JPH0561145A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 低ｐＨの現像液で処理しても高感度、高コン
トラストで高い黒化濃度の得られるハロゲン化銀感材を
提供する。 【構成】 式(1) で表わされるヒドラジン誘導体と式
(6)で表わされるヒドラジン誘導体を併用するハロゲン
化銀感材。 Ｒ_１：−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−、−Ｏ（ＣＨ_２Ｃ
ＨＣＨ_３Ｏ）_ｎ−、又は−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
_２Ｏ）_ｎ（ｎ≧３）を部分構造として含むが４級アンモ
ニウムカチオンを置換基の一部として含む脂肪族又は芳
香族基。 Ｇ_１：−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−など Ｒ_２：Ｈ、脂肪族基、芳香族基 Ａ_１、Ａ_２：一方はＨ、他方はＨ、アシル、アルキルな
ど Ｒ_１１：脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基 Ｒ_１２：Ｈ、アルキル、アリールなど Ｇ_１１：−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−など 但しＲ_１１とＲ_１２の少なくとも一方にはハロゲン化銀
への吸着促進基を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真製版の分野で用いら
れる、超硬調な画像を安定性の高い処理液をもって迅速
に形成せしめるハロゲン化銀写真感光材料（特にネガ
型）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広くラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。広いラチチュードの要望に応えるシステムとして
塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）か
ら成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの
有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／リット
ル以下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、
画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラス
トと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方
法が知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫
酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安
定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と
工夫がなされて使用されていたり、処理スピードが著し
く遅く、作業効率を低下させているのが現状であった。

【０００３】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超
硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。しか
しながら上記画像形成システムは、大量のフィルムが処
理されることによって現像液のｐＨが低下したり臭素イ
オン濃度が上昇することによって、感度、γ、あるいは
最高濃度が低下するという欠点をもっている。一方、フ
ィルムの処理枚数が少ない状態では現像液の経時疲労に
より、保恒剤として導入されている亜硫酸濃度が著しく
減少したり、ｐＨが上昇したりすると黒ポツが多発し、
同時に最大濃度が低下するという欠点を有していた。こ
れらの欠点を解決するためには現像液の補充量を増量す
る方法がある。この方法は現像液コストの上昇、廃液等
の問題があり、補充量の増量によらないで感度の変動、
Dmaxの低下あるいは、黒ポツの発生の少ないシステムが
強く望まれていた。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ｐＨの低い現像液で処理した場合でも高感度、高コ
ントラスト（例えばγで１０以上）で高い黒化濃度を得
ることのできるハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成
方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、大
量のフィルムを処理することによってｐＨが低下した
り、臭素イオン濃度が増加しても濃度、γおよびDmaxの
低下が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。本発明の第３の目的は、黒ポツの改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層またはその他の親水性コロイド層に一般式(1)
で表わされるヒドラジン誘導体および一般式(6) で表わ
されるヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 一般式(1)

【０００６】

【化３】

【０００７】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、さらにその置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｏ) _n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃)Ｏ）_n−ま
たは−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただ
しｎは３以上の整数）の部分構造を含有するか、あるい
は置換基の一部として４級アンモニウムカチオンを含有
する基である。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ₂ −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わ
す。Ｇ₂ は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−
Ｎ（Ｒ₂ ）−基を表わし、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基ま
たは水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する
場合それらは同じあっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂
の一方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル
基、アルキルまたはアリールスルホニル基を表わす。 一般式(6)

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ａ₁₁、Ａ₁₂はともに水素原子又は一
方が水素原子で他方はスルフィン酸残基またはアシル基
を表わし、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基
を表わし、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基ま
たはアミノ基を表わし、Ｇ₁₁はカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレ
ン基を表わす。ここで、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂のうち少なくともど
ちらか一方はハロゲン化銀への吸着促進基を有する。

【００１０】一般式（１）についてさらに詳細に説明す
る。一般式（１）において、Ｒ₁ で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式（１）に
おいて、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ として特に
好ましいものはアリール基である。Ｒ₁ のアリール基ま
たは不飽和ヘテロ環基は置換されている。

【００１１】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、リ
ン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）など
である。

【００１２】Ｒ₁ の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は-O-(CH₂CH₂O)_n - 、-O(CH₂CH(CH₃)O) _n - 、ま
たは-O-(CH₂CH(OH)CH₂O)_n - を含有しているか、あるい
は４級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以
上の整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ
₁ は好ましくは以下の一般式(2) 、一般(3) 、一般(4)
または一般式(5) で表わされる。

【００１３】

【化５】

【００１４】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は-CONR₇- 基、-NR₇CONR
₈-基、-SO₂NR₇-基または-NR₇SO₂NR₈- 基を表わし、それ
ぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ₇ およびＲ
₈ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基を表わし、水素原子が好ましい。
ｍは０または１である。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は２価の脂肪
族基または芳香族基であり、好ましくはアルキレン基、
アリーレン基またはそれらと-O- 基、-CO-基、-S- 基、
-SO-基、-SO₂-基、-NR₉- 基（Ｒ₉ は一般式(2) 、(3)
、(4) のＲ₇ と同義）を組み合わせることによってつ
くられる２価の基である。より好ましくはＲ₃ は炭素数
１〜１０のアルキレン基あるいはそれらと-S- 基、-SO-
基、-SO₂- 基を組み合わせてつくられる２価の基であ
り、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は炭素数６〜２０のアリーレン基であ
る。特にＲ₅ はフェニレン基が好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ お
よびＲ₅ は置換されていても良く、好ましい置換基とし
てはＲ₁ の置換基として列挙したものがあてはまる。

【００１５】一般式(2) 、(3) においてＺ₁ は含窒素芳
香環を形成するために必要な原子群を表わす。Ｚ₁ と窒
素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい例とし
てはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、オ
キサゾール環、チアゾール環およびこれらのベンゾ縮合
環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを挙げるこ
とができる。一般式(2) 、(3) 、(4) においてＸ^- は対
アニオンまたは分子内塩を形成する場合は対アニオン部
分を表わす。一般式(3) 、(4) 、(5)においてＲ₆ は脂
肪族基または芳香族基を表わす。好ましくはＲ₆ は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
である。一般式(4) における３つのＲ₆ はそれぞれ同じ
であっても異なっても良く、また互いに結合して環を形
成しても良い。Ｚ₁ およびＲ₆ は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基として列挙し
たものがあてはまる。一般式(5) においてＬ₃ は-CH₂CH
₂O- 基、-CH₂CH(CH₃)O- 基、または-CH₂CH(OH)CH₂O- 基
を表わし、ｎは一般式(1) と同義である。

【００１６】一般式(1) におけるＧ₁ としては-CO-基、
-SO₂- 基が好ましく、-CO-基が最も好ましい。Ａ₁ 、Ａ
₂ としては水素原子が好ましい。

【００１７】一般式(1) においてＲ₂ で表わされるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁ が
-CO-基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタ
ンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミ
ドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−
ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても良く、置換
基としては、Ｒ₁ に関して列挙した置換基が適用でき
る。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂さ
せ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を生成させ
る環化反応を生起するようなものであってもよく、その
例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載
のものが挙げられる。

【００１８】一般式(1) のＲ₁ またはＲ₂ はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。

【００１９】一般式(1) のＲ₁ またはＲ₂ はその中にハ
ロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿
素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリ
アゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。

【００２０】本発明の一般式(1) の化合物は例えば特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９
８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用すること
により合成できる。以下に本発明に用いられる化合物を
列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】本発明の一般式（1)の化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6ないし５×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル
ないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００３３】本発明の一般式(1) の化合物は、適当な水
混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既に良く知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、レ
ドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイド
ミル、あるいは超音波によって分散して用いることもで
きる。次に、本発明で用いる一般式(6) で表わされる化
合物について述べる。本発明の一般式(6) において、Ｒ
₁₁で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ₁₁
で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。Ｒ₁₁のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のう
ち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾ
リル基、ベンズチアゾリル基などが好ましい。Ｒ₁₁は置
換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば
以下のものがあげられる。これらの基は更に置換されて
いてもよい。例えばアルキル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリ
ール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基やカルボキシル基などである。これら
の基は可能なときは互いに連結して環を形成してもよ
い。Ｒ₁₁として好ましいのは、芳香族基、更に好ましく
はアリール基である。Ｒ₁₂で表わされる基のうち好まし
いものは、Ｇがカルボニル基の場合には、水素原子、ア
ルキル基（例えばメチル基、トリフルオロメチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプ
ロピル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒドロキシ
ベンジル基など）、アリール基（例えばフェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミ
ドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基な
ど）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ヒドラジノカ
ルボニル基など）などであり、特に水素原子が好まし
い。またＧ₁₁がスルホニル基の場合には、Ｒ₁₂はアルキ
ル基（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えばフェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメ
チルアミノ基など）などが好ましい。Ｇ₁₁がスルホキシ
基の場合、好ましいＲ₁₂はシアノベンジル基、メチルチ
オベンジル基などであり、Ｇ₁₁がホスホリル基の場合に
は、Ｒ₁₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく特にフェノキ
シ基が好適である。Ｇ₁₁がＮ−置換または無置換イミノ
メチレン基の場合、好ましいＲ₁₂はメチル基、エチル
基、置換または無置換のフェニル基である。Ｒ₁₂の置換
基としては、Ｒ₁₁に関して列挙した置換基が適用できる
他、他アシル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはア
リールオキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル
基やニトロ基なども適用できる。これらの置換基には更
にこれらの置換基で置換されていてもよい。また可能な
場合は、これらの基が互いに連結した環を形成してもよ
い。Ｒ₁₁もしくはＲ₁₂に置換できるハロゲン化銀への吸
着促進基はＸ₁₁−（Ｌ₁₁）−_m で表わすことができる。
ここでＸ₁₁はハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ₁₁
は二価の連結基である。ｍは０または１である。Ｘ₁₁で
表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例と
しては、メルカプト基、ジスルフイド結合を有する基ま
たは５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。Ｘ
₁₁のメルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカ
プト基やヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭
素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の
関係にある環状チオアミド基と同義である。これらのう
ち好ましいものとしては、２−メルカプトチアジアゾー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプト−１，３，４
−オキサジアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンズオキサゾール、メルカプトアザインデン類、メ
ルカプトピリミジン類なとが挙げられる。Ｘ₁₁で表わさ
れる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基としては、窒
素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６
員の含窒素ヘテロ環が挙げられる。これらのうち、好ま
しいものとしては、ベンズトリアゾール、トリアゾー
ル、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾー
ル、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベ
ンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オ
キサジアゾール、トリアジンなどが挙げられる。これら
はさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置換基
としては、Ｒ₁₁の置換基として述べたものがあげられ
る。

【００３４】Ｘ₁₁で表わされるもののうち、好ましいも
のはメルカプト置換含窒素ヘテロ環（例えば２−メルカ
プトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−
メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メ
ルカプトベンズオキサゾール基など）、又は含窒素ヘテ
ロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダ
ゾール基、インダゾール基など）の場合である。又、Ｘ
₁₁−（Ｌ₁₁）_m −基は２個以上置換されていてもよく、
同じでも異っていてもよい。Ｌ₁₁で表わされる二価の連
結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種を
含む原子又は原子団である。具体的には、例えばアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−
ＳＯ₂ −（これらの基は置換基をもっていてもよい）、
等の単独またはこれらの組合せからなるものである。具
体例としては、例えば

【００３５】

【化１７】

【００３６】などが挙げられる。これらはさらに適当な
置換基で置換されていてもよい。置換基としてはＲ₁₁の
置換基として述べたものが挙げられる。Ａ₁₁、Ａ₁₂は水
素原子、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基および
アリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル
基又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となる
ように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０
以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメッ
トの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換さ
れたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の
無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例えば
ハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボ
ンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙
げられる。）であり、Ａ₁₁、Ａ₁₂で表わされるスルフィ
ン酸残基は具体的には米国特許第４，４７８，９２８号
に記載されているものを表わす。Ａ₁₁、Ａ₁₂としては水
素原子が最も好ましい。一般式(6) のＧ₁₁としてはカル
ボニル基が最も好ましい。一般式(6) で表わされるもの
のうち、好ましいものは一般式(7) で表わすことができ
る。 一般式(7)

【００３７】

【化１８】

【００３８】式中、Ｒ′₁₁は一般式(6) のＲ₁₁から水素
原子１個を除いたものである。ここでＲ′₁₁、Ｒ₁₂また
はＬ₁₁のうち少なくとも１個はｐＫａ６以上の陰イオン
に解離し得る基あるいはアミノ基を有する。ｐＫａ６以
上の陰イオンに解離し得る基のうち、好ましいものはｐ
Ｋａ８〜１３の陰イオンに解離しうる置換基で、中性あ
るいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離せず現像液のよ
うなアルカリ性水溶液（好ましくはｐＨ９．５〜１２．
３）中で十分に解離するものであればよく、特定のもの
である必要はない。例えば、水酸基、−ＳＯ₂ ＮＨ−で
表わされる基、ヒドロキシイミノ基（−Ｃ（ＮＯＨ）
−）、活性メチレン基、又は活性メチン基（例えば−Ｃ
Ｈ₂ ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯ−、−ＣＨ（ＣＮ）−ＣＯ
Ｏ−など）などが挙げられる。又、アミノ基は１級、２
級、または３級のいずれでもよく、好ましくは共役酸の
ｐＫａが６．０以上のものが好ましい。

【００３９】Ａ₁₁、Ａ₁₂、Ｇ₁₁、Ｒ₁₂、Ｌ₁₁、Ｘ₁₁およ
びｍは一般式(6) で説明したものと同義である。一般式
(6) で表わしたもののうち、特に好ましいものは一般式
(8) で表わされるものである。 一般式(8)

【００４０】

【化１９】

【００４１】式中、Ｌ₁₂は一般式(6) および(7) のＬ₁
と同義であり、Ｙ₁₁は一般式(6) のＲ₁₁の置換基として
挙げたものと同義であり、ｎは０又は１、ｌは０、１、
又は２を表わし、ｌが２のときＹ₁₁は同じでも異っても
よい。Ａ₁₁、Ａ₁₂、Ｇ₁₁、Ｒ₁₂、Ｘ₁₁は一般式(6) 及び
(7) で説明したものと同義である。さらに、好ましくは
Ｘ₁₁−（Ｌ₁₂）_n −ＳＯ₂ ＮＨ基はヒドラジノ基に対し
ｐ位に置換したものである。

【００４２】一般式(6) で示される化合物の具体例を以
下に記す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【化３０】

【００５４】

【化３１】

【００５５】本発明において、一般式(6) で表わされる
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層など）に含有させても
よい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水
溶液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エ
ステル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶
液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗
布前までの任意の時期に行うとよいが、化学熟成終了後
から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のた
めに用意された塗布液中に添加するのがよい。本発明の
一般式(6) で表わされる化合物の含有量はハロゲン化銀
乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、
該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、
カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択す
ることが望ましく、その選択のための試験の方法は当業
者のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１０^-6モルないし１×１０^-1モル、特に
１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲で用いるのが好まし
い。本発明の一般式(6)で示される化合物は従来知られ
ているヒドラジン化合物と併用することもできる。併用
するヒドラジン化合物は種々の化合物を使えるが、具体
的な例としては、特開昭５３−２０９２１号、同５３−
２０９２２号、同５３−２０３１８号、などに記載され
ているものが使える。併用する比率はモル比で、一般式
(6) の化合物に対して０．０１〜１００倍、好ましくは
０．１〜１０倍である。

【００５６】次に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
について述べる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
のハロゲン組成は、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀等、どの組成でもよい。本発明における
ハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が、好ましく変動係数が
２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。ここで
変動係数（％）は粒径の標準偏差を粒径の平均値で除し
て１００倍した値である。単分散ハロゲン化銀乳剤中の
粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好
ましくは０．１μｍ〜０．４μｍである。本発明に用い
られる単分散ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン
化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手法が用いられ
る。例えばピ・グラフキデ（P.Glafkides)著「シミー・
エ・フィジク・フォトグラフィック(Chimie etPhysique
Photographique）」（ポール・モンテル（Paul Montel)
社刊１９６７年）、ジー・エフ・デュフィン（G.F.Duff
in) 著「フォトグラフィック・エマルジョン・ケミスト
リー（Photographic Emulsion Chemistry)（ザ・フォー
カル・プレス（The Focal Press)刊１９６６年）、ブイ
・エル・ツェリクマン（V.L.Zelikman etal）著「メー
キング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion) 」（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press)
刊１９６４年）などに記載されている方法を用いて調製
することができる。

【００５７】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。同時
混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロー
ルダブルジェット法を用いることもできる。またアンモ
ニア、チアエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好まし
い。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載さ
れている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチニチ
オ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
である。コントロールダブルジェット法およびハロゲン
化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的
で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが
容易であり、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な
手段である。単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を有するのが好ましく、特に立方
体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な
相からなっていても、異なる相からなっていてもよい。

【００５８】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，４
４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載
されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ
硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を
用いることができる。具体例は米国特許１，５７４，９
４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８
９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３
号、同３，６５６，９５５号に記載されたものである。
好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
あり、化学増感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以
下、より好ましくは、７．３〜８．０の範囲である。さ
らに Moisar,Klein Gelatine.Proc.Syme.2nd,３０１〜
３０９（１９７０）らによって報告されているようなポ
リビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好
な結果を与える。

【００５９】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【００６０】本発明においては特開昭５５−５２０５０
号第４５頁〜５３頁に記載された可視域に吸収極大を有
する増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することもできる。これによってハロゲ
ン化銀の固有感度領域より長波側に分光増感することが
できる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリ
サーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１
７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IV
のＪ項に記載されている。

【００６１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００６２】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。本発明の写
真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒ
ド類、（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素な
ど）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

【００６３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。また、帯
電防止のためには特開昭６０−８０８４９号などに記載
された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。

【００６４】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。そ
れらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国特
許３，６２０，７４６号、米国特許４，３７７，６３４
号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２
９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、特開昭５
６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

【００６５】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリ
ル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【００６６】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル
酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、
マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位
として有するポリマー又はコポリマーを挙げることがで
きる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分
子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物
としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼ
ンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーか
らなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

【００６７】本発明に用いられる乳剤は、適当な支持
体、例えばガラス、酢酸、セルロースフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、紙、バライタ塗覆紙、
ポリオレフィン被覆紙の如きものの上に塗布される。

【００６８】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調な高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．５〜１２．３、
特にｐＨ１０．０〜１２．０の現像液によって充分に超
硬調のネガ画像を得ることができる。本発明に使用する
現像液に用いる現像主薬には特別な制限はないが、良好
な網点品質を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類を
含むことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類の組合せまたはジヒドロキ
シベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せを用い
る場合もある。本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジ
ブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ンなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

【００６９】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は
通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミ
ノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者
を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好まし
い。

【００７０】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上特に
０．５モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．５〜１２．３の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤；を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。本
発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特開昭６１−２６７７
５９号に記載の化合物を用いることができる。さらに現
像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４３
３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６２５９
号に記載の化合物を用いることができる。

【００７１】定着剤としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果を知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニ
ウム、明バンなど）を含んでもよい。ここで水溶性アル
ミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／
リットルである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤として
エチレンジアミン４酢酸との錯体として用いることがで
きる。現像処理温度は普通１８℃から５０℃の間で選ば
れるより好ましくは２５℃から４３℃である。

【００７２】

【実施例】

実施例１ 以下に述べる方法で乳剤Ａを調製した。 ＜乳剤Ａ＞０．３７モルの硝酸銀水溶液と、銀１モルあ
たり１×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ と
２×１０^-7モルのＫ₃ ＩｒＣｌ₆ ，０．１１モルの臭化
カリウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行なった。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液
と、０．１９モルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット
法により、２０分間かけて添加した。その後常法に従っ
てフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀
１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgお
よびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、
６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤
として１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgお
よび防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量70モル％の塩
臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％）

【００７３】こうして得られた各乳剤に増感色素として
銀１モルあたり１×１０^-3モルの５−〔３−（４−スル
ホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデ
ン）〕−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピ
リジン）−２−チオヒダントインカリウム塩を加え、さ
らに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、５×１０^-4モルの下記構造式（ａ）で表わ
される短波シアニン色素、（ｂ）で表わされるポリマー
（２００mg／m²）およびポリエチルアクリレートの分散
物（２００mg／m²）硬膜剤として１，３−ジビニル−ス
ルホニル−２−プロパノール（２００mg／m²）、本発明
の一般式(1) 及び一般式(6) のヒドラジン化合物を表１
のように加えた。

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【表１】

【００７６】これをポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に塗布銀量３．６ｇ／m²になるように塗布した。ゼ
ラチンは２ｇ／m²であった。

【００７７】この上に保護層としてゼラチン１．２ｇ／
m²、粒子サイズ約３μの不定型なＳｉＯ₂ マット剤４０
mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリル
アミド１００mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²とシ
リコーンオイル、防腐剤としてプロキセルとフェノキシ
エタノール及び塗布助剤として下記に示す〔Ｃ〕構造式
で示されるフッ素界面活性剤とドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウムを含む層を同時に塗布を行ない表１の
ように試料を作製した。 構造式〔Ｃ〕

【００７８】

【化３３】

【００７９】またバック層は次に示す処方にて塗布し
た。 〔バック層処方〕 ゼラチン ４ｇ／m² マット剤 ポリメチルメタアクリレート （粒子径３．０〜４．０μ） １０mg／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルフ ォン酸ナトリウム ４０mg／m² フッ素系界面活性剤 保護層で用いた構造式 〔Ｃ〕の化合物 ５mg／m² ゼラチン硬化剤 下記構造式〔Ｄ〕の化合物 １１０mg／m² 染料 下記染料〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m² またバック層塗布液には防腐剤としてプロキセルとフェ
ノキシエタノールを加えた。

【００８０】

【化３４】

【００８１】写真特性１はこうして得られた試料をステ
ップウェッジを通してタングステン光源で露光し、表２
に示す現像液および富士写真フイルム（株）製ＧＲ−Ｆ
１および自動現像機ＦＧ−７１０Ｆを用いて、３４℃３
０秒現像をおこない、感度、γの評価をおこなった結果
とする。

【００８２】

【表２】

【００８３】写真特性２は、上記の現像液で大量処理を
行った場合を想定した現像液（１リットル中ＫＢｒ１０
ｇ、ｐＨ０．０５減少）を用いて、写真特性１と同様に
処理し、評価を行った結果である。感度は３４℃３０秒
現像における濃度がかぶり＋０．１を与える露光量の対
数で表３の試料１−７の値を１とした。値の大きい方が
高感になるようにとった。γは３４℃３０秒現像におけ
るＤ（濃度）＝０．３からＤ＝３．０の部分のγ値で示
した。黒ポツは、表２の処方の現像液を１週間無補充で
経時疲労させ、ｐＨが０．０５上昇し、亜硫酸イオン濃
度が新液の５０％に減少した状態で写真特性１と同様の
方法で処理を行い素現部分を顕微鏡観察により５段階に
評価した。「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表
わす。「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だ
が、ぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可であ
る。「４」と「３」の中間のものは「３．５」と評価し
た。表１より明らかなように、ヒドラジ化合物を添加し
ていない試料１−１はγが低く、製版感材として必要な
硬調な画像が得られていない。試料（１−２）及び（１
−３）は、大量のフィルムを処理した場合、感度低下が
大きい（写真特性２）。また、経時疲労しｐＨの上昇し
た現像液で処理した場合の黒ポツは、粗悪である。本発
明の試料（１−４）〜（１−９）は大量のフィルムを処
理した現像液を使用しても感度低下が少なく、黒ポツも
良好である。

【００８４】（実施例２）以下の方法により乳剤Ｂを調
製した。 〔乳剤Ｂ〕５０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水
溶液と銀１モルあたり４×１０^-7モルのＫ₃ ＩｒＣ
ｌ₆ 、沃化カリウムと臭化カリウムの水溶液を同時に６
０分間で加え、その間ｐＡｇを７．５に保つことにより
単分散の沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．２８μ、沃
化銀量０．４モル％）を調製した。この乳剤を常法に従
って水洗し可溶性塩類を除去したのち乳剤に沃化カリウ
ムを添加して粒子表面をコンバーションすることにより
粒子平均の沃化銀含有率／粒子表面の沃化銀含有率＝１
／３の沃臭化銀乳剤を得た。これに防腐剤としてフェノ
キシエタノールを添加した。これらの乳剤に増感色素と
して銀１モルあたり３×１０^-4モルの５，５′−ジクロ
ロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフォプロピ
ル）オキサカルボシアニンを加え、さらに安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン、５−メチルベンゾトリアゾール、下記構
造式（Ｅ）及び（Ｆ）の化合物をそれぞれ５mg／m²塗布
される様添加した。

【００８５】

【化３５】

【００８６】さらに、本発明の一般式(1) 及び一般式
(6) の化合物を表３のように加えた。さらに平均分子量
６００のポリエチレングリコールを７５mg／m²になるよ
うに加え、ポリエチルアクリレートの分散物を固形分で
対ゼラチン比３０ｗｔ％、硬膜剤として１，３−ジビニ
ルスルホニル−２−プロパノールを加えポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に銀３．５ｇ／m²になる様に塗
布した。（ゼラチン２ｇ／m²）この上の保護層およびバ
ック層は、実施１と同様に塗布を行い表３のように試料
を作製した。

【００８７】

【表３】

【００８８】表３より明らかなように、ヒドラジ化合物
を添加していない試料２−１はγが低く、製版感材とし
て必要な硬調な画像が得られていない。試料（２−２）
及び（２−３）は、大量のフィルムを処理した場合、感
度低下が大きい（写真特性２）。また、経時疲労しｐＨ
の上昇した現像液で処理した場合の黒ポツは、粗悪であ
る。本発明の試料（２−４）〜（２−９）の大量のフィ
ルムを処理した現像液を使用しても感度低下が少なく、
黒ポツも良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイ
   ド層に一般式(1) で表わされるヒドラジン誘導体および
   一般式(6) で表わされるヒドラジン誘導体を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わし、さらに
   その置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)
   _n −、−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃)Ｏ）_n −または−Ｏ
   −（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）_n −（ただしｎは３
   以上の整数）の部分構造を含有するか、あるいは置換基
   の一部として４級アンモニウムカチオンを含有する基で
   ある。Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−
   基、−Ｃ（＝ＮＧ₂ Ｒ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂
   −基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂ Ｒ₂ ）−基を表わす。Ｇ₂
   は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ
   （Ｒ₂ ）−基を表わし、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基また
   は水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場
   合それらは同じあっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の
   一方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル
   基、アルキルまたはアリールスルホニル基を表わす。 一般式(6) 【化２】 式中、Ａ₁₁、Ａ₁₂はともに水素原子又は一方が水素原子
   で他方はスルフィン酸残基またはアシル基を表わし、Ｒ
   ₁₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ
   ₁₂は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
   ールオキシカルボニル基、カルバモイル基またはアミノ
   基を表わし、Ｇ₁₁はカルボニル基、スルホニル基、スル
   ホキシ基、ホスホリル基またはイミノメチレン基を表わ
   す。ここで、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂のうち少なくともどちらか一方
   はハロゲン化銀への吸着促進基を有する。