JPH0560500B2 - - Google Patents

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JPH0560500B2
JPH0560500B2 JP62029706A JP2970687A JPH0560500B2 JP H0560500 B2 JPH0560500 B2 JP H0560500B2 JP 62029706 A JP62029706 A JP 62029706A JP 2970687 A JP2970687 A JP 2970687A JP H0560500 B2 JPH0560500 B2 JP H0560500B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポリイミド組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、ヤング率の低いポリイミド
を得ることのできるポリイミド組成物に関するも
のである。 [従来の技術] 近年、半導体業界では、半導体素子の集積化が
急速に進んでおり、DRAMの分野では4Mビツト
レベルの製品が試作されるに及んでいる。しか
し、このような高集積化に伴ないシリコン基板と
樹脂封止剤との線膨張係数の差に起因する熱応力
の問題が大きくなり、パツシベーシヨン膜にクラ
ツクが入る、アルミ配線が切断されるといつた事
態が生じている。これらの問題点を解決できない
と品質の安定した製品は得られない。そのため、
熱応力を弱めるために低いヤング率で耐熱性を有
した樹脂コート剤の開発が望まれているが、従来
のポリイミドの場合、ヤング率は最低でも250
Kg/mm2あるというのが実状である。 本発明者はこのような事情に鑑み、ポリイミド
の低ヤング率化対策について鋭意検討した結果、
ポリイミド組成物を2種の特定のポリイミド前駆
体で構成した場合にはヤング率の著しく低く、し
かも強伸度特性の優れたポリイミドが得られるこ
とを知見し、本発明に到達したものである。 [発明が解決しようとする問題点] したがつて、本発明の目的は低いヤング率で、
かつ強度、伸度に優れたポリイミドを得ることの
できるポリイミド組成物を提供することにある。 [問題点を解決するための手段] かかる本発明の目的は、4,4′−ビス(アミノ
フエノキシ)ジフエニルと無水ピロメリツト酸を
反応させて得られるポリイミド前駆体Aと、4,
4′−ジアミノジフエニルエーテルと無水ピロメリ
ツト酸を反応させて得られるポリイミド前駆体B
との混合物からなり、かつ該ポリイミド前駆体A
およびBがモル比でA/B=5/95〜95/5とな
るように配合されてなるポリイミド組成物により
達成される。 本発明におけるポリイミド前駆体Aは、4,
4′−ビス(アミノフエノキシ)ジフエニル(以下
BAPODという)と無水ピロメリツト酸(以下
PMDAという)を反応させて得られるものであ
り、またポリイミド前駆体Bは、4,4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル(以下DAEという)と
PMDAを反応させて得られるものである。 本発明のポリイミド組成物は、上述のようなポ
リイミド前駆体AおよびBを含有するとともに、
該前駆体AおよびBが、モル比で、A/B=5/
95〜95/5となるように配合されてなるものであ
る。 ポリイミド前駆体AのBに対するモル比が、
95/5より多くなると、ポリイミド前駆体のワニ
スがゲル化しやすくなり、貯蔵安定性に劣るため
好ましくなく、またモル比が5/95より少なくな
るとヤング率の低いものが得られなくなる。特に
好ましい範囲は、1/9〜4/1の範囲である。 本発明のポリイミド組成物は、ヤング率に影響
を与えない範囲で、他のジアミンやテトラカルボ
ン酸を配合させることができる。このようなジア
ミンの例としては、m−フエニレンジアミン、
3,3′−ジアミノジフエニルメタン、3,3′−ジ
アミノジフエニルスルホン、ベンチジン、4,
4′−ジアミノターフエニル、1,3−ビス(アミ
ノフエノキシ)ベンゼンのような芳香族ジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミンのような脂肪族ジアミンが挙げられる。ま
たテトラカルボン酸の例としては、3,3′,4,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、3,3′,
4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸、3,3′4,
4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン酸のよう
な芳香族カルボン酸、1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸のような脂肪族テトラカルボ
ン酸が挙げられる。 さらに接着性を改良するために、1,3−ビス
(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン)のようなシロキサンジアミンを全アミン量の
1〜6モル%配合させることもできる。 次に本発明のポリイミド組成物の製造方法の一
例を説明する。すなわち、溶媒中でBAPODに対
してPMDAをモル比で好ましくは90〜110モル%
の配合比で、−20℃〜100℃で反応させることによ
り、本発明のポリイミド前駆体Aを製造する。ま
た、溶媒中でDAEに対してPMDAをモル比で好
ましくは90〜110モル%の配合比で、−20℃〜100
℃で反応させることにより、本発明のポリイミド
前駆体Bを製造する。 以上のようにして製造したポリイミド前駆体A
とポリイミド前駆体Bの溶液をモル比で5/95〜
95/5の範囲で混合することにより本発明のポリ
イミド組成物の前駆体を得ることができる。 上記製造方法で用いる溶媒としては、ポリマー
の溶解性の点から極性溶媒を使用するのが好まし
いく、特に非プロトン性極性溶媒が好適である。
非プロント性極性溶媒としては、N−メチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホ
スホロトリアミド、ジメチルスルホキシド、γ−
ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。 次に、以上のようにして得たポリイミド前駆体
のワニスを適当な支持体上に塗布し、50〜100℃
で乾燥し、ポリイミド前駆体のフイルムを得る。 このようにして得たポリイミド前駆体のフイル
ムを化学的あるいは熱的に処理して脱水閉環する
ことによりポリイミド製フイルムが得られる。 化学的に処理する場合は、ポリイミド前駆体の
フイルムを、無水酢酸とピリジンの混合溶液に浸
漬処理することにより、ポリイミドフイルムを得
る。また熱的に処理する場合は、ポリイミド前駆
体のフイルムを室温から450℃の範囲で数段階の
温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を
選び連続的に昇温しながら、5分〜5時間実施す
るのがよい。例えば、130℃、200℃、300℃、400
℃各々30分づつ熱処理するか、または室温から
400℃まで2時間かけて直線的に昇温してもよい。 (特性の測定方法) ヤング率 本発明のヤング率の測定方法は、JIS−
Z1702に基づき、試料幅10mm、試験長50mmの試
験片を東洋ボールドウイン社製テンシロンで20
mm/分の引張速度で測定した。また同時に強度
と伸度を求めた。 耐湿接着性 シリコンウエハー上に形成したポリイミド膜
に、カツターで2mm間隔の切れ目を縦横6本づ
つ形成して25個の碁盤目を作る。これを120℃、
2.0気圧の飽和水蒸気下、所定の時間湿熱処理
を行なう。この試料にセロハン粘着テープ(ニ
チバン(株)製を貼りつけ、JIS D 0202表13、1
に記載の方法に準じて引き剥す。 粘度 東京精密製E型回転粘度計を用いて、ポリイ
ミド前駆体の溶液1mlを注射器にて計量し25℃
にて粘度を測定した。 [実施例] 以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明す
る。 実施例1〜3、比較例1、2 PMDA 102.2g、BAPOD 184.2gをN−メチ
ル−2−ピロリドン(以下NMPという)1450g
中で、30℃で1時間、続いて70℃で2時間反応を
行ない、粘度が100ポイズのポリマー溶液(1)(ポ
リイミド前駆体A)を得た。 また、PMDA 104.7g、DAE 100.1gをNMP
1182.1gで、30℃で1時間、続いて70℃で2時間
反応を行ない、粘度が30ポイズのポリマー溶液(2)
(ポリイミド前駆体B)を得た。 以上のようにして作成したポリマー溶液(1)と(2)
を表1に示す割合でそれぞれ混合してポリイミド
前駆体溶液を得た。 得られたそれぞれのポリイミド前駆体溶液につ
いて、初期粘度および25℃で1週間放置後の粘度
変化を調べ、表1に示した。 次に、前述のポリイミド前駆体の混合溶液をシ
リコンウエハー上にスピナーを用いてイミド化後
の厚さが20μ±2μとなるように塗布した。これを
80℃、200℃、300℃、350℃で各々30分づつ熱処
理してポリイミドのフイルムとなし、ヤング率の
測定を行ない表1に示した。 表1において、実施例1〜3が、本発明のポリ
イミド前駆体Aおよび前駆体Bを混合したポリイ
ミド組成物、比較例1がポリイミド前駆体Aのみ
からなるポリイミドの場合、比較例2がポリイミ
ド前駆体Bのみからなるポリイミドの場合であ
る。 表1から明らかごとく、ポリイミド前駆体Aの
みからなるポリイミドの場合はその前駆体のワニ
スが不安定で、5℃で16時間後、ゲル化した。ま
たポリイミド前駆体Bのみからなるポリイミドの
場合は、ヤング率が高いという欠点がある。これ
に対して、本発明のポリイミド組成物からなるフ
イルムは、ヤング率が低い上、優れた強伸度特性
を有するものである。またポリイミド前駆体のワ
ニスの保存安定性も良好で、5℃で1ケ月以上安
定であつた。 実施例 4 PMDA 102.2g、BAPOD 176.8g、1,3−
ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン5.0gをNMP 1350g中で、30℃で1時間、
続いて70℃で2時間反応を行ない、粘度が80ポイ
ズのポリマー溶液(3)を得た。 以上のようにして作成したポリマー溶液(3)を8
重量部、ポリマー溶液(2)を2重量部混合撹拌して
50ポイズの混合溶液を得た。 ついで、得られたポリイミド前駆体の混合溶液
をシリコンウエハー上にスピナーを用いてイミド
化後の厚さが20μ±2μとなるように塗布した後、
80℃で1時間、200℃、300℃でそれぞれ30分、さ
らに350℃で1時間熱処理を行なつた。 このフイルムはヤング率200Kg/mm2、強度10
Kg/mm2、伸度30%と良好な特性を示した。 また、得られたポリイミド前駆体の混合溶液を
25℃で1週間放置してから粘度変化を調べたとこ
ろ、1週間後の粘度が62ポイズと大きな変化は見
られず良好な値であつた。 比較例 3 PMDA 10.91g、2,2−ビス(4−(4−ア
ミノフエノキシ)フエニル)プロパン16.26gを
NMP 150g中で、30℃で1時間、続いて70℃で
3時間反応を行ない、粘度が100ポイズのポリマ
ー溶液(4)を得た。 以上のようにして作成したポリマー溶液(4)とポ
リマー溶液(1)を2:1の割合で混合、撹拌し、粘
度100ポイズの混合溶液を得た。 次に、得られた混合溶液をシリコンウエハー上
に実施例1と同様にして塗布、イミド化してポリ
イミドのフイルムとなし、ヤング率の測定を行な
つた。得られたフイルムのヤング率は240Kg/mm2
強度14Kg/mm2、伸度40%と比較的良好であつた
が、このポリマー溶液を25℃で1週間放置したと
ころとゲル化し、使用するには不適当なものであ
つた。 [発明の効果] 本発明のポリイミド組成物は、上述のごとく2
種の特定のポリイミド前駆体を特定の割合で配合
せしめたので、低ヤング率にして強度、伸度に優
れた高機能なポリイミドを得ることができたもの
である。また、この発明のポリイミド組成物によ
ればポリイミド前駆体のワニスの保存安定性が良
好(経時によるワニスの粘度変化が少ないうえゲ
ル化しにくい)であるなど顕著な実用効果を奏す
るものである。 【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 4,4′−ビス(アミノフエノキシ)ジフエニ
    ルと無水ピロメリツト酸を反応させて得られるポ
    リイミド前駆体Aと、4,4′−ジアミノジフエニ
    ルエーテルと無水ピロメリツト酸を反応させて得
    られるポリイミド前駆体Bとの混合物からなり、
    かつ該ポリイミド前駆体AおよびBがモル比で
    A/B=5/95〜95/5となるように配合されて
    なるポリイミド組成物。
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