JPS60237065A - 立体障害性アミンのニトロキシル化合物の製造方法 - Google Patents
立体障害性アミンのニトロキシル化合物の製造方法Info
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- JPS60237065A JPS60237065A JP60057671A JP5767185A JPS60237065A JP S60237065 A JPS60237065 A JP S60237065A JP 60057671 A JP60057671 A JP 60057671A JP 5767185 A JP5767185 A JP 5767185A JP S60237065 A JPS60237065 A JP S60237065A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニトロキシル化合物の製造方法及び該化合物を
中間体とするヒドロキシルアミンの製造方法に関する。
中間体とするヒドロキシルアミンの製造方法に関する。
ニトロキシル化合物（Ｎ−オキシルまたはニトロキサイ
ドともいう）は不対電子を有する遊離ラジカルである。
ドともいう）は不対電子を有する遊離ラジカルである。
９素原子に結合した２つの炭素原子が水素原子を含まな
い第三炭素原子である場合は、該化合物は第二アミンの
酸化によって得られる安定な化合物である。第二アミン
からの製造において、酸化剤としてオゾンを使用し得る
（Ｒａｚｕｍｏｖｓｋｉ ｉ等、 Ｏｈｅｍ、 Ａｂｓ
ｔｒａｃｔｓ７０（１９６９）、９５９８７参照）。酸
化剤としてさらによく使用されるのは過カルボン酸（Ｇ
・Ｃｈａｐｅｌ ｅｔ−Ｌｅ ｔｏｕｒｎｅｕｘ等、
Ｂｕｌｌ、 Ｓｏｃ、 Ｏｈｅｍ。
い第三炭素原子である場合は、該化合物は第二アミンの
酸化によって得られる安定な化合物である。第二アミン
からの製造において、酸化剤としてオゾンを使用し得る
（Ｒａｚｕｍｏｖｓｋｉ ｉ等、 Ｏｈｅｍ、 Ａｂｓ
ｔｒａｃｔｓ７０（１９６９）、９５９８７参照）。酸
化剤としてさらによく使用されるのは過カルボン酸（Ｇ
・Ｃｈａｐｅｌ ｅｔ−Ｌｅ ｔｏｕｒｎｅｕｘ等、
Ｂｕｌｌ、 Ｓｏｃ、 Ｏｈｅｍ。
１９６５．３２８３）または過タングステン酸イオンの
存在下での過酸化水素水（０，Ｌ、Ｌｅｂｅｄｅｖ等。
存在下での過酸化水素水（０，Ｌ、Ｌｅｂｅｄｅｖ等。
Ｐｒｏｃ、 Ａｃａｄ、 ８ｃｉ ＵＳＳＲ，Ｏｈｅｍ
、 ５ｅｃｔ、、 １４０ 。
、 ５ｅｃｔ、、 １４０ 。
（１９６２） ； Ｏ，Ｌ、 Ｌｅｂｅｄｅｖ 、 ８
．Ｎ、Ｋａｚａｒｎｏｖｓｋｉ ｔ。
．Ｎ、Ｋａｚａｒｎｏｖｓｋｉ ｔ。
Ｏｈｅｍ、 Ａｂｓｔｒ、 ５６ （１９６２） 、
１５４７９ ）である。
１５４７９ ）である。
前記の方法は水溶性第二アミンの酸化に適している。し
かしながらアミンがほんのわずかしか水に溶解しない場
合には、反応は非常に緩漫であり、収率も低い。これら
のアミンは有機溶媒中、過酸、例えばｍ−クロロ過安息
香酸で酸化するのが好ましい。しかしながらその様な過
酸は高価であり、アミンと塩を形成するという問題を生
ずることがある。
かしながらアミンがほんのわずかしか水に溶解しない場
合には、反応は非常に緩漫であり、収率も低い。これら
のアミンは有機溶媒中、過酸、例えばｍ−クロロ過安息
香酸で酸化するのが好ましい。しかしながらその様な過
酸は高価であり、アミンと塩を形成するという問題を生
ずることがある。
有機溶媒中で使用できる中性の酸化剤は第三ブチルハイ
ドロパーオキサイドの様な有機ハイドロパーオキサイド
である。０．Ｗ、 Ｍａｅｎｄｅｒ及びＥ、Ｇ、 Ｊａ
ｎｚｅｎ （Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｏｈｅｍ、 ３４ （１
９６９） 、 ４０８２）は第ニトリチルアミンの酸化
の為の第三ブチルハイドロパーオキサイドの使用につい
て研究したが対応するニトロキシル化合物は得られなか
った。その数年後、合衆国特許第５，６３４，３４６号
により、環状アミンを金属塩触媒の存在下、有機ハイド
ロパーオキサイドで酸化すると対応するラクタムが合成
されるという事実が示された。
ドロパーオキサイドの様な有機ハイドロパーオキサイド
である。０．Ｗ、 Ｍａｅｎｄｅｒ及びＥ、Ｇ、 Ｊａ
ｎｚｅｎ （Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｏｈｅｍ、 ３４ （１
９６９） 、 ４０８２）は第ニトリチルアミンの酸化
の為の第三ブチルハイドロパーオキサイドの使用につい
て研究したが対応するニトロキシル化合物は得られなか
った。その数年後、合衆国特許第５，６３４，３４６号
により、環状アミンを金属塩触媒の存在下、有機ハイド
ロパーオキサイドで酸化すると対応するラクタムが合成
されるという事実が示された。
従って、これらの文献より、第二アミンを有機ハイドロ
パーオキサイドで酸化してニトロキシル化合物に転化す
るのは不可能であるという結論に達するこ吉ができる。
パーオキサイドで酸化してニトロキシル化合物に転化す
るのは不可能であるという結論に達するこ吉ができる。
驚くべきことに、本発明において、触媒としてのある種
の金属化合物の存在下で立体障害性環状筒ニアミンと有
機ハイドロパーオキサイドを反応させることにより、対
応するニトロキシル化合物が高収率且つ高純度で得られ
ることが見出された。
の金属化合物の存在下で立体障害性環状筒ニアミンと有
機ハイドロパーオキサイドを反応させることにより、対
応するニトロキシル化合物が高収率且つ高純度で得られ
ることが見出された。
一般的に本発明は不活性有機溶媒中に溶解した次式［Ｉ
： （式中、窒素原子は２個の４置換炭素原子と直接結合し
’ Ｅ’ ｅ Ｅｔ ＋ ＥＢ及びＥ４は名々独立に有
機の基を表わし、そして Ｔは５もしくは６員環を形成するのに必要な （２価の
基を表わす）で表わされるアミンを触媒量の周期表第■
ｂ、ｖｂ、ｖｉｂ、ｖｕｂ及ヒｖＩｌｌ族ノ元素から選
ばれる金属の金属カルボニル、金属オキサイド、金属ア
セチルアセトネートまたは金属アルコキシドの存在下、
０ないし２００℃、好ましくは５０ないし１５０℃の温
度で、有機ハイドロパーオキサイド対アミン５０：１な
いし１：１０、好ましくは１０：１ないし１：１のモル
比で有機ハイドロパーオキサイドと反応させることから
なる次式Ｉ： 晶 Ｏ・ （式中、Ｅｌ ｐ Ｅｌ ｙ Ｅｌ ｅ Ｅ４ 及びＴ
は前記の意味を表わす）で表わされるニトロキシル化合
物の製造方法に関する。
： （式中、窒素原子は２個の４置換炭素原子と直接結合し
’ Ｅ’ ｅ Ｅｔ ＋ ＥＢ及びＥ４は名々独立に有
機の基を表わし、そして Ｔは５もしくは６員環を形成するのに必要な （２価の
基を表わす）で表わされるアミンを触媒量の周期表第■
ｂ、ｖｂ、ｖｉｂ、ｖｕｂ及ヒｖＩｌｌ族ノ元素から選
ばれる金属の金属カルボニル、金属オキサイド、金属ア
セチルアセトネートまたは金属アルコキシドの存在下、
０ないし２００℃、好ましくは５０ないし１５０℃の温
度で、有機ハイドロパーオキサイド対アミン５０：１な
いし１：１０、好ましくは１０：１ないし１：１のモル
比で有機ハイドロパーオキサイドと反応させることから
なる次式Ｉ： 晶 Ｏ・ （式中、Ｅｌ ｐ Ｅｌ ｙ Ｅｌ ｅ Ｅ４ 及びＴ
は前記の意味を表わす）で表わされるニトロキシル化合
物の製造方法に関する。
さらに詳細には本発明は上記式■中。
Ｅ、及びＥ、が各々独立に炭素原子数１ないし５のアル
キル基もしくはフェニル基を表わし、Ｅ、及びＥ４が各
々独立に炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わすか
、または ＥｌとＥｌもしくはＥ、とＥ４が一緒になって、または
ＦＸｌとＥ、及びＥｓとＥ４の両方が一緒になってテト
ラメチレン基もしくはペンタメチレン基を表わし、 Ｔが５または６員環を形成するのに必要な２価の基を表
わすニトロキシル化合物の製造方法に関する。
キル基もしくはフェニル基を表わし、Ｅ、及びＥ４が各
々独立に炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わすか
、または ＥｌとＥｌもしくはＥ、とＥ４が一緒になって、または
ＦＸｌとＥ、及びＥｓとＥ４の両方が一緒になってテト
ラメチレン基もしくはペンタメチレン基を表わし、 Ｔが５または６員環を形成するのに必要な２価の基を表
わすニトロキシル化合物の製造方法に関する。
Ｅｌ ｐ Ｅｌ ｗ Ｅｌｌ及びＥ４は好ましくは各々
メチル基を表わす。
メチル基を表わす。
Ｔの性質は、不活性であり過酸化水素の攻撃または２次
的な接触環元に対して化学的に未変化であるという条件
を満たしていれば、本発明においては重要ではない。
的な接触環元に対して化学的に未変化であるという条件
を満たしていれば、本発明においては重要ではない。
本発明により酸化できるアミンは、２個の第三アルキル
基により置換された窒素原子を含む。
基により置換された窒素原子を含む。
好ましい化合物は、アルキル基で全置換された、環構成
９素に直接結合した２個のメチレン基を含有する環状ア
ミンである。
９素に直接結合した２個のメチレン基を含有する環状ア
ミンである。
例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチ
ルピベリジンー１−オキシル、４−ペンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、３−カルバモイル−２゜２．５，５−テトラメチル
−ピロリジン−１−オキシル、Ｎ−（１−オキシル−２
，２，６，６−チトラメチルピベリジンー４−イル−ε
−カプロラクタム、３−オキシル−２，２，４，４−テ
トラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザスピロ［Ｓ
、１゜１１．２） ヘンエイコサン−２１−オン、４−
アザ−３，３−ジメチル−４−オキシル−１−オキサス
ピロ（４，５）デカンまたは２，４，４−）リフチル−
２−フェニルオキサゾリジン−３−オキシルが対応する
第二環状アミンから製造できる。
ルピベリジンー１−オキシル、４−ペンゾイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、３−カルバモイル−２゜２．５，５−テトラメチル
−ピロリジン−１−オキシル、Ｎ−（１−オキシル−２
，２，６，６−チトラメチルピベリジンー４−イル−ε
−カプロラクタム、３−オキシル−２，２，４，４−テ
トラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザスピロ［Ｓ
、１゜１１．２） ヘンエイコサン−２１−オン、４−
アザ−３，３−ジメチル−４−オキシル−１−オキサス
ピロ（４，５）デカンまたは２，４，４−）リフチル−
２−フェニルオキサゾリジン−３−オキシルが対応する
第二環状アミンから製造できる。
本発明の方法において使用できるアルキルハイドロパー
オキサイドは、第三アルキルハイドロパーオキサイド、
即ち第三炭素原子上に置換されたハイドロパーオキシ基
を含有するアルカン、またはアルアルキル化合物のα−
炭素原子にハイドロパーオキシ基が結合したアルアルキ
ルハイドロパーオキサイド基である。
オキサイドは、第三アルキルハイドロパーオキサイド、
即ち第三炭素原子上に置換されたハイドロパーオキシ基
を含有するアルカン、またはアルアルキル化合物のα−
炭素原子にハイドロパーオキシ基が結合したアルアルキ
ルハイドロパーオキサイド基である。
適するハイドロパーオキサイドは第三ブチルハイドロパ
ーオキサイド、第三アミルハイドロパーオキサイド、第
三へキシルハイドロパーオキサイド、第三オクチルハイ
ドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、テトラリンハイドロパーオキサイドまたはクメ
ン（＝イソプロピルベンゼン）ハイドロパーオキサイド
である。
ーオキサイド、第三アミルハイドロパーオキサイド、第
三へキシルハイドロパーオキサイド、第三オクチルハイ
ドロパーオキサイド、エチルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、テトラリンハイドロパーオキサイドまたはクメ
ン（＝イソプロピルベンゼン）ハイドロパーオキサイド
である。
好ましいハイドロパーオキサイドは第三ブチルハイドロ
パーオキサイド、第三アミルハイドロパーオキサイド、
エチルベンゼンハイドロパーオキサイド及びクメンハイ
ドロパーオキサイドである。特に好ましいのは第三ブチ
ルハイドロパーオキサイド及びクメンハイドロパーオキ
サイドである。
パーオキサイド、第三アミルハイドロパーオキサイド、
エチルベンゼンハイドロパーオキサイド及びクメンハイ
ドロパーオキサイドである。特に好ましいのは第三ブチ
ルハイドロパーオキサイド及びクメンハイドロパーオキ
サイドである。
反応は、反応剤及び生成物に実質的に不活性な溶媒の液
相で行なわれる。
相で行なわれる。
適する溶媒の例として、ブチルアセテートの様なエステ
ル類；アセトンの様なケトン類；ジブチルエーテル、ジ
オキサンまたはテトラヒドロフラフの様なエーテル類；
メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタンまたはジ
クロロベンゼンの様な塩素系溶媒；ヘキサンまたはデカ
ンの様なアルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、イ
ソプロピルベンゼン（クメン）の様な芳香族溶媒が挙げ
られる。
ル類；アセトンの様なケトン類；ジブチルエーテル、ジ
オキサンまたはテトラヒドロフラフの様なエーテル類；
メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタンまたはジ
クロロベンゼンの様な塩素系溶媒；ヘキサンまたはデカ
ンの様なアルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、イ
ソプロピルベンゼン（クメン）の様な芳香族溶媒が挙げ
られる。
はとんどの実施例において、溶媒はハイドロパーオキサ
イド１モルあた９２０モルの量まで使用され得る。
イド１モルあた９２０モルの量まで使用され得る。
好ましい方法においては、アミン、触媒及び溶媒を反応
容器に入れ、反応混合物を反応温度で攪拌しながらパー
オキサイドを添加する。他の変法においては、触媒を含
有する溶媒中でアミンとハイドロパーオキサイドとを接
触させることにより、反応を持続的ζこ行なう。
容器に入れ、反応混合物を反応温度で攪拌しながらパー
オキサイドを添加する。他の変法においては、触媒を含
有する溶媒中でアミンとハイドロパーオキサイドとを接
触させることにより、反応を持続的ζこ行なう。
適する反応温度は口ないし２００℃、好ましくは５０な
いし１５０℃である。
いし１５０℃である。
触媒は周期表の第■ｂ、ｙｂ、■ｂ、■ｂ及び■族から
選ばれる金属の金属カルボニル、金属オキサイド、金属
アセチルアセトネート及び金属アルコキシドからなる群
より選ばれる。有効な触媒の例として、バナジルアセチ
ルアセトネート、コバルトカルボニル、チタン（財）イ
ンプロポキサイド、モリブデンヘキサカルボニル、モリ
ブデントリオキサイド等が挙げられる。とりわけ好まし
いのはモリブデン及びチタンの触媒である。
選ばれる金属の金属カルボニル、金属オキサイド、金属
アセチルアセトネート及び金属アルコキシドからなる群
より選ばれる。有効な触媒の例として、バナジルアセチ
ルアセトネート、コバルトカルボニル、チタン（財）イ
ンプロポキサイド、モリブデンヘキサカルボニル、モリ
ブデントリオキサイド等が挙げられる。とりわけ好まし
いのはモリブデン及びチタンの触媒である。
反応混合物に添加される金属イオン触媒の量はそれほど
重要ではなく１反応の開始に有効な量で添加されればよ
い。本発明による方法の付加的な利点は触媒を大量には
必要としないことである。触媒量の好ましい範囲は、使
用されるハイドロパーオキサイドに対して０，００１モ
ル係もしくはそれ以下から約０．１モル係もしくはそれ
以上である。触媒として有効であればいかなる量で使用
してもよい。範囲の上限は経済的観点によってのみ定め
られるものである。
重要ではなく１反応の開始に有効な量で添加されればよ
い。本発明による方法の付加的な利点は触媒を大量には
必要としないことである。触媒量の好ましい範囲は、使
用されるハイドロパーオキサイドに対して０，００１モ
ル係もしくはそれ以下から約０．１モル係もしくはそれ
以上である。触媒として有効であればいかなる量で使用
してもよい。範囲の上限は経済的観点によってのみ定め
られるものである。
反応完了後、生成物混合物を分離し、慣用方法によシ所
望のニトロキシル生成物を回収する。
望のニトロキシル生成物を回収する。
また、所望のニトロキシル化合物を含有する反応溶液を
還元処理することによシ対応するヒドロキシルアミンの
製造に直接使用することができる。還元方法は貴金属も
しくはニッケル化合物を用いる接触還元または亜鉛、ボ
ランまたは他の従来の磁元剤を用いる化学的還元であり
得る。
還元処理することによシ対応するヒドロキシルアミンの
製造に直接使用することができる。還元方法は貴金属も
しくはニッケル化合物を用いる接触還元または亜鉛、ボ
ランまたは他の従来の磁元剤を用いる化学的還元であり
得る。
従って、本発明のもう一つの目的は、上記の様に式■の
化合物を反応させ、続いて式Ｉのニトロキシル化合物を
単離せずに反応溶液を還元処理することからなる次式■
： Ｈ （式中、Ｅｌ ｓ Ｅｔ ｓ ”ｌ Ｓ ｇ、及びＴは
前記の意味を表わす）で表わされるヒドロキシルアミン
の製造方法に関するものである。
化合物を反応させ、続いて式Ｉのニトロキシル化合物を
単離せずに反応溶液を還元処理することからなる次式■
： Ｈ （式中、Ｅｌ ｓ Ｅｔ ｓ ”ｌ Ｓ ｇ、及びＴは
前記の意味を表わす）で表わされるヒドロキシルアミン
の製造方法に関するものである。
式Ｉの化合物は橙色ないし赤色の化合物であり、Ｅ８Ｒ
スペクトル分析法のスピンラベル及びスピンプローブと
して使用できる。これらはさらに、不飽和化合物の重合
抑制剤または有機ポリマーの熱及び光化学分解に対する
安定剤としても使用できる。
スペクトル分析法のスピンラベル及びスピンプローブと
して使用できる。これらはさらに、不飽和化合物の重合
抑制剤または有機ポリマーの熱及び光化学分解に対する
安定剤としても使用できる。
式■の化合物は無色であり、有機材料の酸化防止剤とし
て使用できる。
て使用できる。
式■の化合物の例として１，４−ジヒドロキシ−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ペンツイルオ
キシ−１−ヒドロキシ−２，２，６゜６−チトラメチＪ
レピペリジン、ジ（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）ｈバケートまたは
Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）−ε−カプロラクタムが挙げら
れる。
，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ペンツイルオ
キシ−１−ヒドロキシ−２，２，６゜６−チトラメチＪ
レピペリジン、ジ（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−イル）ｈバケートまたは
Ｎ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イル）−ε−カプロラクタムが挙げら
れる。
下記の実施例は本発明を説明することのみを目的として
おり、いかなる場合においても本発明の性質及び範囲を
限定するものではない。
おり、いかなる場合においても本発明の性質及び範囲を
限定するものではない。
反応容器に試薬用１，２−ジクロロエタン （５０ｍｌ
、２，２，６．６−テトラメチルピペリジン−４−オー
ル８．５ｇ（（１０５４モル）及びモリブデンヘキサカ
ルボニル［Ｍｏ（Ｃｏ）、 ］ ［１１０ｇを入れる。
、２，２，６．６−テトラメチルピペリジン−４−オー
ル８．５ｇ（（１０５４モル）及びモリブデンヘキサカ
ルボニル［Ｍｏ（Ｃｏ）、 ］ ［１１０ｇを入れる。
混合物を透明になるまで加熱還流する。滴下漏斗に第三
ブチルハイドロパーオキサイドの１．２−ジクロロエタ
ン４モル溶液２７ｖｎＬを入れ、この溶液を、外部から
加熱することなく緩やかな還流状態を維持できる速度で
反応容器に滴下する。
ブチルハイドロパーオキサイドの１．２−ジクロロエタ
ン４モル溶液２７ｖｎＬを入れ、この溶液を、外部から
加熱することなく緩やかな還流状態を維持できる速度で
反応容器に滴下する。
添加に約１５時開裂した後、４時間加熱する。
反応の終点においてガスクロマトグラフィー（Ｇｏ ）
によって検出される未反応のアミンは２参未満である。
によって検出される未反応のアミンは２参未満である。
反応混合物を冷却した後、硫酸ナトリウムの５憾水溶液
で洗浄する。水層をクロロホルム５０ ｍｌで抽出し、
併せた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒
を留去し、残渣をヘキサンから再結晶すると、融点６９
ないし７１℃（文献値７１℃）の橙色結晶＆Ｏｇ（収率
８６憾）が得られる。
で洗浄する。水層をクロロホルム５０ ｍｌで抽出し、
併せた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒
を留去し、残渣をヘキサンから再結晶すると、融点６９
ないし７１℃（文献値７１℃）の橙色結晶＆Ｏｇ（収率
８６憾）が得られる。
（）１．Ｌｅｍａｉ ｒｅ等、 Ｂｕｌ １．８ｏｃ、
Ｏｈｉｍ、ｌｉ’ｒａｎｃｅ １９６８ 。
Ｏｈｉｍ、ｌｉ’ｒａｎｃｅ １９６８ 。
８８６参照）
実施例２；実施例１の方法によ）モリブデンヘキサカル
ボニル触媒の代わシに当量のモリブデンＭオキサイドＭ
００１を使用して２時間反応させると、２，２，６．６
−テトラメチルピペリジン−４−オールの９８憾以上が
対応するＮ−オキシル化合物に転化したことをガスクロ
マトグラフィーにより検出できる。
ボニル触媒の代わシに当量のモリブデンＭオキサイドＭ
００１を使用して２時間反応させると、２，２，６．６
−テトラメチルピペリジン−４−オールの９８憾以上が
対応するＮ−オキシル化合物に転化したことをガスクロ
マトグラフィーにより検出できる。
実施例３二実施例１の方法により、モリブデンヘキサカ
ルボニル触媒の代わシに当量のバナジルアセチルアセト
ネートを使用することにより、不溶性物質が得られる。
ルボニル触媒の代わシに当量のバナジルアセチルアセト
ネートを使用することにより、不溶性物質が得られる。
反応時間は遅く、２時間後にガスクロマトグラフィーに
より検出されるアミンのＮ−オキシル化合物への転化率
は３１４にすぎない。
より検出されるアミンのＮ−オキシル化合物への転化率
は３１４にすぎない。
Ｎ −（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−イル）−ε−カプロラクタム２５．２ｇ（（１１モル
）のサンプルをモリブデンヘキサカルボニルＭＯ（００
）、 ０．２ ｇの存在下で第三プチルハイドロパ−オ
キサイド４モル溶液５０ ｍｌと２時間、実施例１に記
載した様に加熱還流して赤色固体２４６ｇ（粗生成物の
収率９９嗟）を得る。ヘキサンから再結晶すると融点１
５２ないし１５９℃の橙色結晶を得る。
−イル）−ε−カプロラクタム２５．２ｇ（（１１モル
）のサンプルをモリブデンヘキサカルボニルＭＯ（００
）、 ０．２ ｇの存在下で第三プチルハイドロパ−オ
キサイド４モル溶液５０ ｍｌと２時間、実施例１に記
載した様に加熱還流して赤色固体２４６ｇ（粗生成物の
収率９９嗟）を得る。ヘキサンから再結晶すると融点１
５２ないし１５９℃の橙色結晶を得る。
元素分析値（０，５ｌ（２ｔＮｔＯ２） ：計算値：
０６Ｚ３係；ＨｌＯ，１係；Ｎ１０．４優実測値： ０
６＆９１；Ｈ９，９係；Ｎ１０．２１実施例５：実施例
４の方法を、モリブデンヘキサカルボニル触媒の代わり
にチタンテトライソプロポキシドをアミンに対するチタ
ンのモル比［１０４で使用して行なう。５時間反応させ
た後にガスクロマトグラフィーで検出されるアミンの実
施例４の化合物への転化率は９５憾である。
０６Ｚ３係；ＨｌＯ，１係；Ｎ１０．４優実測値： ０
６＆９１；Ｈ９，９係；Ｎ１０．２１実施例５：実施例
４の方法を、モリブデンヘキサカルボニル触媒の代わり
にチタンテトライソプロポキシドをアミンに対するチタ
ンのモル比［１０４で使用して行なう。５時間反応させ
た後にガスクロマトグラフィーで検出されるアミンの実
施例４の化合物への転化率は９５憾である。
遣方法
（２，２，６，６−チトラメチルピベリジンー４−イル
）ベンゾエート１３．１ｇ（ｏ、ｏｓモル）を実施例１
に記載した方法により酸化し、橙色結晶９５ｇ（収率６
９％）を単離する。メタノールで再結晶した後の融点は
１０４ないし１０６℃である。
）ベンゾエート１３．１ｇ（ｏ、ｏｓモル）を実施例１
に記載した方法により酸化し、橙色結晶９５ｇ（収率６
９％）を単離する。メタノールで再結晶した後の融点は
１０４ないし１０６℃である。
（文献値＝１０５℃）
（Ｖ、Ａ、Ｇｏｌｕｂｅｖ等、 Ｉｚｖ、 Ａｋａｄ、
Ｎａｕｋ、 ５Ｓ８Ｒ。
Ｎａｕｋ、 ５Ｓ８Ｒ。
８ｅｒ、 Ｋ旧ｍ、、１９６５，１９２７＝ＯＡ、６４
．１１１６４ｅ（１９６６）参照〕 実緒例７：ジー（１−ヒドロキシル−２，２，６゜６−
テトラメチル−ピペリジン−４−イル）セバケートの製
造方法 １．２−ジクロロエタン１００ｍｔ中にジー（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）セバケ
ート１５．０ ｇ （３１，２ミリモル）及びモリブデ
ンヘキサカルボニルＭＯ（００）６０．２ｇ（０，フロ
ミリモル）を含有する溶液を還流する。
．１１１６４ｅ（１９６６）参照〕 実緒例７：ジー（１−ヒドロキシル−２，２，６゜６−
テトラメチル−ピペリジン−４−イル）セバケートの製
造方法 １．２−ジクロロエタン１００ｍｔ中にジー（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）セバケ
ート１５．０ ｇ （３１，２ミリモル）及びモリブデ
ンヘキサカルボニルＭＯ（００）６０．２ｇ（０，フロ
ミリモル）を含有する溶液を還流する。
第三ブチルハイドロパーオキサイド（１，２−ジクロロ
エタン４モル溶液３１．５ｍｔ、 １２６ミリモル）を
１５分間以内に添加し、その溶液を２．５時間還流する
。溶液を室温に冷却し、水１００ｍｔで ２回洗浄し、
有機層を水素化用フラスコに移す。室温、水素圧４０
ｐｓｉ （２，８麺／Ｃ＋Ｉりで接触還元し、ヒドロキ
シルアミンを得る。濾過してパラジウム／活性炭触媒を
除去した後、溶媒を留去する。生成物の酸化を防ぐため
に窒素でガスシールした状態で、同相をエタノール／水
（４： １ 、２５０ｍｔ）から再結晶する。融点１２
９ないし１３４℃（文献値＝１０１℃）の無色固体１ｉ
６ｇ（収率８５チ）を得る。
エタン４モル溶液３１．５ｍｔ、 １２６ミリモル）を
１５分間以内に添加し、その溶液を２．５時間還流する
。溶液を室温に冷却し、水１００ｍｔで ２回洗浄し、
有機層を水素化用フラスコに移す。室温、水素圧４０
ｐｓｉ （２，８麺／Ｃ＋Ｉりで接触還元し、ヒドロキ
シルアミンを得る。濾過してパラジウム／活性炭触媒を
除去した後、溶媒を留去する。生成物の酸化を防ぐため
に窒素でガスシールした状態で、同相をエタノール／水
（４： １ 、２５０ｍｔ）から再結晶する。融点１２
９ないし１３４℃（文献値＝１０１℃）の無色固体１ｉ
６ｇ（収率８５チ）を得る。
（Ｂ、Ｆ、Ｌｉｔｖｉｎ等、乙ｈ 、 Ｏｒｇ、 Ｋｈ
ｉｍ、 ６．２３６５（１９７０）＝ＯＡ、 ７４．６
４１８０ｕ（１９７１））法 ２．２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３゜２０
−ジアザスピロ［５，１，１１，２］ ヘンエイコ酸−
２１−オン１８．３ｇ（０，０５０モル）を１，２−ジ
クロロエタン１００ｍｔ に溶解したサンプルを、触媒
としてモリブデンヘキサカルボニルＭＯ（００）、１ｌ
３ｇを用いて、第三ブチルハイドロパーオキサイドの１
，２−ジクロロエタン４モル溶液２５ｍ１で酸化する。
ｉｍ、 ６．２３６５（１９７０）＝ＯＡ、 ７４．６
４１８０ｕ（１９７１））法 ２．２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３゜２０
−ジアザスピロ［５，１，１１，２］ ヘンエイコ酸−
２１−オン１８．３ｇ（０，０５０モル）を１，２−ジ
クロロエタン１００ｍｔ に溶解したサンプルを、触媒
としてモリブデンヘキサカルボニルＭＯ（００）、１ｌ
３ｇを用いて、第三ブチルハイドロパーオキサイドの１
，２−ジクロロエタン４モル溶液２５ｍ１で酸化する。
３時間還流した後の薄層クロマトグラフィー（ＴＬＯ）
による転化率は９５優以上である。
による転化率は９５優以上である。
１．１′−エチレンビス−（３，３，５，５−テトラメ
チルピペラジン−２−オン１６．９ｇ（０，０５モル）
を酸化し、その生成物を単離せずに実施例７に記載した
様に還元する。還元触媒を戸去し、溶媒を留去して、融
点１９３℃の淡桃色生成物１５．１ｇ（収率８２優）を
得る。酢酸エチル−メタノール混液から再結晶すると融
点２００℃の純粋な白色固体として標記化合物を得る。
チルピペラジン−２−オン１６．９ｇ（０，０５モル）
を酸化し、その生成物を単離せずに実施例７に記載した
様に還元する。還元触媒を戸去し、溶媒を留去して、融
点１９３℃の淡桃色生成物１５．１ｇ（収率８２優）を
得る。酢酸エチル−メタノール混液から再結晶すると融
点２００℃の純粋な白色固体として標記化合物を得る。
元素分析（０ｔａＨｕＮ＋Ｏ＋ ）
計算値： ０５８．４１；Ｎ９．３１：Ｎ１５．１％実
測値：０５Ｂ、５嗟；Ｔ（９，３４；Ｎ１５．Ｏ係Ｎ
Ｍ Ｒ（ＤＭＳＯ−ｄ６） ： １．２１ （ｓ、 １
２Ｈ，４０Ｈ，アキシャル） ； １．４３（Ｓ、１２
Ｈ，４０Ｈ，エフアトリアル）；３．２０及び３＝５０
（ｓ、８Ｈ，０Ｈ２Ｎ）； ４．６０ （幅広いＳ 、
２）（、ＯＨ） 製造方法 トルエン２０ ｍｔ 中に（２，２，６，６−テトラメ
チル−ピペリジン−４−イル）ベンゾエート２４２ｇ（
１１１モル）及びモリブデンヘキサカルボニルＭｏ（０
０）、α２ｇを含有する溶液を６０℃に加熱する。クメ
ンハイドロパーオキサイド（ＳＯ係浴溶液して３８．１
ｇ、約０２モル）を４５分間かけて添加するとわずかに
発熱反応をおこす。
測値：０５Ｂ、５嗟；Ｔ（９，３４；Ｎ１５．Ｏ係Ｎ
Ｍ Ｒ（ＤＭＳＯ−ｄ６） ： １．２１ （ｓ、 １
２Ｈ，４０Ｈ，アキシャル） ； １．４３（Ｓ、１２
Ｈ，４０Ｈ，エフアトリアル）；３．２０及び３＝５０
（ｓ、８Ｈ，０Ｈ２Ｎ）； ４．６０ （幅広いＳ 、
２）（、ＯＨ） 製造方法 トルエン２０ ｍｔ 中に（２，２，６，６−テトラメ
チル−ピペリジン−４−イル）ベンゾエート２４２ｇ（
１１１モル）及びモリブデンヘキサカルボニルＭｏ（０
０）、α２ｇを含有する溶液を６０℃に加熱する。クメ
ンハイドロパーオキサイド（ＳＯ係浴溶液して３８．１
ｇ、約０２モル）を４５分間かけて添加するとわずかに
発熱反応をおこす。
得られた赤色溶液をさらに６５℃で３０分間加熱した後
、還元用容器に移す。
、還元用容器に移す。
これを５憾のパラジウム活性炭触媒０．６ｇの存在下、
５０ｐｓｉ （ｉ５し／Ｊ）で３時間還元する。
５０ｐｓｉ （ｉ５し／Ｊ）で３時間還元する。
その後、触媒を戸去し、クロロホルム１００ｍｔで洗浄
する。
する。
ｐ液中のクロロホルムを留去した後、熱ヘキサン１００
ｄを添加する。混合物を冷却した後、白色沈殿２０．０
ｇ （収率７２優）をＰ取する。融点１４５ないし１
４９℃（文献値：１３５ないし１４６℃： 実施例６参
照） ンの製造方法 トルエン７５ｄ中に４−アザ−３，３−ジメチル−１−
オキサスピロ−（４＃ ５）デカン３２−１ｇ（［１，
１９モル）及びモリブデンヘキサカルボニルＭＯ（ＣＯ
）６ａ７ｇを９０℃に加熱し、第三ブチルハイドロパー
オキサイドの４モルトルエン溶液１００ ｍｌを３０分
間かけて添加する。溶液を９０℃でさらに４５分間加熱
すると対応する４−オキシル化合物が得られる。出発物
質の置換オキサゾリジンはＪ 、 Ａｍ、 Ｏｈｅｍ、
８ｏｃ 、 ６６ 。
ｄを添加する。混合物を冷却した後、白色沈殿２０．０
ｇ （収率７２優）をＰ取する。融点１４５ないし１
４９℃（文献値：１３５ないし１４６℃： 実施例６参
照） ンの製造方法 トルエン７５ｄ中に４−アザ−３，３−ジメチル−１−
オキサスピロ−（４＃ ５）デカン３２−１ｇ（［１，
１９モル）及びモリブデンヘキサカルボニルＭＯ（ＣＯ
）６ａ７ｇを９０℃に加熱し、第三ブチルハイドロパー
オキサイドの４モルトルエン溶液１００ ｍｌを３０分
間かけて添加する。溶液を９０℃でさらに４５分間加熱
すると対応する４−オキシル化合物が得られる。出発物
質の置換オキサゾリジンはＪ 、 Ａｍ、 Ｏｈｅｍ、
８ｏｃ 、 ６６ 。
１７３８（１９４４）に記載された方法により製造され
る。４−オキシル化合物はＪ 、 Ａｍ、 Ｏｈｅｍ、
Ｓｏ ｃ 。
る。４−オキシル化合物はＪ 、 Ａｍ、 Ｏｈｅｍ、
Ｓｏ ｃ 。
８９．３０５４（１９６７）に記載されている。 （実
施例１１の方法により、４−アザ−３，３−ジメチル−
１−オキサスピロ〔４，５〕デカンの代わりに当量の２
．４．４−トリメチル−２−フェニルオキサゾリジンを
使用して標記化合物を特徴する 特許出願人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト代理人 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，４識別記号 庁内整理番号−Ｆ＋７１
−
施例１１の方法により、４−アザ−３，３−ジメチル−
１−オキサスピロ〔４，５〕デカンの代わりに当量の２
．４．４−トリメチル−２−フェニルオキサゾリジンを
使用して標記化合物を特徴する 特許出願人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト代理人 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，４識別記号 庁内整理番号−Ｆ＋７１
−
Claims (9)
- （１） 不活性有機溶媒に溶解した次式ＩＩ：（式中、
窒素原子は２個の４置換炭素原子と直接結合し、Ｅｌ
＃ Ｅｌ ｖ ”ｍ及びＥ４は各々独立に有機の基を表
わし、そして Ｔは５もしくは６員環を形成するのに必要な２価の基を
表わす）で表わされるアミンを触媒量の周期表第■ｂ
、 ｙｂ 、 ｙｂ 、■ｂ及ヒｖ■族の元素から選ば
れる金属の金属カルボニル、金属オキサイド、金属アセ
チルアセトネートまたは金属アルコキシドの存在下１口
ないし２００℃の温度で、有機ハイドロパーオキサイド
対アミン５０：１ないし１：１０のモル比で反応させる
ことからなる次式１： （式中ｓ ”１ ｅ Ｅ、 ｔ Ｅ、 ｔ Ｅ４及びＴ
は前記の意味を表わす）で表わされるニトロキシル化合
物の製造方法。 - （２） 上記式Ｉ中。 Ｅｌ及びＥ、が各々独立に炭素原子数１ないし５のアル
キル基もしくはフェニル基を表わし、Ｅ、及びＥ４が各
々独立に炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わすか
、または Ｅ、とＥ、もしくはＥ８とＥ４が一緒になって、または
Ｅ、とＥ、及びＥ、とＥ４の両方が一緒になってテトラ
メチレン基もしくはペンタメチレン基を表わすことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３） 上記式■中、Ｅ、、Ｅ、、Ｅ、及びＥ４が各々
メチル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - （４） 上記式■中、触媒をハイドロパーオキサイドに
対して０００１ないし０．１モル係の量で使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５） 上記式■中、反応温度が５０ないし１５０℃で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
。 - （６） ハイドロパーオキサイドとアミンのモル比が１
０：１ないし１：１であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - （７） ハイドロパーオキサイドが第三ブチルハイドロ
パーオキサイドまたはクメンハイドロパーオキサイドで
あることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法
。 - （８）触媒がバナジルアセチルアセトネート、コバルト
カルボニル、チタン（Ｍイソプロポキサイド、モリブデ
ンヘキサカルボニルまたはモリブデントリオキサイドで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
。 - （９） 不活性有機溶媒に溶解した次式ＩＮ＝（式中、
窒素原子は２個の４置換炭素原子と直接結合しｂ Ｅｌ
＊ ｆ”２ ＊ Ｅ８及びＥ、は各々独立に有機の基
を表わし、そして Ｔは５もしくは６員環を形成するのに必要な２価の基を
表わす）で表わされるアミンを触媒量の周期表第■ｂ、
ｙｂ、■ｂ、■ｂ及び■族の元素から選ばれる金属の金
属カルボニル、金属オキサイド、金属アセチルアセトネ
ートまたは金属アルコキシドの存在下、口ないし２００
℃の温度で、有機ハイドロパーオキサイド対アミン５０
：１ないし１：１０のモル比で有機ハイドロパーオキサ
イドと反応させ、続いて次式Ｉ： ０・ （式中、Ｅｌ ｙ Ｅ、 ｌ Ｂ３ ｙ Ｂ４及びＴは
前記の意味を表わす）で表わされるニトロキシル化合物
を単離せずに反応溶液を還元処理することからなる次式
■： Ｈ （式中、Ｅｌ ＃ ”２ ＃ Ｅ３＃ Ｅ４及びＴは前
記の意味を表わす）で表わされるヒドロキシルアミンの
製造方法。 ０１ 還元処理を、貴金属もしくはニッケル触媒の存在
下で反応溶液を接触還元することにより行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59231784A | 1984-03-22 | 1984-03-22 | |
| US592317 | 1984-03-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60237065A true JPS60237065A (ja) | 1985-11-25 |
| JPH0560464B2 JPH0560464B2 (ja) | 1993-09-02 |
Family
ID=24370183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60057671A Granted JPS60237065A (ja) | 1984-03-22 | 1985-03-22 | 立体障害性アミンのニトロキシル化合物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0157738B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60237065A (ja) |
| CA (1) | CA1244031A (ja) |
| DE (1) | DE3569514D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002541239A (ja) * | 1999-04-08 | 2002-12-03 | アトフィナ | ニトロキシドからアルコキシアミンを製造する方法 |
| US6770222B1 (en) | 1998-03-03 | 2004-08-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymerization-inhibiting composition, polymerization inhibitor and method for inhibiting polymerization |
| JP2012529456A (ja) * | 2009-06-08 | 2012-11-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 新規な立体障害アミン光安定剤 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0309401B2 (en) * | 1987-09-21 | 2002-06-05 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Stabilization of coatings with N-hydroxy hindered amines |
| JP2830329B2 (ja) * | 1990-03-22 | 1998-12-02 | 住友化学工業株式会社 | 安定化樹脂組成物 |
| DE4219459A1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-16 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten |
| DE69425287T2 (de) * | 1994-11-15 | 2001-03-15 | Moreno Paolini | N-hydroxypiperidine als superoxid-radikalfänger |
| DE4446451A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-06-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Retinal durch Oxidation von Retinol mit Sauerstoff in Gegenwart von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl und Kupfer(I)-chlorid |
| FR2730240A1 (fr) | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
| FR2730241B1 (fr) | 1995-02-07 | 1997-02-28 | Atofina | Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique et un caoutchouc par polymerisation en presence d'un radical libre stable |
| DE19531649A1 (de) * | 1995-08-29 | 1997-03-06 | Basf Ag | Dübelmasse für die chemische Befestigungstechnik |
| DE19601924B4 (de) * | 1996-01-12 | 2005-01-13 | Ivoclar Vivadent Ag | Stabile organische Radikale enthaltendes, lichthärtendes Kompositmaterial und dessen Verwendung sowie die Verwendung eines stabilen organischen Radikals zur Herstellung eines Dentalmaterials |
| US5849929A (en) * | 1997-09-26 | 1998-12-15 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of imidazoline nitroxyl |
| GB2344103B (en) * | 1998-11-24 | 2003-04-16 | Ciba Sc Holding Ag | Piperazinone derivatives |
| CZ20012808A3 (cs) * | 1999-02-05 | 2001-11-14 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Způsob přípravy 1,2,3,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetraalkylpyridinů |
| JP4594727B2 (ja) * | 2002-05-02 | 2010-12-08 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 安定化ボディケア製品、家庭用品、織物材料及び織物 |
| KR20060013632A (ko) | 2002-05-17 | 2006-02-13 | 오쎄라 파마슈티걸즈, 인크. | 백내장 및 다른 안질환 발병의 개선 |
| US7825134B2 (en) | 2003-05-19 | 2010-11-02 | Othera Holding, Inc. | Amelioration of cataracts, macular degeneration and other ophthalmic diseases |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3634346A (en) * | 1969-08-15 | 1972-01-11 | Union Carbide Corp | Oxidation of cyclic amines to lactams |
-
1985
- 1985-03-18 EP EP19850810115 patent/EP0157738B1/de not_active Expired
- 1985-03-18 DE DE8585810115T patent/DE3569514D1/de not_active Expired
- 1985-03-20 CA CA000476966A patent/CA1244031A/en not_active Expired
- 1985-03-22 JP JP60057671A patent/JPS60237065A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6770222B1 (en) | 1998-03-03 | 2004-08-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymerization-inhibiting composition, polymerization inhibitor and method for inhibiting polymerization |
| JP2002541239A (ja) * | 1999-04-08 | 2002-12-03 | アトフィナ | ニトロキシドからアルコキシアミンを製造する方法 |
| JP2012529456A (ja) * | 2009-06-08 | 2012-11-22 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 新規な立体障害アミン光安定剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0157738B1 (de) | 1989-04-19 |
| CA1244031A (en) | 1988-11-01 |
| DE3569514D1 (en) | 1989-05-24 |
| JPH0560464B2 (ja) | 1993-09-02 |
| EP0157738A1 (de) | 1985-10-09 |
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