JPH0561146A - 高コントラストハロゲン化銀感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

高コントラストハロゲン化銀感光材料およびそれを用いた画像形成方法

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JPH0561146A
JPH0561146A JP3246496A JP24649691A JPH0561146A JP H0561146 A JPH0561146 A JP H0561146A JP 3246496 A JP3246496 A JP 3246496A JP 24649691 A JP24649691 A JP 24649691A JP H0561146 A JPH0561146 A JP H0561146A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ヒドラジン誘導体による硬調化を、アミン化
合物を含有しないｐＨ値の低い現像液で発現させ、高コ
ントラスト画像を形成する方法を提供する。 【構成】ハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤がイリジウム塩および／またはロジウム塩を含
有し、かつ金および硫黄増感された塩臭化銀乳剤または
塩沃臭化銀乳剤（塩化銀含有率５０モル％以上、沃化銀
含有率５モル％以下）から成り、該乳剤層中に、下記一
般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物を含有する。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表し、さらにそ
の置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−等、を含有する
基である。Ｇ１は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基等、を表
す。Ｇ２は単なる結合手、−Ｏ−基等、を表し、Ｒ２は
脂肪族基、芳香族基または水素原子を表す。Ａ１，Ａ２
の一方は水素原子であり、他方は水素原子またはアシル
基等、を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、写真製版の分野で用い
られる、極めて硬調な写真特性を有する製版用ハロゲン
化銀写真感光材料とその画像形成方法に関するものであ
り、特に高い改像力を有する高コントラスト画像を安定
性の高い処理液をもって迅速に形成する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】印刷複製の分野における写真製版工程で
は、連続階調をもった写真画像は、画像の濃淡を網点面
積の大小によって表現するいわゆる網点画像（dot imag
e )に変換して、これに文字や線画を撮影した画像と組
み合わせて印刷原版を作る方法が行われている。このよ
うな用途に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、文
字，線画，網点画像の再生を良好ならしめるため、画像
部と非画像部が明瞭に区別された高いコントラストと高
い黒化濃度をもつ、いわゆる超硬調な写真特性を有する
ものが必要とされる。
【０００３】この目的のために従来、塩臭化銀乳剤（少
なくとも塩化銀含有率が５０モル％以上）からなる感光
材料を、亜硫酸イオンの有効濃度が極めて低い（通常
０．１モル％以下の）ハイドロキノン現像液（リス型現
像液）で処理することによって高いコントラストと高い
黒化濃度をもつ写真画像を形成する方法が用いられてき
た。この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材料と
して知られている。しかしながら、現像液中の亜硫酸イ
オン濃度が低いリス型現像液は、空気酸化を受けやすく
液の保恒性が極めて悪いため、連続使用の際に現像品質
を一定に保つのに、さまざまな努力と工夫がなされて使
用されているのが現状であった。
【０００４】リス現像による画像形成の不安定さを解消
し、高コントラストの画像形成を、良好な保存安定性を
有する処理液を用いて迅速に行う方法として、米国特許
４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７７号、同
４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同
４，２４３、７３９号、同４，２７２，６０６号、同
４，３１１，７８１号、同４，６５０，７４６号等に記
載された方法が提示されている。この新しい方法は、特
定のヒドラジン誘導体化合物を含有した表面潜像型ハロ
ゲン化銀感光材料を、高濃度の亜硫酸保恒剤を含むｐＨ
１１．０〜１２．３の超加成性型現像液で処理すること
を特徴としている。この新しい現像システムでは高濃度
の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めることを
可能としたが、高コントラスト画像を得るためには、従
来のリス現像液あるいは迅速処理（ラピッドアクセス）
現像液と比べて高いｐＨ値の現像液であることが必要で
あり、高いｐＨ値であるがゆえに、現像液は高濃度の亜
硫酸保恒剤を有しているにもかかわらず、十分な安定性
を有しているとは言えず、現像液のｐＨ値を低くしたい
という要望が強かった。
【０００５】米国特許４，２６９，９２９号、特開昭６
１−２６７，７５９号では、より低いｐＨ値の現像液で
高コントラスト画像を得る方法として、ヒドラジンの硬
調化作用を促進するアミン化合物を現像液に添加する方
法が記載されいてる。一方、特開昭６０−１７９，７３
４号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７
４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２４４
号、特開平２−３００，７４７号および米国特許４，７
９８，７８０号等には硬調化作用の高い種々のヒドラジ
ン誘導体が開示され、現像処理の安定性を高めるための
努力が払われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、ｐＨ値の低い現像液で高コントラスト画像を形成す
ることのできるハロゲン化銀感光材料を提供することで
ある。本発明の第二の目的は、ヒドラジン誘導体による
硬調化をアミン化合物を含有しないｐＨ値の低い現像液
で発現させ、高コントラスト画像を形成する方法を提供
することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（１）で表されるヒドラジン化合物をハロゲン化銀
乳剤層に含有させ、かつ該乳剤層中のハロゲン化銀乳剤
がイリジウム塩および／またはロジウム塩を含有し、さ
らに金および硫黄増感された塩臭化銀乳剤または塩沃臭
化銀乳剤（塩化銀含有率５０モル％以上、沃化銀含有率
５モル％以下）から成るハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにより達成された。 一般式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】本発明の感光材料を用いれば、ｐＨ値１
０．０〜１１．５の下記組成の現像液によって、超硬調
なネガ画像を形成することが可能であり、さらに硬調化
促進量のアミンを現像液中に含有しなくても超硬調なネ
ガ画像を形成することが可能である。 （１）ハイドロキノン現像主薬 （２）３−ピラゾリドン系補助現像主薬および／または
ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬 ０．０６モル
／リットル以下 （３）亜硫酸イオン濃度 ０．３〜０．８モル／リット
ル
【００１０】一般式（Ｉ）についてさらに詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ1 で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ1 として特に
好ましいものはアリール基である。Ｒ1 のアリール基ま
たは不飽和ヘテロ環基は置換されている。
【００１１】Ｒ1 の脂肪族基または芳香族基は置換され
ており、代表的な置換基としては、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リ
ン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては
直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７
〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、リ
ン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）など
である。
【００１２】Ｒ1 の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基は-O-(CH2CH2O)n - 、-O(CH2CH(CH3)O) n - 、ま
たは-O-(CH2CH(OH)CH2O)n - を含有しているか、あるい
は４級アンモニウムカチオンを含有している。ｎは３以
上の整数であり、３以上１５以下の整数が好ましい。Ｒ
1 は好ましくは以下の一般式(2) 、一般(3) 、一般(4)
または一般式(5) で表わされる。
【００１３】
【化３】
【００１４】式中、Ｌ1 、Ｌ2 は-CONR7- 基、-NR7CONR
8-基、-SO2NR7-基または-NR7SO2NR8- 基を表わし、それ
ぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ7 およびＲ
8 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基を表わし、水素原子が好ましい。
ｍは０または１である。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は２価の脂肪
族基または芳香族基であり、好ましくはアルキレン基、
アリーレン基またはそれらと-O- 基、-CO-基、-S- 基、
-SO-基、-SO2-基、-NR9- 基（Ｒ9 は一般式(2) 、(3)
、(4) のＲ7 と同義）を組み合わせることによってつ
くられる２価の基である。より好ましくはＲ3 は炭素数
１〜１０のアルキレン基あるいはそれらと-S- 基、-SO-
基、-SO2- 基を組み合わせてつくられる２価の基であ
り、Ｒ4 、Ｒ5 は炭素数６〜２０のアリーレン基であ
る。特にＲ5 はフェニレン基が好ましい。Ｒ3 、Ｒ4 お
よびＲ5 は置換されていても良く、好ましい置換基とし
てはＲ1 の置換基として列挙したものがあてはまる。
【００１５】一般式(2) 、(3) においてＺ1 は含窒素芳
香環を形成するために必要な原子群を表わす。Ｚ1 と窒
素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい例とし
てはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール環、オ
キサゾール環、チアゾール環およびこれらのベンゾ縮合
環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを挙げるこ
とができる。一般式(2) 、(3) 、(4) においてＸ- は対
アニオンまたは分子内塩を形成する場合は対アニオン部
分を表わす。一般式(3) 、(4) 、(5)においてＲ6 は脂
肪族基または芳香族基を表わす。好ましくはＲ6 は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
である。一般式(4) における３つのＲ6 はそれぞれ同じ
であっても異なっても良く、また互いに結合して環を形
成しても良い。Ｚ1 およびＲ6 は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ1 の置換基として列挙し
たものがあてはまる。一般式(5) においてＬ3 は-CH2CH
2O- 基、-CH2CH(CH3)O- 基、または-CH2CH(OH)CH2O- 基
を表わし、ｎは一般式(1) と同義である。
【００１６】一般式(1) におけるＧ1 としては-CO-基、
-SO2- 基が好ましく、-CO-基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ
2 としては水素原子が好ましい。
【００１７】一般式(1) においてＲ2 で表わされるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ1 が
-CO-基の場合、Ｒ2 で表わされる基のうち好ましいもの
は、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフ
ルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタ
ンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミ
ドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−
ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。Ｒ2 は置換されていても良く、置換
基としては、Ｒ1 に関して列挙した置換基が適用でき
る。又、Ｒ2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から分裂さ
せ、−Ｇ1 −Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させ
る環化反応を生起するようなものであってもよく、その
例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載
のものが挙げられる。
【００１８】一般式(1) のＲ1 またはＲ2 はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。
【００１９】一般式(1) のＲ1 またはＲ2 はその中にハ
ロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込ま
れているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿
素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリ
アゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。
【００２０】本発明の一般式(1) の化合物は例えば特開
昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９
８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同
３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同
４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６
号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４
２号、米国特許第４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用すること
により合成できる。以下に本発明に用いられる化合物を
列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】本発明の一般式（1)の化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6ないし５×１
０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モル
ないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００３３】本発明の一般式(1) の化合物は、適当な水
混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。また、既に良く知
られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
トあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチ
ルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、
機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あ
るいは固体分散法として知られている方法によって、レ
ドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイド
ミル、あるいは超音波によって分散して用いることもで
きる。
【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は塩臭化銀、塩沃臭化銀であり、塩化銀の含
有率は５０モル％以上、沃化銀含有率は５モル％以下好
ましくは２モル％以下である。
【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調
整方法は、ハロゲン化銀乳剤の分野で公知の種々の手法
が用いられる。例えばピー・グラフキデ（P.Glafkides)
著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィク（Chimi
et Physique Photographique）」、（ポール・モンテル
（Paul Montel)社刊１９７６年）、ジー・エフ・デュフ
ィン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィック・エマルジ
ョン・ケミストリー（Photografic Emulsion Chemistr
y）」（ザ・フォーカル・プレス）(The Focal Press)
社刊１９６６年）、ブイ・エル・ツェリクマン（V.L.Ze
likman et al）著「メーキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィック・エマルジョン(Making and Coat
ing Photographic Emulsion)」（ザ・フォーカル・プレ
ス( The Focal Press ）社刊１９６４年）等に記載され
ている方法を用いて調製することができる。
【００３６】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は、イリジウム塩あるいはロジウム塩を含有する乳剤
が用いられる。特に両者を併用して用いることが好まし
い。ロジウム塩としては、三塩化ロジウム、六塩化ロジ
ウム（III)酸アンモニウムなどがある。本発明における
ロジウム塩の添加時期は、乳剤製造時の第一熟成終了前
であればいつでもよく、特に粒子形成中に点されるのが
好ましい。添加量は銀１モル当たり１×１０-8モルから
８×１０-6モルの範囲が好ましい。イリジウム塩として
は三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、六塩化イリジ
ウム（III)酸カリウム、六塩化イリジウム（IV）酸カリ
ウム、六塩化イリジウム（III)酸アンモニウム等があ
る。添加量は銀１モル当たり１×１０-8モルから１×１
０-5モルの範囲が好ましく、前記ロジウム塩の場合と同
様の方法で添加するのが好ましい。
【００３７】本発明において用いられるハロゲン化銀の
平均粒子サイズは０．７μの微粒子が好ましく、より好
ましくは０．５μ以下である。粒子サイズ分布は単分散
であるほど好ましく、全粒子数の９０％以上の粒子が平
均粒子径を中心に±４０％以内さらに好ましくは±２０
％以内にはいることが好ましい。ハロゲン化銀粒子は立
方体、八面体のような規則的(regular）な結晶体を有す
るものが好ましいが、球状、板状などのような変則的
（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形のものであってもよい。
【００３８】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それの組合せのいずれでせよい。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジ
ェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオ
エーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀
溶剤を使用して粒子形成させることもできる。コントロ
ールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用し
た粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サイズ分布
の狭いハロゲン化銀乳剤をつくるのに有効な手段であ
る。
【００３９】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および
硫黄増感をほどこしたものが使用される。本発明に用い
られる金増感剤としては種々の金塩であり、例えばカリ
ウムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネー
ト、オーリックトリクロライド等がある。具体的例は米
国特許２，３９９，０８３号、同２，６４２，３６１号
等に記載されている。本発明に用いられる硫黄増感剤と
しては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほかに、種
々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体
例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９
４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６
８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５
号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。好ましい金増感剤お
よび硫黄増感剤の添加量は銀１モル当たり１０-7〜１０
-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルであ
る。金増感剤と硫黄増感剤の比率はモル比で１：３〜
３：１であり、より好ましく１：２〜２：１である。
【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、感度上昇を目的として分光増感色素（例えばシアニ
ン色素、メロシアニン色素など）を添加することができ
る。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。とくに有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および
複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、目的に応じた分光感度
をもたせるためや、強色増感の目的で組み合わせて用い
ることもできる。増感色素とともにそれ自身分光増感作
用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質を添加することで、強色増感させることもできる。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強
色増感を示す物質は、リサーチ・デスクロージャー（Re
search Disclosure)１７６巻１７，６４３（１９７８年
１２月発行）第２３ページIVのＡ〜Ｊ項にも記載されい
てる。ここで、増感色素は、ハロゲン化銀乳剤を塗布す
るまでのいかなる段階で添加してもよい。例えばハロゲ
ン化銀硫酸形成時、物理熟成時、化学熟成時および塗布
のために用意された乳剤の塗布溶液中などに添加され
る。本発明において用いられる好ましい増感色素の添加
量は銀１モルあたり１０-6〜１０-1モルの範囲であり、
特に好ましくは５×１０-5〜１×１０-2モルの範囲であ
る。
【００４１】本発明の感光材料には、ハレーション防
止、イラジエーション防止、感度調整分光感度特性の変
更等を目的として、ピラゾロンベンジリデン染料などの
各種染料、紫外線吸収染料などを添加することができ
る。これらの染料化合物の添加量は１m2あたり５mg〜４
００mg通常１０mg〜３００mgの範囲が好ましい。
【００４２】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類（例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトチアジアゾール、アミノトリアゾール
類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類
等）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類（例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物）、アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類、特に４−ヒドロキシ置換−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン類、ペンタアザインデ
ン類等）、ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン
誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。これらのもの
の中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば５
−メチルベンゾトリアゾール）およびニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）およびハイドロ
キノン誘導体（例えばハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン）である。またこれらの化合物を処理液に含有さ
せてもよい。
【００４３】本発明の感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤が含有さ
れる。例えば、クロム塩（クロムみょうばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロム酸、ムコフェノキシクロム酸など）、Ｎ−カルバモ
イルピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類（１−
（１−クロロ−１−ピリジノメチレンピロリジウム−２
−ナフタレンスルホナートなど）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。なかでも特開昭５３−
４１，２２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６
２，５４６号、などに記載の活性ビニル化合物、米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましく用いられる。
【００４４】本発明の感光材料の写真乳剤層またはその
他の親水性コロイド層には塗布助剤帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など目的で、種々の界面活性剤
を添加することができる。例えばサポニン（ステロイド
系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキ
レングリコールアルキルアミン類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基などの酸性基を含むアニオン性界面活性
剤：アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキ
ルアミン塩類、脂肪属あるいは芳香族４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含む
ホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。界面活性剤を帯電防止
剤として用いる場合には、フッ素を含有した界面活性剤
（例えば米国特許４，２０１，５８６号、特開昭６０−
８０，８４９号）が好ましく用いれる。
【００４５】本発明の感光材料には、寸度安定性の改良
などの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、グリシジン
（メタ）アクリレート、アクリロチトリル、スチレンな
どの単独もしくは組合せ、あるいはまたこれらとアクリ
ル酸、メタアクリル酸α，β−不飽和ジカルボン酸、ス
チレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分とするポ
リマーとを組合せて用いることができる。
【００４６】本発明の感光材料の写真乳剤層またはその
他の親水性コロイド層には、酸基を有する化合物を含有
することができる。酸基を有する化合物としてはサリチ
ル酸酢酸、アスコルビン酸などの有機酸およびアクリル
酸、マレイン酸、フタル酸のごとき酸モノマーをくり返
し単位として有するポリマーまたはコポリマーを挙げる
ことができる。これらの化合物の中で特に好ましいの
は、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分
子化合物としてはアクリル酸のごとき酸モノマーとジビ
ニルベンゼンのごとき２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。
【００４７】乳剤層および他の親水性コロイド層の結合
剤または保護コロイドとしては、石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチンなどのゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体：ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー：アルブミン、カゼインなどの蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導
体：澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタク
リル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルなどの単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分
子化合物を用いることができる。
【００４８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤層以外
の、その他の親水性コロイド層としては表面保護層、中
間層、フィルター層、ハレーション防止層、帯電防止層
などをあげることができる。表面保護層などの親水性コ
ロイド層には接着防止等の目的でマット剤を含有するこ
とができる。マット剤としては米国特許２，７０１，２
４５号、同２，９９２，１０１号、同４，１４２，８９
４号、同４，３９６，７０６号に記載のポリメチルメタ
クリレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメ
タクリル酸とのコポリマー、澱粉、シリカ、酸化マグネ
シウムなどの微粒子を用いることができる。また表面保
護層には、米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４
７，９５８号に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−
２３，１３９号に記載のコロイダルシリカ、その他パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステルなどを添加するこ
とができる。
【００４９】乳剤層およびその他の親水性コロイド層に
は、可塑剤としてトリメチロールプロパン、ペンタンジ
オール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセ
リンなどのポリオール類を用いることができる。さらに
乳剤層およびその他の親水性コロイド層には、増白剤、
現像促進剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、帯電防
止剤などを含有することができる。
【００５０】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート等を用いることができる。特に好ましく用いられる
のはポリエチレンテレフタレートフィルムである。これ
らの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよくま
た必要に応じて公知の方法で下引き加工処理されてもよ
い。また温度や湿度の変化によって寸度が変化する、い
わゆる寸度安定性を高めるために、ぽり塩化ビニリデン
系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。
【００５１】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、
高コントラストネガ画像を得るために用いられる現像液
は、従来知られているヒドラジン硬調現像システムで用
いられている現像液より低いｐＨ＝１０．０〜１１．５
特にｐＨ＝１０．２〜１１．３の現像液が用いられる。
しかも本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いる場合
には、ヒドラジンの硬調化作用を促進するアミン化合物
を現像液に含有させる必要はなく、上記ｐＨ値の現像液
で高コントラストネガ画像を得ることができる。
【００５２】現像液はジヒドロキシベンゼン類を現像主
薬として、１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ
−アミノフェノール類を補助現像主薬とし、保恒剤とし
て亜硫酸塩を含有している。
【００５３】現像主薬としてのジヒドロキシベンゼン類
としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンな
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。本発明に用
いられる１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主
薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンな
どが挙げられる。またｐ−アミノフェノール系補助現像
主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、２−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどが挙げられ
る。ジヒドロキシベンゼン現像主薬は通常０．２〜０．
８モル／リットルが好ましく用いられる。補助現像主薬
は０．０６モル／リットル以下の量で用いられる。
【００５４】保恒剤として添加する亜硫酸塩としては遊
離の亜硫酸イオンを与える化合物、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられ
る。亜硫酸塩の添加量は０．１５〜１．２モル／リット
ルの範囲が好ましく、特に０．３〜０．８モル／リット
ルの範囲が好ましく用いられる。
【００５５】現像液のｐＨ値を設定するためには水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのアルカリ剤、
ｐＨ調節剤、緩衝剤が用いられる。上記成分以外に、現
像液に用いられる添加剤としては、ホウ酸、ホウ砂など
の化合物：臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムなどの現像抑制剤：メルカプト系化合物（例えば１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩な
ど）、インダゾール系化合物（５−ニトロインダゾール
など）、ベンズイミダゾール系化合物（例えば５−ニト
ロベンズイミダゾールなど）、トリアゾール系化合物
（５−メチルベンゾトリアゾールなど）などの有機現像
抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブ、エタノール、メタノールなどの有機溶
剤：界面活性剤、キレート剤、色調剤、硬水軟化剤、現
像促進剤、消泡剤、硬膜剤、銀汚れ防止剤などがある。
【００５６】本発明による感光材料を上記現像液で現像
する場合、現像温度は１８℃〜５０℃、好ましくは２５
℃〜４０℃の範囲であり現像時間は１０秒〜１８０秒、
好ましくは１０秒〜６０秒の範囲で使用される。
【００５７】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウムなどのほか
に、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。中でも定着速度の点からチオ硫
酸ナトリウムが好ましい。定着剤の使用量は０．１〜５
モル／リットルの範囲が好ましく用いられる。定着液に
は硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明バンなど）を含んで
もよい。アルミニウム塩の量としては通常０．２〜２．
０ｇＡｌ／リットルの範囲が好ましく用いられる。定着
のｐＨは通常３．８以上、好ましくは４．０〜５．５の
範囲でありｐＨ調整のために、酢酸または二塩基酸（例
えば酒石酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナ
トリウムなど）が用いられる。定着力にはさらに所望に
より、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）ｐＨ緩衝
剤（例えば酢酸、ホウ酸）、ｐＨ調整剤（例えばアンモ
ニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリウム）
キレート剤等を含むことができる。定着温度および時間
は現像の場合と同じである。
【００５８】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特願昭６０−２５３，８０
７号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、
キレート剤などを含有していてもよい。水洗は定着によ
って溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行われ、約２
５℃〜５０℃で１０秒〜１８０秒の範囲で好ましく用い
られる。乾燥は３０℃〜８０℃の範囲が好ましく用いら
れ、乾燥時間は周囲の状況によって適宜変えられるが、
通常５秒〜２００秒である。
【００５９】現像−定着−水洗−乾燥の処理工程は、こ
れを連続して行えるローラー搬送型自動現像機を用いる
と便利であり、有効な手段として当業界では一般に用い
られている方法である。自動現像機については米国特許
３，０２５，７７９号、同３，５４５，９７１号などに
記載されている。
【００６０】
【実施例】以下に本発明について実施例に基づいて詳細
に説明する。 実施例１ ５５℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と、塩
化ナトリウム、臭化カリウムの混合水溶液（銀１モルあ
たり５×１０-7モルの六塩化イリジウム（III)酸カリウ
ムと２×１０-7モルの六塩化ロジウム（III)酸アンモニ
ウムを含む）をダブルジェット法により６０分間かけて
添加混合し、平均粒子サイズ０．３μｍの単分散立方体
からなる塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率３０モル％）を調
製した。粒子形成終了後、常法に従って水洗し可溶性塩
類を除去したあと、ゼラチンを加えさらに塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、水酸化ナトリウムを添加してｐＡｇ
＝７．６、ｐＨ＝６．０となるようにして、この乳剤に
チオ硫酸ナトリウムを銀１モルあたり２×１０-5モル、
カリウムクロロオーライトを３×１０-5モル添加して、
６０℃で４０分間化学増感を施した。さらに銀１モルあ
たり０．１モル％に相当する沃化カリウム溶液を添加し
て粒子表面のコンバージョンを行った。安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを銀１モルあたり５×１０-3モル、増感色素
として下記の構造の化合物を銀１モルあたり３×１０-4
モル添加して乳剤Ａを作った。
【００６１】
【化１５】
【００６２】乳剤Ａと同様にして、六塩化イリジウム
（III)酸カリウムおよび六塩化ロジウム（III)酸アンモ
ニウムを添加せずに調製した乳剤Ｂを作った。乳剤Ａお
よびＢに対して、一般式（Ｉ）のヒドラジン化合物およ
び比較化合物として下記の構造のヒドラジン化合物を表
１に示すように添加した。
【００６３】
【化１６】
【００６４】さらに５−メチルベンゾトリアゾールを銀
１モルあたり３×１０-3モル、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを銀１モルあたり４×１０-4モル、
ポリマーラテックスとして特公昭４５−５３３１号の製
造処方３に記載のポリエチルアクリレート化合物を１m2
あたり０．８ｇ、塗布助剤としてｐ−ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを１m2あたり４０mg、硬膜剤とし
て１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを１
m2あたり１００mgとなるように添加した。調製された乳
剤はポリエチレンテレフタレート支持体上に１m2あたり
３．２ｇの銀量となるように塗布した。
【００６５】ハロゲン化銀乳剤層の上層には保護層とし
てゼラチン層を塗布した。保護層のゼラチン量は１m2あ
たり１．２ｇとなるようにし、保護層中にはマット剤と
して平均粒子径３．４μｍのポリメチルメタアクリレー
トおよびメタノールシリカ、そのためシリコンオイル、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを含有
させた。このようにして表１に示す試料１〜１６を作成
した。
【００６６】
【表１】
【００６７】これらの各試料は３２００°Ｋのタングス
テン光で、センシトメトリー用光学ウエッジを通して５
秒間露光した後、下記組成の現像液で３４℃３０秒間現
像し、定着、水洗、乾燥をおこなった。（現像処理には
大日本スクリーン社製のＬＤ−２８１Ｑ自動現像機を用
いた。） （現像液組成） ハイドロキノン ４５．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４ｇ 水酸化ナトリウム １０．０ｇ 水酸化カリウム ２５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ９０．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．６ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ 水を加えて １リットル （ｐＨ＝１０．７）
【００６８】表２に、得られた結果を示した。
【００６９】
【表２】
【００７０】画像のコントラストを示す指標として、特
性曲線のfog ＋濃度０．３の点からfog ＋濃度０．３の
点を直線でむすびこの直線の傾きをγ値として表した。
γ値は大きいほど硬調な写真特性を示す。表２におい
て、相対感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の相対
値を試料１を１００としてあらわした。本発明の一般式
（Ｉ）で表したヒドラジン誘導体を、乳剤Ａと組合せて
使用したサンプルNo. ２〜６が、ｐＨ値の低い現像液で
処理して、かぶりが少なくγ値１０以上の硬調な写真特
性を示すことがわかる。乳剤Ｂではかぶりが上昇して脚
出し軟調化の特性となってしまう。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１０月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表し、さらにそ
の置換基の一部として−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、
−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−、または−Ｏ−
（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ−、（ただしｎは３
以上の整数）の部分構造を含有するか、あるいは置換基
の一部として４級アンモニウムを含有する基である。Ｇ
１は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ２Ｒ２）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基、ま
たは−Ｐ（Ｏ）（Ｇ２Ｒ２）−基を表す。Ｇ２は単なる
結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基、または−Ｎ（Ｒ２）−基
を表し、Ｒ２は脂肪族基、芳香族基または水素原子を表
し、分子内に複数のＲ２が存在する場合それらは同じで
あっても異なってもよい。Ａ１，Ａ２の一方は水素原子
であり、他方は水素原子またはアシル基、アルキルまた
はアリールスルホニル基を表す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、写真製版の分野で用い
られる、極めて硬調な写真特性を有する製版用ハロゲン
化銀写真感光材料とその画像形成方法に関するものであ
り、特に▲高▼い解像力を有する▲高▼コントラスト画
像を安定性の▲高▼い処理液をもって迅速に形成する方
法に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】一般式（１）についてさらに詳細に説明す
る。一般式（１）において、Ｒ１で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有している。一般式（１）に
おいて、Ｒ１で表される芳香族基は単環または２環のア
リール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和
ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を
形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ１として特に
好ましいものはアリール基である。Ｒ１のアリール基ま
たは不飽和ヘテロ環基は置換されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウムなどのほか
に、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。中でも定着速度の点からチオ硫
酸ナトリウムが好ましい。定着剤の使用量は０．１〜５
モル／リットルの範囲が好ましく用いられる。定着液に
は硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明バンなど）を含んで
もよい。アルミニウム塩の量としては通常０．２〜２．
０ｇＡｌ／リットルの範囲が好ましく用いられる。定着
のｐＨは通常３．８以上、好ましくは４．０〜５．５の
範囲でありｐＨ調整のために、酢酸または二塩基酸（例
えば酒石酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナ
トリウムなど）が用いられる。定着液にはさらに所望に
より、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）ｐＨ緩衝
剤（例えば酢酸、ホウ酸）、ｐＨ調整剤（例えばアンモ
ニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリウム）
キレート剤等を含むことができる。定着温度および時間
は現像の場合と同じである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６５】ハロゲン化銀乳剤層の上層には保護層とし
てゼラチン層を塗布した。保護層のゼラチン量は１ｍ２
あたり１．２ｇとなるようにし、保護層中にはマット剤
として平均粒子径３．４μｍのポリメチルメタアクリレ
ートおよびメタノールシリカ、その他シリコンオイル、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを含有
させた。このようにして表１に示す試料１〜１６を作成
した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７０】画像のコントラストを示す指標として、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線でむすびこの直線の傾きをγ値として表し
た。γ値は大きいほど硬調な写真特性を示す。表２にお
いて、相対感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の相
対値を試料１を１００としてあらわした。本発明の一般
式（Ｉ）で表したヒドラジン誘導体を、乳剤Ａと組合せ
て使用したサンプルＮｏ．２〜６が、ｐＨ値の低い現像
液で処理して、かぶりが少なくγ値１０以上の硬調な写
真特性を示すことがわかる。乳剤Ｂではかぶりが上昇し
て脚出し軟調化の特性となってしまう。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該乳剤層中のハロゲン化銀乳剤がイリジウム塩および／
    またはロジウム塩を含有し、かつ金および硫黄増感され
    た塩臭化銀乳剤または塩沃臭化銀乳剤（塩化銀含有率５
    ０モル％以上、沃化銀含有率５モル％以下）から成り、
    該乳剤層中には下記一般式（１）で表されるヒドラジン
    化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料。 一般式（１） 【化１】
  2. 【請求項２】 請求項１のハロゲン化銀感光材料を像露
    光した後現像して高コントラストネガ画像を形成する方
    法において、現像液に硬調化促進量のアミンを含有しな
    い下記組成の超加成性型現像液を用いることを特徴とす
    る画像形成方法。 （１）ハイドロキノン現像主薬 （２）３−ピラゾリドン系補助現像主薬および／または
    ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬 ０．０６モル
    ／リットル以下 （３）亜硫酸イオン濃度 ０．３〜０．８モル／リッ
    トル （４）ｐＨ値 １０．０〜１１．５
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