好ましくは２〜
25時間の温和な条件で収率良く目的物を製造し、
さらに副反応が極めて少ないため未反応の高価な
出発物質である４−ニトロ−１，２−フタロニト
リルをほぼ定量的に回収できることを特徴とす
る。 本発明に用いられる第三級アミン類は、炭素原
子数12以下のものであり、炭素原子数13以上では
分子量が大きくなり、触媒能が低下する。これら
の第三級アミン類はその塩基性度から次の三群に
分けられる。 Ａ 高塩基性群 含二窒素二脂環式化合物：１，４−ジアザビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン、１，５−ジア
ザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−(5)、１，
８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセ
ン−(7)、など、 および４−ジメチルアミノピリジン、２−
ジメチルアミノピリジン Ｂ 中塩基性群 含窒素脂環式化合物：１，４−ジメチルピペラ
ジン、１−メチルピペリジン、１−メチルモ
ルホリン、など 脂肪族アミン：トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、など Ｃ 低塩基性群 含窒素芳香族化合物：ピリジン、２−または４
−メチルピリジン、２，４−または２，６−
ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチル
ピリジンなど これら三群の触媒能には、例えばtert−ブタノ
ールのようにアルコキシドアニオンを形成しやす
いＹ−Ｒ−OHとの反応では著しく差異は認めら
れない。しかし、メタノール等のアルコキシドア
ニオンを形成しにくく、低沸点の、従つて60℃程
度の低温で反応を行わざるを得ないＹ−Ｒ−OH
を対象とするときは、Ａ群の触媒を用いれば比較
的短時間で収率良く目的物を得ることができる。
Ｙ−Ｒ−OHと触媒の組合せの好適な例を以下に
示す。 高塩基性触媒群−メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、など 中塩基性触媒群−エチレングリコール、プロピ
レングリコール、C4以上のｎ−アルコール、な
ど 低塩基性触媒群−フエノ−ル、ベンジルアルコ
ール、ヒドロキノン、など。 〔発明の効果〕 本発明では、反応溶媒であるDMF，DMSOな
どに可溶な、全炭素数が12以下の脂環式アミン、
全炭素数が12以下の芳香族アミン及び全炭素数が
12以下の脂肪族アミンからなる群から選ばれる第
三級アミンを触媒とするため、反応系が均一とな
り、50〜60℃程度の低温でも円滑に反応が進行し
て目的物の収率が高いだけではなく、フタロニト
リル誘導体の縮合などの副反応が起らないため分
離が容易であり、特に、未反応の高価な４−ニト
ロフタロニトリルをほぼ定量的に回収できる。 このように、本発明の製造方法は、反応条件の
改善、反応時間の短縮、分離精製を容易にし、目
的物収率および未反応出発物質の回収率を極めて
高くできる特徴を有する。 フタロニトリル誘導体は、そのまま、あるいは
アンモニアと反応させてジイミノイソインドリン
誘導体とした後にアルカリ土類ないし遷移金属の
塩の存在下または無存在下に塩基性媒体（例えば
ジメチルアミノ−２−エタノールなど）中での加
熱反応により（金属）フタロシアニン誘導体を与
え、これらは色素、電子材料、酸化還元触媒等に
用いられている。しかしながら、置換基を持たな
い（金属）フタロシアニンは化学的には安定であ
るが、濃硫酸や沸騰DMFなどにわずかに溶解す
るのみであり、昇華法でしか精製できず、利用条
件も極めて限定されている。 本発明で得られる式(1)の化合物より上記と同様
にして得られる該当する（金属）フタロシアニン
誘導体は、式(1)に示すところのＲ基の存在により
溶剤可溶性となり、精製が容易なばかりでなく、
塗装、キヤスト製膜、蒸着製膜、スパツタ製膜、
他物質との混合、などの種々の手法により成形、
製膜が可能であり、色素、電子材料、酸化還元触
媒等用の部材として極めて有用である。かつ、該
（金属）フタロシアニン誘導体は、均一溶液中各
種試薬と反応させて、種々の化学修飾を行える特
徴を有する。 このように本発明は、溶媒可溶性の（金属）フ
タロシアニン誘導体の重要な中間原料である式(1)
の４−アルコシキフタロニトリル誘導体を収率良
く生産する新規な製造方法を与えるものである。 〔実施例〕 次に本発明を、実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ ４−ニトロ−１，２−フタロニトリル（以下
NPNと略す）50ｇ（0.29モル）、メタノール14.23
ml（0.35モル）を100mlの脱水DMFに溶解し、
CaCl2乾燥管付き環流管、窒素導入管、攪拌装置
を備えた300ml４つ口フラスコに入れ、攪拌しな
がら窒素雰囲気下に１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデセン−(7)（以下DBUと略
す）を43.07ml（0.29モル）加え、60℃にて24時
間反応させた。冷却後40℃以下にて溶媒を減圧留
去し、適量のクロロホルムを加えて溶解、600ml
の氷冷6N−HCl中に投じ、クロロホルム相を分
離した。水相を100ml×３回のクロロホルムで抽
出して先のクロロホルム相と合わせ、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥、濾過、活性炭脱色処理し、溶媒
を減圧濃縮した。冷却後析出する黄色結晶を濾集
し、母液をさらに濃縮して再結晶し、白色結晶を
濾集した。分析の結果、黄色結晶は原料のNPN
（回収量2.1ｇ、4.2％）であり、白色結晶は目的
の４−メトキシ−１，２−フタロニトリル（収量
42.3ｇ、93.4％）であつた。なお、NPNの回収率
と目的物の収率の和を、以下総回収率（本実施例
では4.2＋93.4＝97.6％）と称することにする。 ４−メトキシ−１，２−フタロニトリル NMR（CDCl3、δppm）：Ha7.1、7.2（1H）、
Hb7.2（1H）、Hc7.65、7.7（1H）、CH33.9（3H） IR（KBr錠剤、cm-1）：νφ-H3100，3050，3000，
νCH32950，2850，νC≡N2250 Rf（クロロホルム、シリカゲル薄膜クロマ
ト）：0.40 参考例 １ NPN50ｇ（0.29モル）、メタノール14.23ml
（0.35モル）、DMF100mlを実施例１と同様の装置
に入れ、乾燥窒素雰囲気下60℃にて無水K2CO3
を10ｇずつ加温直後から３時間毎に合計６回加
え、24時間反応させた。この後実施例１と同様に
操作し、目的の４−メトキシ−１，２−フタロニ
トリルを10.6ｇ（22.3％）、未反応のNPNを4.3ｇ
（8.6％）得た。総回収率は30.9％であり、実施例
１の結果よりも著しく低い。また、残りの70％程
は、淡緑色不溶物となり、IR分析によるとニト
リル基を失つた縮合物であると推察された。 実施例 ２〜10 第１表に示す通りの各種アルコール類、触媒を
用い、第１表に示す通りの反応条件とした他は、
実施例１と同様に反応を行い、該当する目的物を
得た。目的物の確認は、それらに共通なIRスペ
クトル特性吸収帯：νNO21550，1330cm-1の消失、
2800〜3080cm-1のνCH2、νCH、νCH3の出現、νC≡N
2250の保持、νC-O-C1210、1100の出現、および
FD−Massスペクトル（第１表中ｍ／ｅ値として
記載）により行つた。
が12以下の脂環式アミン、全炭素数が12以下の芳
香族アミン及び全炭素数が12以下の脂肪族アミン
からなる群から選ばれる第三級アミンを使用する
ことにより、上記問題点を解決できることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 本発明は、４−ニトロフタロニトリルと脂肪族
あるいは脂環式あるいはアラルキルあるいは芳香
族の一級または二級または三級のモノオールない
しジオールとを、第三級アミンを触媒として反応
させて下記の一般式で示される４−アルコキシフ
タロニトリル誘導体を製造する方法であつて、該
第三級アミンは、全炭素数が12以下の脂環式アミ
ン、全炭素数が12以下の芳香族アミン及び全炭素
数が12以下の脂肪族アミンからなる群から選ばれ
ることを特徴とする４−アルコキシフタロニトリ
ル誘導体の製造方法である。 本発明は、炭酸塩を用いた従来技術の欠点を大
巾に改善するものであり、反応溶媒に可溶かつ塩
基性の高い既述の第三級アミン類を触媒とし、低
温たとえば50℃〜100℃、好ましくは60℃〜90℃、
短時間たとえば１時間〜30時間、好ましくは２〜
25時間の温和な条件で収率良く目的物を製造し、
さらに副反応が極めて少ないため未反応の高価な
出発物質である４−ニトロ−１，２−フタロニト
リルをほぼ定量的に回収できることを特徴とす
る。 本発明に用いられる第三級アミン類は、炭素原
子数12以下のものであり、炭素原子数13以上では
分子量が大きくなり、触媒能が低下する。これら
の第三級アミン類はその塩基性度から次の三群に
分けられる。 Ａ 高塩基性群 含二窒素二脂環式化合物：１，４−ジアザビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン、１，５−ジア
ザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−(5)、１，
８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセ
ン−(7)、など、 および４−ジメチルアミノピリジン、２−
ジメチルアミノピリジン Ｂ 中塩基性群 含窒素脂環式化合物：１，４−ジメチルピペラ
ジン、１−メチルピペリジン、１−メチルモ
ルホリン、など 脂肪族アミン：トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、など Ｃ 低塩基性群 含窒素芳香族化合物：ピリジン、２−または４
−メチルピリジン、２，４−または２，６−
ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチル
ピリジンなど これら三群の触媒能には、例えばtert−ブタノ
ールのようにアルコキシドアニオンを形成しやす
いＹ−Ｒ−OHとの反応では著しく差異は認めら
れない。しかし、メタノール等のアルコキシドア
ニオンを形成しにくく、低沸点の、従つて60℃程
度の低温で反応を行わざるを得ないＹ−Ｒ−OH
を対象とするときは、Ａ群の触媒を用いれば比較
的短時間で収率良く目的物を得ることができる。
Ｙ−Ｒ−OHと触媒の組合せの好適な例を以下に
示す。 高塩基性触媒群−メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、など 中塩基性触媒群−エチレングリコール、プロピ
レングリコール、C4以上のｎ−アルコール、な
ど 低塩基性触媒群−フエノ−ル、ベンジルアルコ
ール、ヒドロキノン、など。 〔発明の効果〕 本発明では、反応溶媒であるDMF，DMSOな
どに可溶な、全炭素数が12以下の脂環式アミン、
全炭素数が12以下の芳香族アミン及び全炭素数が
12以下の脂肪族アミンからなる群から選ばれる第
三級アミンを触媒とするため、反応系が均一とな
り、50〜60℃程度の低温でも円滑に反応が進行し
て目的物の収率が高いだけではなく、フタロニト
リル誘導体の縮合などの副反応が起らないため分
離が容易であり、特に、未反応の高価な４−ニト
ロフタロニトリルをほぼ定量的に回収できる。 このように、本発明の製造方法は、反応条件の
改善、反応時間の短縮、分離精製を容易にし、目
的物収率および未反応出発物質の回収率を極めて
高くできる特徴を有する。 フタロニトリル誘導体は、そのまま、あるいは
アンモニアと反応させてジイミノイソインドリン
誘導体とした後にアルカリ土類ないし遷移金属の
塩の存在下または無存在下に塩基性媒体（例えば
ジメチルアミノ−２−エタノールなど）中での加
熱反応により（金属）フタロシアニン誘導体を与
え、これらは色素、電子材料、酸化還元触媒等に
用いられている。しかしながら、置換基を持たな
い（金属）フタロシアニンは化学的には安定であ
るが、濃硫酸や沸騰DMFなどにわずかに溶解す
るのみであり、昇華法でしか精製できず、利用条
件も極めて限定されている。 本発明で得られる式(1)の化合物より上記と同様
にして得られる該当する（金属）フタロシアニン
誘導体は、式(1)に示すところのＲ基の存在により
溶剤可溶性となり、精製が容易なばかりでなく、
塗装、キヤスト製膜、蒸着製膜、スパツタ製膜、
他物質との混合、などの種々の手法により成形、
製膜が可能であり、色素、電子材料、酸化還元触
媒等用の部材として極めて有用である。かつ、該
（金属）フタロシアニン誘導体は、均一溶液中各
種試薬と反応させて、種々の化学修飾を行える特
徴を有する。 このように本発明は、溶媒可溶性の（金属）フ
タロシアニン誘導体の重要な中間原料である式(1)
の４−アルコシキフタロニトリル誘導体を収率良
く生産する新規な製造方法を与えるものである。 〔実施例〕 次に本発明を、実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ ４−ニトロ−１，２−フタロニトリル（以下
NPNと略す）50ｇ（0.29モル）、メタノール14.23
ml（0.35モル）を100mlの脱水DMFに溶解し、
CaCl2乾燥管付き環流管、窒素導入管、攪拌装置
を備えた300ml４つ口フラスコに入れ、攪拌しな
がら窒素雰囲気下に１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデセン−(7)（以下DBUと略
す）を43.07ml（0.29モル）加え、60℃にて24時
間反応させた。冷却後40℃以下にて溶媒を減圧留
去し、適量のクロロホルムを加えて溶解、600ml
の氷冷6N−HCl中に投じ、クロロホルム相を分
離した。水相を100ml×３回のクロロホルムで抽
出して先のクロロホルム相と合わせ、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥、濾過、活性炭脱色処理し、溶媒
を減圧濃縮した。冷却後析出する黄色結晶を濾集
し、母液をさらに濃縮して再結晶し、白色結晶を
濾集した。分析の結果、黄色結晶は原料のNPN
（回収量2.1ｇ、4.2％）であり、白色結晶は目的
の４−メトキシ−１，２−フタロニトリル（収量
42.3ｇ、93.4％）であつた。なお、NPNの回収率
と目的物の収率の和を、以下総回収率（本実施例
では4.2＋93.4＝97.6％）と称することにする。 ４−メトキシ−１，２−フタロニトリル NMR（CDCl3、δppm）：Ha7.1、7.2（1H）、
Hb7.2（1H）、Hc7.65、7.7（1H）、CH33.9（3H） IR（KBr錠剤、cm-1）：νφ-H3100，3050，3000，
νCH32950，2850，νC≡N2250 Rf（クロロホルム、シリカゲル薄膜クロマ
ト）：0.40 参考例 １ NPN50ｇ（0.29モル）、メタノール14.23ml
（0.35モル）、DMF100mlを実施例１と同様の装置
に入れ、乾燥窒素雰囲気下60℃にて無水K2CO3
を10ｇずつ加温直後から３時間毎に合計６回加
え、24時間反応させた。この後実施例１と同様に
操作し、目的の４−メトキシ−１，２−フタロニ
トリルを10.6ｇ（22.3％）、未反応のNPNを4.3ｇ
（8.6％）得た。総回収率は30.9％であり、実施例
１の結果よりも著しく低い。また、残りの70％程
は、淡緑色不溶物となり、IR分析によるとニト
リル基を失つた縮合物であると推察された。 実施例 ２〜10 第１表に示す通りの各種アルコール類、触媒を
用い、第１表に示す通りの反応条件とした他は、
実施例１と同様に反応を行い、該当する目的物を
得た。目的物の確認は、それらに共通なIRスペ
クトル特性吸収帯：νNO21550，1330cm-1の消失、
2800〜3080cm-1のνCH2、νCH、νCH3の出現、νC≡N
2250の保持、νC-O-C1210、1100の出現、および
FD−Massスペクトル（第１表中ｍ／ｅ値として
記載）により行つた。
【表】
実施例 11
NPN50ｇ（0.29モル）、エチレングリコール93
ｇ（1.5モル）、ピリジン22.9ｇ（0.29モル）、
DMF100mlを、実施例１と同様に80℃にて２時間
反応させ、同様の塩酸処理、抽出操作を行つて得
た粗生成物を、シリカゲルカラム（φ10×30cm、
100メツシユ、クロロホルム／メタノール＝10/1）
にて分割し、Rf＝0.95，0.62，0.38の三成分を得
た。分析の結果、第１成分は１，２−ビス〔4′−
（1′，2′−ジシアノフエニルオキシ）〕エタン1.2ｇ
（2.6％）、第２成分は４−（2′−ヒドロキシエチル
オキシ）１，２−フタロニトリル50.8ｇ（93.4
％）、第３成分は未反応のNPN1.1ｇ（2.2％）で
あつた。但し、収率はNPN基準である。 １，２−ビス〔4′−（1′，2′−ジシアノフエニル
オキシ）〕エタン NMR（CDCl3、δppm）：φ−H7.1、7.2、7.65、
7.7（6H）、CH24.2（4H） IR（KBr錠剤、cm-1）：ν〓-H3100、3050、3000、
νCH22955、2853、νC≡N2250 元素分析（wt％、カツコ内計算値）：：C68.55
（68.78）、H3.18（3.21）、N17.86（17.82） ４−（2′−ヒドロキシエチルオキシ）−１，２−
フタロニトリル NMR（CDCl3、δppm）：φ−H7.15、7.22、
7.65、7.7（3H）、CH23.8，4.15（4H）、OH4.7
（1H） IR（KBr錠剤、cm-1）：νOH3430，ν〓-H3100、
3055、3025、νCH22950、2845、νC≡N2245 元素分析（wt％、カツコ内計算値）：C63.95
（63.82）、H4.41（4.28）、N14.85（14.89） 実施例 12 エチレングリコールの仕込み量を９ｇ（0.15モ
ル）とした他は、実施例11と全く同様に処理し、
カラムクロマト第１成分に１，２−ビス〔4′−
（1′，2′−ジシアノフエニルオキシ）〕エタン42.43
ｇ（93.1％）、第２成分に４−（2′−ヒドロキシエ
チルオキシ）−１，２−フタロニトリル0.8ｇ
（1.5％）、第３成分に未反応のNPN1，７ｇ（3.4
％）を得た。但し、収率はNPN基準である。 実施例 13 ２，５−ヘキサンジオール177ｇ（1.5モル）を
用いた他は、実施例11と同様に処理し、カラムク
ロマト分割によりRf＝0.98，０，73，0.38の三成
分を得た。分析の結果、第１成分は２，５−ビス
〔4′−（1′，2′−ジシアノフエニルオキシ）〕ヘキ
サ
ン6.5ｇ（13.1％）、第２成分は４−〔2′−（5′−ヒ
ドロキシヘキシルオキシ）〕−１，２−フタロニト
リル58.6ｇ（83.0％）、第３成分は未反応の
NPN1.8ｇ（3.6％）であつた。なお、Rf＝0.69に
４−〔5′−（2′−ヒドロキシヘキシルオキシ）〕−
１，２−フタロニトリルと推定される物質がわず
かに認められた。 第１成分、第２成分ともに、実施例12で既述の
相当する第１成分及び第２成分のIRと酷似して
おり、νCH2振動帯の深さのみが異なる。 ２，５−ビス−〔4′−（1′，2′−ジシアノフエニ
ルオキシ）〕ヘキサン 元素分析（wt％、カツコ内計算値）：C71.45
（71.34）、H4.95（4.90）、N14.97（15.13） ４−（2′−（5′−ヒドロキシヘキシルオキシ）〕−
１，２−フタロニトリル 元素分析（wt％、カツコ内計算値）：C68.76
（68.83）、H6.60（6.60）、N11.52（11.47） 実施例 14 NPN50ｇ（0.29モル）、ベンジルアルコール
37.63ｇ（0.35モル）、４−メチルピリジン27.0ｇ
（0.29モル）を80℃で２時間実施例１と同様の装
置にて反応させ、同様に分別再結晶した。分析の
結果、白色結晶主生成物63.25ｇ（93.1％）が目
的の４−ベンジルオキシ−１，２−フタロニトリ
ルであり、また淡黄色結晶として未反応の
NPN1.1ｇ（2.2％）が回収された。 ４−ベンジルオキシ−１，２−フタロニトリル 元素分析（wt％、カツコ内計算値）：C76.55
（76.91）、H4.39（4.30）、N12.20（11.96） 実施例 15 NPN50ｇ（0.29モル）、ヒドロキノン16.52ｇ
（0.15モル）、２−メチルピリジン27.0ｇ（0.29モ
ル）を実施例11と同様に処理し、カラムクロマト
分割によりRf＝0.83，0.44，0.38の三成分を得た。
分析の結果、第１成分はｐ−ジ〔４−（１，２−
ジシアノフエニルオキシ）〕フエニレン47.11ｇ
（89.7％）、第２成分は４−〔4′−（ヒドロキシフエ
ニルオキシ）〕−１，２−フタロニトリル2.36ｇ
（3.4％）、第３成分は未反応のNPN2.2ｇ（4.4％）
であつた。 ｐ−ジ〔４−（１，２−ジシアノフエニルオキ
シ）〕フエニレン 元素分析（wt％、カツコ内計算値）：C72.88
（72.92）、H2.69（2.78）、N15.55（15.46） ４−〔4′−（ヒドロキシフエニルオキシ）〕−１，
２−フタロニトリル 元素分析（wt％、カツコ内計算値）：C71.36
（71.18）、H3.36（3.41）、N11.92（11.86） 参考例 ２ 実施例９で得られた４−（オクチルオキシ）−
１，４−フタロニトリル27.2ｇを、ガス導入管、
乾燥管付還流管、滴下ロートを備えた300ml４ツ
口フラスコに入れ、滴下ロート内に金属ナトリウ
ム0.2ｇ、脱水メタノール200mlを入れる。脱水ア
ンモニアガスを激しく通じながら３分程度でメタ
ノール溶液を加え、室温で２時間、沸点還流下に
１時間攪拌する。氷冷後、析出する結晶を濾集
し、減圧乾燥し、５−（オクチルオキシ）ジイミ
ノイソインドリンを約95％の収率で得た。このも
のは強吸湿性であり、IRよりニトリルの消失、
1570，1650，3450cm-1のイミノイソインドリンに
特有な吸収帯の出現により確認した。 上記ジイミノイソインドリン14.5ｇ（約0.05モ
ル）を80mlのＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エタ
ノールに溶解、乾燥窒素を通じながら沸点還流下
に５時間反応させ、冷却後大量のメタノール中に
投じて、緑色沈殿を濾集、減圧乾燥し、テトラ
（オクチルオキシ）フタロシアニン3.2ｇ（20％）
を得た。可視吸収スペクトル（CHCl3）は668、
702nmに最大吸収を有し、それぞれlogε＝5.10、
4.98であり、通常の無置換フタロシアニンと酷似
している。また、ジイミノイソインドリンの閉還
反応において、二価金属塩を共存させれば、中心
金属を有するフタロシアニン誘導体が30〜40％の
収率で得られる。 テトラ（オクチルオキシ）フタロシアニンは低
級脂肪族アルコールを除く殆んど全ての有機溶媒
に可溶であり、相当する金属塩もクロロホルム、
ベンゼン、テトラヒドロフラン等に可溶である。
また、アルコキシ置換基がC3以上であれば、中
心金属の有無にかかわらず、少くともクロロホル
ムに可溶である。
ｇ（1.5モル）、ピリジン22.9ｇ（0.29モル）、
DMF100mlを、実施例１と同様に80℃にて２時間
反応させ、同様の塩酸処理、抽出操作を行つて得
た粗生成物を、シリカゲルカラム（φ10×30cm、
100メツシユ、クロロホルム／メタノール＝10/1）
にて分割し、Rf＝0.95，0.62，0.38の三成分を得
た。分析の結果、第１成分は１，２−ビス〔4′−
（1′，2′−ジシアノフエニルオキシ）〕エタン1.2ｇ
（2.6％）、第２成分は４−（2′−ヒドロキシエチル
オキシ）１，２−フタロニトリル50.8ｇ（93.4
％）、第３成分は未反応のNPN1.1ｇ（2.2％）で
あつた。但し、収率はNPN基準である。 １，２−ビス〔4′−（1′，2′−ジシアノフエニル
オキシ）〕エタン NMR（CDCl3、δppm）：φ−H7.1、7.2、7.65、
7.7（6H）、CH24.2（4H） IR（KBr錠剤、cm-1）：ν〓-H3100、3050、3000、
νCH22955、2853、νC≡N2250 元素分析（wt％、カツコ内計算値）：：C68.55
（68.78）、H3.18（3.21）、N17.86（17.82） ４−（2′−ヒドロキシエチルオキシ）−１，２−
フタロニトリル NMR（CDCl3、δppm）：φ−H7.15、7.22、
7.65、7.7（3H）、CH23.8，4.15（4H）、OH4.7
（1H） IR（KBr錠剤、cm-1）：νOH3430，ν〓-H3100、
3055、3025、νCH22950、2845、νC≡N2245 元素分析（wt％、カツコ内計算値）：C63.95
（63.82）、H4.41（4.28）、N14.85（14.89） 実施例 12 エチレングリコールの仕込み量を９ｇ（0.15モ
ル）とした他は、実施例11と全く同様に処理し、
カラムクロマト第１成分に１，２−ビス〔4′−
（1′，2′−ジシアノフエニルオキシ）〕エタン42.43
ｇ（93.1％）、第２成分に４−（2′−ヒドロキシエ
チルオキシ）−１，２−フタロニトリル0.8ｇ
（1.5％）、第３成分に未反応のNPN1，７ｇ（3.4
％）を得た。但し、収率はNPN基準である。 実施例 13 ２，５−ヘキサンジオール177ｇ（1.5モル）を
用いた他は、実施例11と同様に処理し、カラムク
ロマト分割によりRf＝0.98，０，73，0.38の三成
分を得た。分析の結果、第１成分は２，５−ビス
〔4′−（1′，2′−ジシアノフエニルオキシ）〕ヘキ
サ
ン6.5ｇ（13.1％）、第２成分は４−〔2′−（5′−ヒ
ドロキシヘキシルオキシ）〕−１，２−フタロニト
リル58.6ｇ（83.0％）、第３成分は未反応の
NPN1.8ｇ（3.6％）であつた。なお、Rf＝0.69に
４−〔5′−（2′−ヒドロキシヘキシルオキシ）〕−
１，２−フタロニトリルと推定される物質がわず
かに認められた。 第１成分、第２成分ともに、実施例12で既述の
相当する第１成分及び第２成分のIRと酷似して
おり、νCH2振動帯の深さのみが異なる。 ２，５−ビス−〔4′−（1′，2′−ジシアノフエニ
ルオキシ）〕ヘキサン 元素分析（wt％、カツコ内計算値）：C71.45
（71.34）、H4.95（4.90）、N14.97（15.13） ４−（2′−（5′−ヒドロキシヘキシルオキシ）〕−
１，２−フタロニトリル 元素分析（wt％、カツコ内計算値）：C68.76
（68.83）、H6.60（6.60）、N11.52（11.47） 実施例 14 NPN50ｇ（0.29モル）、ベンジルアルコール
37.63ｇ（0.35モル）、４−メチルピリジン27.0ｇ
（0.29モル）を80℃で２時間実施例１と同様の装
置にて反応させ、同様に分別再結晶した。分析の
結果、白色結晶主生成物63.25ｇ（93.1％）が目
的の４−ベンジルオキシ−１，２−フタロニトリ
ルであり、また淡黄色結晶として未反応の
NPN1.1ｇ（2.2％）が回収された。 ４−ベンジルオキシ−１，２−フタロニトリル 元素分析（wt％、カツコ内計算値）：C76.55
（76.91）、H4.39（4.30）、N12.20（11.96） 実施例 15 NPN50ｇ（0.29モル）、ヒドロキノン16.52ｇ
（0.15モル）、２−メチルピリジン27.0ｇ（0.29モ
ル）を実施例11と同様に処理し、カラムクロマト
分割によりRf＝0.83，0.44，0.38の三成分を得た。
分析の結果、第１成分はｐ−ジ〔４−（１，２−
ジシアノフエニルオキシ）〕フエニレン47.11ｇ
（89.7％）、第２成分は４−〔4′−（ヒドロキシフエ
ニルオキシ）〕−１，２−フタロニトリル2.36ｇ
（3.4％）、第３成分は未反応のNPN2.2ｇ（4.4％）
であつた。 ｐ−ジ〔４−（１，２−ジシアノフエニルオキ
シ）〕フエニレン 元素分析（wt％、カツコ内計算値）：C72.88
（72.92）、H2.69（2.78）、N15.55（15.46） ４−〔4′−（ヒドロキシフエニルオキシ）〕−１，
２−フタロニトリル 元素分析（wt％、カツコ内計算値）：C71.36
（71.18）、H3.36（3.41）、N11.92（11.86） 参考例 ２ 実施例９で得られた４−（オクチルオキシ）−
１，４−フタロニトリル27.2ｇを、ガス導入管、
乾燥管付還流管、滴下ロートを備えた300ml４ツ
口フラスコに入れ、滴下ロート内に金属ナトリウ
ム0.2ｇ、脱水メタノール200mlを入れる。脱水ア
ンモニアガスを激しく通じながら３分程度でメタ
ノール溶液を加え、室温で２時間、沸点還流下に
１時間攪拌する。氷冷後、析出する結晶を濾集
し、減圧乾燥し、５−（オクチルオキシ）ジイミ
ノイソインドリンを約95％の収率で得た。このも
のは強吸湿性であり、IRよりニトリルの消失、
1570，1650，3450cm-1のイミノイソインドリンに
特有な吸収帯の出現により確認した。 上記ジイミノイソインドリン14.5ｇ（約0.05モ
ル）を80mlのＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エタ
ノールに溶解、乾燥窒素を通じながら沸点還流下
に５時間反応させ、冷却後大量のメタノール中に
投じて、緑色沈殿を濾集、減圧乾燥し、テトラ
（オクチルオキシ）フタロシアニン3.2ｇ（20％）
を得た。可視吸収スペクトル（CHCl3）は668、
702nmに最大吸収を有し、それぞれlogε＝5.10、
4.98であり、通常の無置換フタロシアニンと酷似
している。また、ジイミノイソインドリンの閉還
反応において、二価金属塩を共存させれば、中心
金属を有するフタロシアニン誘導体が30〜40％の
収率で得られる。 テトラ（オクチルオキシ）フタロシアニンは低
級脂肪族アルコールを除く殆んど全ての有機溶媒
に可溶であり、相当する金属塩もクロロホルム、
ベンゼン、テトラヒドロフラン等に可溶である。
また、アルコキシ置換基がC3以上であれば、中
心金属の有無にかかわらず、少くともクロロホル
ムに可溶である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ４−ニトロフタロニトリルと脂肪族あるいは
脂環式あるいはアラルキルあるいは芳香族の一級
または二級または三級のモノオールないしジオー
ルとを、第三級アミンを触媒として反応させて下
記の一般式で示される４−アルコキシフタロニト
リル誘導体を製造する方法であつて、該第三級ア
ミンは、全炭素数が12以下の脂環式アミン、全炭
素数が12以下の芳香族アミン及び全炭素数が12以
下の脂肪族アミンからなる群から選ばれることを
特徴とする４−アルコキシフタロニトリル誘導体
の製造方法。 （ここにＲはアルキレン、シクロアルキレン、
アラルキレンまたはアリーレン基より選ばれ、Ｒ
の炭素数は20以下、Ｘは水素またはヒドロキシル
基または1′，2′−ジシアノ−4′−フエノキシ基を
示す。） ２ 触媒がピリジン誘導体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ピリジン誘導体が、ピリジン、２−メチルピ
リジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチル
ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，
６−トリメチルピリジンまたは４−ジメチルアミ
ノピリジンより選ばれることを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 触媒が１，４−ジアザビシクロ〔２，２，
２〕オクタン、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノネン−５または１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕ウンデセン−(7)より選ばれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60047294A JPS61207365A (ja) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | ４−アルコキシフタロニトリル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60047294A JPS61207365A (ja) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | ４−アルコキシフタロニトリル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61207365A JPS61207365A (ja) | 1986-09-13 |
| JPH0560459B2 true JPH0560459B2 (ja) | 1993-09-02 |
Family
ID=12771258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60047294A Granted JPS61207365A (ja) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | ４−アルコキシフタロニトリル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61207365A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110951064B (zh) * | 2019-12-11 | 2021-08-27 | 南通北风橡塑制品有限公司 | 一种酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
-
1985
- 1985-03-09 JP JP60047294A patent/JPS61207365A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61207365A (ja) | 1986-09-13 |
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