JPH0560500B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0560500B2 JPH0560500B2 JP62029706A JP2970687A JPH0560500B2 JP H0560500 B2 JPH0560500 B2 JP H0560500B2 JP 62029706 A JP62029706 A JP 62029706A JP 2970687 A JP2970687 A JP 2970687A JP H0560500 B2 JPH0560500 B2 JP H0560500B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- polyimide precursor
- modulus
- present
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はポリイミド組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、ヤング率の低いポリイミド
を得ることのできるポリイミド組成物に関するも
のである。 [従来の技術] 近年、半導体業界では、半導体素子の集積化が
急速に進んでおり、DRAMの分野では4Mビツト
レベルの製品が試作されるに及んでいる。しか
し、このような高集積化に伴ないシリコン基板と
樹脂封止剤との線膨張係数の差に起因する熱応力
の問題が大きくなり、パツシベーシヨン膜にクラ
ツクが入る、アルミ配線が切断されるといつた事
態が生じている。これらの問題点を解決できない
と品質の安定した製品は得られない。そのため、
熱応力を弱めるために低いヤング率で耐熱性を有
した樹脂コート剤の開発が望まれているが、従来
のポリイミドの場合、ヤング率は最低でも250
Kg/mm2あるというのが実状である。 本発明者はこのような事情に鑑み、ポリイミド
の低ヤング率化対策について鋭意検討した結果、
ポリイミド組成物を2種の特定のポリイミド前駆
体で構成した場合にはヤング率の著しく低く、し
かも強伸度特性の優れたポリイミドが得られるこ
とを知見し、本発明に到達したものである。 [発明が解決しようとする問題点] したがつて、本発明の目的は低いヤング率で、
かつ強度、伸度に優れたポリイミドを得ることの
できるポリイミド組成物を提供することにある。 [問題点を解決するための手段] かかる本発明の目的は、4,4′−ビス(アミノ
フエノキシ)ジフエニルと無水ピロメリツト酸を
反応させて得られるポリイミド前駆体Aと、4,
4′−ジアミノジフエニルエーテルと無水ピロメリ
ツト酸を反応させて得られるポリイミド前駆体B
との混合物からなり、かつ該ポリイミド前駆体A
およびBがモル比でA/B=5/95〜95/5とな
るように配合されてなるポリイミド組成物により
達成される。 本発明におけるポリイミド前駆体Aは、4,
4′−ビス(アミノフエノキシ)ジフエニル(以下
BAPODという)と無水ピロメリツト酸(以下
PMDAという)を反応させて得られるものであ
り、またポリイミド前駆体Bは、4,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル(以下DAEという)と
PMDAを反応させて得られるものである。 本発明のポリイミド組成物は、上述のようなポ
リイミド前駆体AおよびBを含有するとともに、
該前駆体AおよびBが、モル比で、A/B=5/
95〜95/5となるように配合されてなるものであ
る。 ポリイミド前駆体AのBに対するモル比が、
95/5より多くなると、ポリイミド前駆体のワニ
スがゲル化しやすくなり、貯蔵安定性に劣るため
好ましくなく、またモル比が5/95より少なくな
るとヤング率の低いものが得られなくなる。特に
好ましい範囲は、1/9〜4/1の範囲である。 本発明のポリイミド組成物は、ヤング率に影響
を与えない範囲で、他のジアミンやテトラカルボ
ン酸を配合させることができる。このようなジア
ミンの例としては、m−フエニレンジアミン、
3,3′−ジアミノジフエニルメタン、3,3′−ジ
アミノジフエニルスルホン、ベンチジン、4,
4′−ジアミノターフエニル、1,3−ビス(アミ
ノフエノキシ)ベンゼンのような芳香族ジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミンのような脂肪族ジアミンが挙げられる。ま
たテトラカルボン酸の例としては、3,3′,4,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、3,3′,
4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸、3,3′4,
4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン酸のよう
な芳香族カルボン酸、1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸のような脂肪族テトラカルボ
ン酸が挙げられる。 さらに接着性を改良するために、1,3−ビス
(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン)のようなシロキサンジアミンを全アミン量の
1〜6モル%配合させることもできる。 次に本発明のポリイミド組成物の製造方法の一
例を説明する。すなわち、溶媒中でBAPODに対
してPMDAをモル比で好ましくは90〜110モル%
の配合比で、−20℃〜100℃で反応させることによ
り、本発明のポリイミド前駆体Aを製造する。ま
た、溶媒中でDAEに対してPMDAをモル比で好
ましくは90〜110モル%の配合比で、−20℃〜100
℃で反応させることにより、本発明のポリイミド
前駆体Bを製造する。 以上のようにして製造したポリイミド前駆体A
とポリイミド前駆体Bの溶液をモル比で5/95〜
95/5の範囲で混合することにより本発明のポリ
イミド組成物の前駆体を得ることができる。 上記製造方法で用いる溶媒としては、ポリマー
の溶解性の点から極性溶媒を使用するのが好まし
いく、特に非プロトン性極性溶媒が好適である。
非プロント性極性溶媒としては、N−メチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホ
スホロトリアミド、ジメチルスルホキシド、γ−
ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。 次に、以上のようにして得たポリイミド前駆体
のワニスを適当な支持体上に塗布し、50〜100℃
で乾燥し、ポリイミド前駆体のフイルムを得る。 このようにして得たポリイミド前駆体のフイル
ムを化学的あるいは熱的に処理して脱水閉環する
ことによりポリイミド製フイルムが得られる。 化学的に処理する場合は、ポリイミド前駆体の
フイルムを、無水酢酸とピリジンの混合溶液に浸
漬処理することにより、ポリイミドフイルムを得
る。また熱的に処理する場合は、ポリイミド前駆
体のフイルムを室温から450℃の範囲で数段階の
温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を
選び連続的に昇温しながら、5分〜5時間実施す
るのがよい。例えば、130℃、200℃、300℃、400
℃各々30分づつ熱処理するか、または室温から
400℃まで2時間かけて直線的に昇温してもよい。 (特性の測定方法) ヤング率 本発明のヤング率の測定方法は、JIS−
Z1702に基づき、試料幅10mm、試験長50mmの試
験片を東洋ボールドウイン社製テンシロンで20
mm/分の引張速度で測定した。また同時に強度
と伸度を求めた。 耐湿接着性 シリコンウエハー上に形成したポリイミド膜
に、カツターで2mm間隔の切れ目を縦横6本づ
つ形成して25個の碁盤目を作る。これを120℃、
2.0気圧の飽和水蒸気下、所定の時間湿熱処理
を行なう。この試料にセロハン粘着テープ(ニ
チバン(株)製を貼りつけ、JIS D 0202表13、1
に記載の方法に準じて引き剥す。 粘度 東京精密製E型回転粘度計を用いて、ポリイ
ミド前駆体の溶液1mlを注射器にて計量し25℃
にて粘度を測定した。 [実施例] 以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明す
る。 実施例1〜3、比較例1、2 PMDA 102.2g、BAPOD 184.2gをN−メチ
ル−2−ピロリドン(以下NMPという)1450g
中で、30℃で1時間、続いて70℃で2時間反応を
行ない、粘度が100ポイズのポリマー溶液(1)(ポ
リイミド前駆体A)を得た。 また、PMDA 104.7g、DAE 100.1gをNMP
1182.1gで、30℃で1時間、続いて70℃で2時間
反応を行ない、粘度が30ポイズのポリマー溶液(2)
(ポリイミド前駆体B)を得た。 以上のようにして作成したポリマー溶液(1)と(2)
を表1に示す割合でそれぞれ混合してポリイミド
前駆体溶液を得た。 得られたそれぞれのポリイミド前駆体溶液につ
いて、初期粘度および25℃で1週間放置後の粘度
変化を調べ、表1に示した。 次に、前述のポリイミド前駆体の混合溶液をシ
リコンウエハー上にスピナーを用いてイミド化後
の厚さが20μ±2μとなるように塗布した。これを
80℃、200℃、300℃、350℃で各々30分づつ熱処
理してポリイミドのフイルムとなし、ヤング率の
測定を行ない表1に示した。 表1において、実施例1〜3が、本発明のポリ
イミド前駆体Aおよび前駆体Bを混合したポリイ
ミド組成物、比較例1がポリイミド前駆体Aのみ
からなるポリイミドの場合、比較例2がポリイミ
ド前駆体Bのみからなるポリイミドの場合であ
る。 表1から明らかごとく、ポリイミド前駆体Aの
みからなるポリイミドの場合はその前駆体のワニ
スが不安定で、5℃で16時間後、ゲル化した。ま
たポリイミド前駆体Bのみからなるポリイミドの
場合は、ヤング率が高いという欠点がある。これ
に対して、本発明のポリイミド組成物からなるフ
イルムは、ヤング率が低い上、優れた強伸度特性
を有するものである。またポリイミド前駆体のワ
ニスの保存安定性も良好で、5℃で1ケ月以上安
定であつた。 実施例 4 PMDA 102.2g、BAPOD 176.8g、1,3−
ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン5.0gをNMP 1350g中で、30℃で1時間、
続いて70℃で2時間反応を行ない、粘度が80ポイ
ズのポリマー溶液(3)を得た。 以上のようにして作成したポリマー溶液(3)を8
重量部、ポリマー溶液(2)を2重量部混合撹拌して
50ポイズの混合溶液を得た。 ついで、得られたポリイミド前駆体の混合溶液
をシリコンウエハー上にスピナーを用いてイミド
化後の厚さが20μ±2μとなるように塗布した後、
80℃で1時間、200℃、300℃でそれぞれ30分、さ
らに350℃で1時間熱処理を行なつた。 このフイルムはヤング率200Kg/mm2、強度10
Kg/mm2、伸度30%と良好な特性を示した。 また、得られたポリイミド前駆体の混合溶液を
25℃で1週間放置してから粘度変化を調べたとこ
ろ、1週間後の粘度が62ポイズと大きな変化は見
られず良好な値であつた。 比較例 3 PMDA 10.91g、2,2−ビス(4−(4−ア
ミノフエノキシ)フエニル)プロパン16.26gを
NMP 150g中で、30℃で1時間、続いて70℃で
3時間反応を行ない、粘度が100ポイズのポリマ
ー溶液(4)を得た。 以上のようにして作成したポリマー溶液(4)とポ
リマー溶液(1)を2:1の割合で混合、撹拌し、粘
度100ポイズの混合溶液を得た。 次に、得られた混合溶液をシリコンウエハー上
に実施例1と同様にして塗布、イミド化してポリ
イミドのフイルムとなし、ヤング率の測定を行な
つた。得られたフイルムのヤング率は240Kg/mm2、
強度14Kg/mm2、伸度40%と比較的良好であつた
が、このポリマー溶液を25℃で1週間放置したと
ころとゲル化し、使用するには不適当なものであ
つた。 [発明の効果] 本発明のポリイミド組成物は、上述のごとく2
種の特定のポリイミド前駆体を特定の割合で配合
せしめたので、低ヤング率にして強度、伸度に優
れた高機能なポリイミドを得ることができたもの
である。また、この発明のポリイミド組成物によ
ればポリイミド前駆体のワニスの保存安定性が良
好(経時によるワニスの粘度変化が少ないうえゲ
ル化しにくい)であるなど顕著な実用効果を奏す
るものである。 【表】
り、さらに詳しくは、ヤング率の低いポリイミド
を得ることのできるポリイミド組成物に関するも
のである。 [従来の技術] 近年、半導体業界では、半導体素子の集積化が
急速に進んでおり、DRAMの分野では4Mビツト
レベルの製品が試作されるに及んでいる。しか
し、このような高集積化に伴ないシリコン基板と
樹脂封止剤との線膨張係数の差に起因する熱応力
の問題が大きくなり、パツシベーシヨン膜にクラ
ツクが入る、アルミ配線が切断されるといつた事
態が生じている。これらの問題点を解決できない
と品質の安定した製品は得られない。そのため、
熱応力を弱めるために低いヤング率で耐熱性を有
した樹脂コート剤の開発が望まれているが、従来
のポリイミドの場合、ヤング率は最低でも250
Kg/mm2あるというのが実状である。 本発明者はこのような事情に鑑み、ポリイミド
の低ヤング率化対策について鋭意検討した結果、
ポリイミド組成物を2種の特定のポリイミド前駆
体で構成した場合にはヤング率の著しく低く、し
かも強伸度特性の優れたポリイミドが得られるこ
とを知見し、本発明に到達したものである。 [発明が解決しようとする問題点] したがつて、本発明の目的は低いヤング率で、
かつ強度、伸度に優れたポリイミドを得ることの
できるポリイミド組成物を提供することにある。 [問題点を解決するための手段] かかる本発明の目的は、4,4′−ビス(アミノ
フエノキシ)ジフエニルと無水ピロメリツト酸を
反応させて得られるポリイミド前駆体Aと、4,
4′−ジアミノジフエニルエーテルと無水ピロメリ
ツト酸を反応させて得られるポリイミド前駆体B
との混合物からなり、かつ該ポリイミド前駆体A
およびBがモル比でA/B=5/95〜95/5とな
るように配合されてなるポリイミド組成物により
達成される。 本発明におけるポリイミド前駆体Aは、4,
4′−ビス(アミノフエノキシ)ジフエニル(以下
BAPODという)と無水ピロメリツト酸(以下
PMDAという)を反応させて得られるものであ
り、またポリイミド前駆体Bは、4,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル(以下DAEという)と
PMDAを反応させて得られるものである。 本発明のポリイミド組成物は、上述のようなポ
リイミド前駆体AおよびBを含有するとともに、
該前駆体AおよびBが、モル比で、A/B=5/
95〜95/5となるように配合されてなるものであ
る。 ポリイミド前駆体AのBに対するモル比が、
95/5より多くなると、ポリイミド前駆体のワニ
スがゲル化しやすくなり、貯蔵安定性に劣るため
好ましくなく、またモル比が5/95より少なくな
るとヤング率の低いものが得られなくなる。特に
好ましい範囲は、1/9〜4/1の範囲である。 本発明のポリイミド組成物は、ヤング率に影響
を与えない範囲で、他のジアミンやテトラカルボ
ン酸を配合させることができる。このようなジア
ミンの例としては、m−フエニレンジアミン、
3,3′−ジアミノジフエニルメタン、3,3′−ジ
アミノジフエニルスルホン、ベンチジン、4,
4′−ジアミノターフエニル、1,3−ビス(アミ
ノフエノキシ)ベンゼンのような芳香族ジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミンのような脂肪族ジアミンが挙げられる。ま
たテトラカルボン酸の例としては、3,3′,4,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、3,3′,
4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸、3,3′4,
4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン酸のよう
な芳香族カルボン酸、1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸のような脂肪族テトラカルボ
ン酸が挙げられる。 さらに接着性を改良するために、1,3−ビス
(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン)のようなシロキサンジアミンを全アミン量の
1〜6モル%配合させることもできる。 次に本発明のポリイミド組成物の製造方法の一
例を説明する。すなわち、溶媒中でBAPODに対
してPMDAをモル比で好ましくは90〜110モル%
の配合比で、−20℃〜100℃で反応させることによ
り、本発明のポリイミド前駆体Aを製造する。ま
た、溶媒中でDAEに対してPMDAをモル比で好
ましくは90〜110モル%の配合比で、−20℃〜100
℃で反応させることにより、本発明のポリイミド
前駆体Bを製造する。 以上のようにして製造したポリイミド前駆体A
とポリイミド前駆体Bの溶液をモル比で5/95〜
95/5の範囲で混合することにより本発明のポリ
イミド組成物の前駆体を得ることができる。 上記製造方法で用いる溶媒としては、ポリマー
の溶解性の点から極性溶媒を使用するのが好まし
いく、特に非プロトン性極性溶媒が好適である。
非プロント性極性溶媒としては、N−メチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホ
スホロトリアミド、ジメチルスルホキシド、γ−
ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。 次に、以上のようにして得たポリイミド前駆体
のワニスを適当な支持体上に塗布し、50〜100℃
で乾燥し、ポリイミド前駆体のフイルムを得る。 このようにして得たポリイミド前駆体のフイル
ムを化学的あるいは熱的に処理して脱水閉環する
ことによりポリイミド製フイルムが得られる。 化学的に処理する場合は、ポリイミド前駆体の
フイルムを、無水酢酸とピリジンの混合溶液に浸
漬処理することにより、ポリイミドフイルムを得
る。また熱的に処理する場合は、ポリイミド前駆
体のフイルムを室温から450℃の範囲で数段階の
温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を
選び連続的に昇温しながら、5分〜5時間実施す
るのがよい。例えば、130℃、200℃、300℃、400
℃各々30分づつ熱処理するか、または室温から
400℃まで2時間かけて直線的に昇温してもよい。 (特性の測定方法) ヤング率 本発明のヤング率の測定方法は、JIS−
Z1702に基づき、試料幅10mm、試験長50mmの試
験片を東洋ボールドウイン社製テンシロンで20
mm/分の引張速度で測定した。また同時に強度
と伸度を求めた。 耐湿接着性 シリコンウエハー上に形成したポリイミド膜
に、カツターで2mm間隔の切れ目を縦横6本づ
つ形成して25個の碁盤目を作る。これを120℃、
2.0気圧の飽和水蒸気下、所定の時間湿熱処理
を行なう。この試料にセロハン粘着テープ(ニ
チバン(株)製を貼りつけ、JIS D 0202表13、1
に記載の方法に準じて引き剥す。 粘度 東京精密製E型回転粘度計を用いて、ポリイ
ミド前駆体の溶液1mlを注射器にて計量し25℃
にて粘度を測定した。 [実施例] 以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明す
る。 実施例1〜3、比較例1、2 PMDA 102.2g、BAPOD 184.2gをN−メチ
ル−2−ピロリドン(以下NMPという)1450g
中で、30℃で1時間、続いて70℃で2時間反応を
行ない、粘度が100ポイズのポリマー溶液(1)(ポ
リイミド前駆体A)を得た。 また、PMDA 104.7g、DAE 100.1gをNMP
1182.1gで、30℃で1時間、続いて70℃で2時間
反応を行ない、粘度が30ポイズのポリマー溶液(2)
(ポリイミド前駆体B)を得た。 以上のようにして作成したポリマー溶液(1)と(2)
を表1に示す割合でそれぞれ混合してポリイミド
前駆体溶液を得た。 得られたそれぞれのポリイミド前駆体溶液につ
いて、初期粘度および25℃で1週間放置後の粘度
変化を調べ、表1に示した。 次に、前述のポリイミド前駆体の混合溶液をシ
リコンウエハー上にスピナーを用いてイミド化後
の厚さが20μ±2μとなるように塗布した。これを
80℃、200℃、300℃、350℃で各々30分づつ熱処
理してポリイミドのフイルムとなし、ヤング率の
測定を行ない表1に示した。 表1において、実施例1〜3が、本発明のポリ
イミド前駆体Aおよび前駆体Bを混合したポリイ
ミド組成物、比較例1がポリイミド前駆体Aのみ
からなるポリイミドの場合、比較例2がポリイミ
ド前駆体Bのみからなるポリイミドの場合であ
る。 表1から明らかごとく、ポリイミド前駆体Aの
みからなるポリイミドの場合はその前駆体のワニ
スが不安定で、5℃で16時間後、ゲル化した。ま
たポリイミド前駆体Bのみからなるポリイミドの
場合は、ヤング率が高いという欠点がある。これ
に対して、本発明のポリイミド組成物からなるフ
イルムは、ヤング率が低い上、優れた強伸度特性
を有するものである。またポリイミド前駆体のワ
ニスの保存安定性も良好で、5℃で1ケ月以上安
定であつた。 実施例 4 PMDA 102.2g、BAPOD 176.8g、1,3−
ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン5.0gをNMP 1350g中で、30℃で1時間、
続いて70℃で2時間反応を行ない、粘度が80ポイ
ズのポリマー溶液(3)を得た。 以上のようにして作成したポリマー溶液(3)を8
重量部、ポリマー溶液(2)を2重量部混合撹拌して
50ポイズの混合溶液を得た。 ついで、得られたポリイミド前駆体の混合溶液
をシリコンウエハー上にスピナーを用いてイミド
化後の厚さが20μ±2μとなるように塗布した後、
80℃で1時間、200℃、300℃でそれぞれ30分、さ
らに350℃で1時間熱処理を行なつた。 このフイルムはヤング率200Kg/mm2、強度10
Kg/mm2、伸度30%と良好な特性を示した。 また、得られたポリイミド前駆体の混合溶液を
25℃で1週間放置してから粘度変化を調べたとこ
ろ、1週間後の粘度が62ポイズと大きな変化は見
られず良好な値であつた。 比較例 3 PMDA 10.91g、2,2−ビス(4−(4−ア
ミノフエノキシ)フエニル)プロパン16.26gを
NMP 150g中で、30℃で1時間、続いて70℃で
3時間反応を行ない、粘度が100ポイズのポリマ
ー溶液(4)を得た。 以上のようにして作成したポリマー溶液(4)とポ
リマー溶液(1)を2:1の割合で混合、撹拌し、粘
度100ポイズの混合溶液を得た。 次に、得られた混合溶液をシリコンウエハー上
に実施例1と同様にして塗布、イミド化してポリ
イミドのフイルムとなし、ヤング率の測定を行な
つた。得られたフイルムのヤング率は240Kg/mm2、
強度14Kg/mm2、伸度40%と比較的良好であつた
が、このポリマー溶液を25℃で1週間放置したと
ころとゲル化し、使用するには不適当なものであ
つた。 [発明の効果] 本発明のポリイミド組成物は、上述のごとく2
種の特定のポリイミド前駆体を特定の割合で配合
せしめたので、低ヤング率にして強度、伸度に優
れた高機能なポリイミドを得ることができたもの
である。また、この発明のポリイミド組成物によ
ればポリイミド前駆体のワニスの保存安定性が良
好(経時によるワニスの粘度変化が少ないうえゲ
ル化しにくい)であるなど顕著な実用効果を奏す
るものである。 【表】
Claims (1)
- 1 4,4′−ビス(アミノフエノキシ)ジフエニ
ルと無水ピロメリツト酸を反応させて得られるポ
リイミド前駆体Aと、4,4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルと無水ピロメリツト酸を反応させて得
られるポリイミド前駆体Bとの混合物からなり、
かつ該ポリイミド前駆体AおよびBがモル比で
A/B=5/95〜95/5となるように配合されて
なるポリイミド組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2970687A JPS63199237A (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2970687A JPS63199237A (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | ポリイミド組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5050992A Division JPH0578484A (ja) | 1992-03-09 | 1992-03-09 | ポリイミド共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63199237A JPS63199237A (ja) | 1988-08-17 |
| JPH0560500B2 true JPH0560500B2 (ja) | 1993-09-02 |
Family
ID=12283551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2970687A Granted JPS63199237A (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | ポリイミド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63199237A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2574162B2 (ja) * | 1988-01-06 | 1997-01-22 | チッソ株式会社 | 低融点ポリイミド共重合体 |
| DE4020184A1 (de) * | 1990-06-25 | 1992-01-02 | Hoechst Ag | Teilfluorierte biphenyle, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JPH04270763A (ja) * | 1990-12-19 | 1992-09-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 樹脂組成物 |
| JPH0578484A (ja) * | 1992-03-09 | 1993-03-30 | Toray Ind Inc | ポリイミド共重合体 |
| JP4967465B2 (ja) * | 2006-06-08 | 2012-07-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体 |
| WO2013136807A1 (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-19 | 三井化学株式会社 | ポリイミド前駆体ワニス、ポリイミド樹脂、及びその用途 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60203638A (ja) * | 1984-03-29 | 1985-10-15 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミドフイルム |
| JP2533841B2 (ja) * | 1984-12-18 | 1996-09-11 | 三井東圧化学株式会社 | 耐熱性接着剤 |
-
1987
- 1987-02-13 JP JP2970687A patent/JPS63199237A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63199237A (ja) | 1988-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9334368B2 (en) | Polyimide precursor solution composition | |
| KR101948819B1 (ko) | 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 기재 | |
| TWI714944B (zh) | 具改良儲存穩定性的聚醯胺酸組成物、使用其製備聚醯亞胺膜之方法、以其所製備的聚醯亞胺膜以及電子裝置 | |
| JPH05178992A (ja) | ポリイミドシロキサン延長ブロックコポリマー | |
| US4876329A (en) | Polyimide polymers and copolymers using 3,5-diaminobenzotrifluoride | |
| JPS5813087B2 (ja) | シロキサン変性ポリイミド前駆体の製造方法 | |
| TWI723360B (zh) | 包括交聯性二酐類化合物及抗氧化劑的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置 | |
| JPS63317554A (ja) | 液状ポリイミド樹脂組成物 | |
| JPS5813088B2 (ja) | シロキサン変性ポリイミド前駆体の製造法 | |
| JPH0560500B2 (ja) | ||
| JPH07500625A (ja) | 改善された伸び率を有する低い熱膨張率のポリイミド | |
| JP3608929B2 (ja) | ポリイミド組成物 | |
| US3853813A (en) | Polyimide precursor and method and composition for preparing it | |
| JPH0347838A (ja) | 末端処理したポリアミツク酸ポリイミドの製法 | |
| JPS5837326B2 (ja) | ネンドアンテイセイノ ポリアミドイミドヨウエキノ セイホウ | |
| JPS62135529A (ja) | ポリイミド前駆体 | |
| JP2004123857A (ja) | ポリアミド酸組成物およびポリアミド酸の製造方法 | |
| JP2003176354A (ja) | 透明な耐熱性ポリイミドフイルム | |
| CN109384922A (zh) | 聚酰亚胺前体组合物及利用其的聚酰亚胺膜的制备方法 | |
| JPH0578483A (ja) | ポリイミド共重合体 | |
| JPH0553180B2 (ja) | ||
| CN109384921A (zh) | 聚酰亚胺前体组合物及利用其的聚酰亚胺膜的制备方法 | |
| JPH0578484A (ja) | ポリイミド共重合体 | |
| JPH02209923A (ja) | 新規ポリアミド | |
| JPS63305129A (ja) | ポリイミド組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |