JPH0652382B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもつて迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものであ
る。

（従来技術） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは公知であり、そのような
写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられてい
る。

たとえば、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モ
ル／以下）ハイドロキノン現像液で処理することによ
り、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコント
ラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得
る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて
不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努
力と工夫がなされて使用されているのが現状であつた。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許４，１６６，７
４２号、同４，１６８，９７７号、同４，２２１，８５
７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４３，７３９
号、同４，２７２，６０６号、同４，３１１，７８１号
にみられるように、特定のアシルヒドラジン化合物を添
加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１
１．０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／以
上含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、
γが１０を越える超硬調のネガ画像を形成するシステム
が提案された。

しかしながら、この新しい画像形成システムは、大量の
フイルムが処理されることによつて現像液のｐＨが低下
したり臭素イオン濃度が上昇することによつて、感度、
γあるいは最高濃度が低下するという欠点をもつてい
る。一方、フイルムの処理枚数が少ない状態では、現像
液の経理疲労により、保恒剤として導入されている亜硫
酸濃度が著しく減少したり、ｐＨが上昇したりすると黒
ポツが多発し、同時に最大濃度が低下するという欠点を
有していた。これらの欠点を解決するためには現像液の
補充量を増量する方法がある。この方法は現像液コスト
の上昇、廃液等の問題があり、補充量の増量によらない
で感度の変動、Ｄｍａｘ低下あるいは、黒ポツの発生の
ないシステムが強く望まれていた。

（本発明が解決しようとする問題点） 従つて本発明の第１の目的は安定な現像液を用いてγが
１０を越える極めて高感硬調なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

本発明の第２の目的は大量のフイルムを処理することに
よつてｐＨが低下したり臭素イオン濃度が上昇しても感
度、γおよびＤｍａｘの低下が少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、現像液の経時疲労によつて亜硫
酸濃度が著しく減少したり、ｐＨが上昇しても黒ポツの
発生、Ｄｍａｘの低下のない感光材料を提供することで
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀が金およびイオウ
増感されていることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料において、該乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層中にヒドラジン誘導体および下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物とを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料及び該感光材料に画像露光を与え
たのち、０．１５モル／以上の亜硫酸イオンを含み、
ｐＨ＝１０．５〜１２．３の現像液で現像処理する超硬
調ネガ画像の形成方法により達成された。

一般式（Ｉ） 〔式中ＺはＮ又はＣ−Ｘ（Ｘはアルキル基、アリール基
を表わす）、Ｙはアルキル基、またはアリール基を表わ
す。Ｍは水素原子、金属原子またはアンモニウムを表わ
す。〕 Ｘ、Ｙ及びＭが表わすアルキル基、アリール基及びアン
モニウム基はさらに置換基を有していてもよい。

Ｘで表わされる基のうち好ましいものは、炭素原子数１
ないし３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原
子数６ないし３０の置換もしくは無置換のフエニル基、
または炭素原子数１０ないし３０の置換もしくは無置換
のナフチル基である。

Ｙで表わされる基のうち好ましいものは炭素原子数１な
いし３０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子
数６ないし３０の置換もしくは無置換のアリール基であ
り、特に好ましくは炭素原子数６ないし３０の置換もし
くは無置換のフエニル基、または炭素原子数１０ないし
３０の置換もしくは無置換のナフチル基である。

以下に本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこの化合物例に
限定されるものではない。

化合物例 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成法については、
一般に良く知られているようにイソチオシアナートを出
発原料として用いる方法で容易に合成することが出来
る。

以下に参考となる合成法の記載されている特許、文献例
を示す。

米国特許２，５８５，３８８号、同２，５４１，９２４
号、特公昭４２−２１８４２号、特開昭５３−５０１６
９号各公報；英国特許第１，２７５，７０１号明細書；
Ｄ．Ａ．Berges et all，“Journal of Heterocyclic C
hemistry”第１５巻９８１頁（１９７８年）；“The Ch
emistry of Heterocyclic Chemistry”Imidazole and D
erivatives part Ｉ． ３３６〜３３９頁Chemical Ab
stract ５８，７９２１号（１９６３）、３９４頁；
Ｅ．Hoggarth “Journal of Chemical Society”１９
４９年巻１１６０〜１１６７頁及びＳ．Ｒ．Sandler，
Ｗ．Karo著、“OrganicFunctional Group Preparation
s”，Academic Press社１９６８年発行、３１２〜３１
５頁。

ヒドラジンを含むハロゲン化銀写真感光材料に一般式
（Ｉ）のようなメルカプトアゾール類を含有する例は特
開昭５６−６７８４３、特開昭５８−１９１２４５、特
開昭６０−８３０２８、特開昭６１−４７９４４…等の
明細書に記載はあるが、前記の効果については言及して
おらず、特に金増感とイオウ増感が併用されたハロゲン
化銀乳剤においてのみ処理液変動に対して極めて安定な
性能を得たことは予想外の効果である。

本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例として
は下記一般式（II）で表わされる化合物が挙げられる。

次に本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記の一
般式（II）で示されるものが好ましい。

一般式（II） 式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスホニ
ル基、アルキルもしくはアリールスルフイニル基、カル
バモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカルボ
ニル基、スルフイナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スルフアモイ
ル基又はヘテロ環基を表わし、Ｒ_０、Ｒ_１はともに水素
原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
ル基を表わす。

ただし、Ｂ、Ｒ_１およびそれらが結合する窒素原子がヒ
ドラゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。

次に一般式（II）について詳しく説明する。

一般式（II）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであつて、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に一つまたはそれ以上のヘテ
ロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（II）においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリル環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基を持つ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素
数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２のアルキル基で置換されたア
ミノ基）、アシルアミノ基（好ましいは炭素数２〜３０
を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１
〜３０を持つもの）などがある。

一般式（II）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（II）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、
特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−２００，２３
１号、同５９−２０１，０４５号、同５９−２０１，０
４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９−２０１，
０４８号、同５９−２０１，０４９号、特願昭５９−
３，７８８号、同６０−１１４５９号、同６０−１９７
３９号等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基
等）、アルキルスホニル基（メタンスホニル基、２−ク
ロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基
（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフイニル基
（メタンスルフイニル基等）、アリールスルフイニル基
（ベンゼンスルフイニル基等）、カルバモイル基（メチ
ルカバモイ基、フエニルカルバモイル基等）、スルフア
モイル基（ジメチルスルフアモイル基等）、アルコキシ
カルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシエトキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フ
エノキシカルボニル基等）、スルフイナモイル基（メチ
ルスルフイナモイル基等）、アルコキシスルホニル（メ
トキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等）、チオ
アシル基（メチルチオカルボニル基等）、チオカルバモ
イル基（メチルチオカルバモイル基等）又はヘテロ環基
（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（II）のＢはＲ_１及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造 を形成してもよい。

上記においてＲ_２はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす。Ｒ_３は水素原子、アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表わす。

Ｒ_０、Ｒ_１は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエ
ニルスルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフエニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメツトの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。）） Ｒ_０、Ｒ_１としては水素原子が最も好ましい。

一般式（II）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

（II）−３６ ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅−ＮＨＮＨＣＨＯ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item２３５１６（１
９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用され
た文献の他、米国特許４，０８０，２０７号、同４，２
６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７
８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７
８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭
６０−１７９７３４号に記載されたものを用いることが
できる。

一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされる化合物は
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^−６モルないし５×
１０^−２モル含有されるのが好ましく、特に１×１０
^−５モルないし２×１０^−２モルの範囲が好ましい添加
量である。

一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされる化合物を
写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水
溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（例えばメ
タノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸エチ
ル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和しう
る有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤（粗粒子か
らなる乳剤、微粒子からなる乳剤など）溶液、または親
水性コロイド溶液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時間に行うことが
できるが化学熟成終了後に行なうのが好ましく、特に塗
布のために用意された塗布液中に添加するのが好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化学乳剤のハロゲン組成に
は特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成るものでも
よい。好ましいハロゲン組成は、塩臭化銀、塩沃臭化銀
であり、塩化銀の含量は、５０モル％以上８０モル％未
満が好ましい。沃化銀を含有する場合は５モル％以下好
ましくは２モル％以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手法が用
いられる。例えばピ・グラフキデ（Ｐ．Glafkides）著
「シミー・エ・フイジク・フオトグラフイク（Chimie e
t Physique Photographique）」（ポール・モンテル（P
aul Montel）社刊１９６７年）、ジー・エフ・デュフイ
ン（Ｇ．Ｆ．Duffin）著「フオトグラフイツク・エマル
ジヨン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemis
try）（ザ・フオーカル・プレス（The Focal Press）刊
１９６６年）、ブイ・エル・ツエリクマン（Ｖ．Ｌ．Ze
likman et al）著「メーキング・アンド・コーテイング
・フオトグラフイツク・エマルジヨン（Making and Coa
ting Photographic Emulsion）」（ザ・フオーカル・プ
レス（The Focal Press）刊１９６４年）などに記載さ
れている方法を用いて調製することができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、ロジウム塩
あるいはイリジウム塩を含有することが好ましく、特に
両者を併用することが好ましい。ロジウム塩としては、
三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム（III）酸アン
モニウムなどがある。本発明におけるロジウム塩の添加
時間は乳剤製造時の第１熟成終了前であればいつでもよ
いが、特に粒子形成中に添加されるのが好ましく、さら
にハロゲン水溶液中に添加し、ハロゲン化銀粒子の内部
から表面にかけて均一に分布させるように、添加するこ
とが好ましい。添加量は銀１モルあたり１×１０^−８モ
ルから８×１０^−６モルの範囲にあり、１×１０^−７モ
ルから５×１０^−６モル範囲が特に好ましい。イリジウ
ム塩としては三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸カリウム、ヘキサクロ
ロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウ
ム（III）酸アンモニウムなどがある。添加量は銀１モ
ルあたり１×１０^−８〜１×１０^−５モルの範囲であ
り、前記ロジウム塩の場合と同様の方法で添加するのが
好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイ
ズは０．７μ以下の微粒子の方が好ましく、より好まし
くは０．５μ以下である。粒子サイズ分布は単分散であ
ることが好ましく、全粒子数の９０％以上が平均粒子径
を中心に±４０％以内に入ることが好ましく、より好ま
しくは±２０％以内である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規制的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであつてもよい。

水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せのいずれを用いてもよい。同時混合法の一つの
形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジエツ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることもできる。

コントロールダブルジエツト法およびハロゲン化銀溶剤
を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サ
イズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易であ
り、本発明に用いられる乳剤を作るのに有効な手段であ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄増感及び金増感が必須
である。

本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。具体例は米国特許１，５７
４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１
０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載されたも
のである。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿
素化合物である。

本発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、オーリツクト
リクロライド等がある。具体例は米国特許２３９９０８
３号、同２６４２３６１号明細書に記載されている。

好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあ
たり１０^−２〜１０^−７モルでありより好ましくは１×
１０^−３〜１×１０^−５モルである。

硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で１：３〜３：１
であり好ましくは１：２〜２：１である。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テテトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９２９，０８０号、
米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８
号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００１
号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９
号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７
号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４
０３０号、特開昭５３−１３７１３３号、同５５−４５
０１５号、特願昭６１−７９５３３号。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は前述の他にリサーチ・デイスクロージ
ヤ（Research Disclosure）１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁IVのＡ〜Ｊ項に記載されて
いる。

また、特開昭６１−１２４８３１号に記載された可 域
に吸収極大を持たないような増感色素との組合せは特に
有用である。

ここで、増感色素等は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に添加させて用いることもできるし、乳剤の製造後
塗布直前までのいかなる段階に添加することもできる。
前者の例としては、粒子形成時、物理熟成時、化学熟成
時がある。

本発明で用いられる感光材料にはフイルター染料とし
て、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。このような染料にはベ
ンジリデン染料、オキソノール染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもベ
ンジリデン染料、オキソノール染料、ヘミオキソノール
染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料
の具体例は、英国特許５８４，６０９号、同１，１７
７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−７
９６２０号、同４９−１１４４２０号、同５２−２０８
２２、同５９−１５４４３９、同５９−２０８５４８、
米国特許２，２７４，７８２号、同２，５３３，４７２
号、同２，９５６，８７９号、同３，１４８，１８７
号、同３，１７７，０７８号、同３，２４７，１２７
号、同３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４
号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４７２号
に記載されたものである。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、一般式（Ｉ）の化合物以外に種々
の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、
ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。これらのものの中で、
好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類
（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、これ
らの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（グルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素など）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２
−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、など）、などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。なかでも、特開昭
５３−４１２２１、同５３−５７２５７、同５９−１６
２５４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合
物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハ
ロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
オン酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

ここで帯電防止剤として用いる場合には、フツ素を含有
した界面活性剤（例えば米国特許４，２０１，５８６
号、特開昭６０−８０８４９号）が特に好ましい。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートなど
の単独もしくは組合せや、またはこれらとアクリル酸、
メタアクリル酸などの組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭６０−６６１７９号、同６０
−６８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０
−１９５６５５号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物と
してはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼン
の如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーから
なるコポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなどを用いるこ
ともできる。具体的には、リサーチ・デイスクロージヤ
ー（RESEARCH DISCLOSURE）第１７６巻、No.１７６４３
（１９７８年１２月）のIX項に記載されている。

本発明において用いられる感光材料には、ハロゲン化銀
乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フイルター層、ハ
レーシヨン防止層などの親水性コロイド層を設けること
ができる。

保護層などにはマツト剤としてポリメチルメタクリレー
トのホモポリマー、メチルメタクリレートとメタクリル
酸とのコポリマー、酸化マグネシウム、デンプン、シリ
カなどの微粒子（例えば２〜５μｍ）を用いることがで
きる。更に前述の界面活性剤も併用しうる。

また表面保護層には、滑り剤としてシリコーン化合物、
コロイダルシリカの他にパラフインワツクス、高級脂肪
族エステル、デン粉。

また、親水性コロイド層には、可塑剤としてトリメチロ
ールプロパン、ペンタンジオール、等のポリオール類を
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
カリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いる
ことができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／以上含み、ｐＨ
１０．５〜１２．３、特にｐＨ１１．０〜１２．０の現
像液によつて充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノンなどがある
が特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ト
リル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／〜０．８モル／の量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ
・フエノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／−０．５モル／、後者を０．０６モル／
以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．３モル／以上、特に０．４モル／以上が
好ましい。また上限は２．５モル／まで、特に、１．
２までとするが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含
む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポ
ツ（black pepper）防止剤：を含んでもよく、更に必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物
などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
願昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として特願昭６１−５６６２９号に記載の化合物、溶
解助剤として特願昭６０−１０９７４３号に記載の化合
物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の糖類（例えばサツカロース）、オキシム類
（例えば、アセトオキシム）、フエノール類（例えば、
５−スルホサルチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリ
ウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ
酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好ましくは４．５〜
５．５を有する。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／〜０．０３モル／が特に有効である。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像
保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むこと
ができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高いの
で１０〜４０ｇ／、より好ましくは１８〜２５ｇ／
程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０℃
〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭６０−２５３８０７号明細書に記
載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート
剤などを含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着よつて溶解した銀塩をほぼ
完全に除くために行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１０
秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行
なわれ、乾燥時間は周囲の状態によつて適宜変えられる
が、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いDmax与えるが
故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点面積が
減少しても高い濃度を維持している。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂フアーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液（コ
ダツクＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を詳しく説明する。

（実施例１） 以下に示すように乳剤〔Ａ〕〜〔Ｅ〕を調製した。

〔乳剤Ａ〕

５０℃に保つたｐＨ＝４．０のゼラチン水溶液中に硝酸
銀水溶液と銀１モルあたり、２．７×１０^−７モルの６
塩化ロジウム（III）酸アンモニウムと４×１０^−７モ
ルの６塩化イリジウム（III）酸カリを含む、塩化ナト
リウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同時に一定の
速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．２３μの塩
臭化銀単分散乳剤（Ｃｌ組成７０モル％）を調製した。

この乳剤を常法に従つて水洗して可溶性塩類を除去した
あと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレート
を加えて化学増感を施した。さらに銀１モルあたり０．
１モル％に相当する沃化カリウム溶液を添加し粒子表面
コンバージヨンを行なつた。

〔乳剤Ｂ〕

乳剤Ａと同様の方法で平均粒子サイズ０．２６μの塩臭
化銀単分散乳剤（Ｃｌ組成７０モル％）を調製し、同様
に脱塩後、チオ硫酸ナトリウムを加えて化学増感を施
し、さらに銀１モルあたり０．１モル％に相当する沃化
カリウム溶液を添加し、粒子表面のコンバージヨンを行
なつた。

〔乳剤Ｃ〕

乳剤Ａと同様の方法で平均粒子サイズ０．２８μの塩臭
化銀単分散乳剤（Ｃｌ組成９０モル％）を調製し、同様
に脱塩後、チオ硫酸ナトリウム、カリウムクロロオーレ
ートを加えて化学増感を施した。さらに銀１モルあたり
０．１モル％に相当する沃化カリウム溶液を添加して粒
子表面のコンバージヨンを行なつた。

〔乳剤Ｄ〕

５０℃に保つたゼラチン水溶液にアンモニアの存在下で
硝酸銀水溶液と銀１モル当り、２×１０^−７モルの６塩
化ロジウム（III）酸アンモニウムと４×１０^−７モル
の６塩化イリジウム（III）カリを含む臭化カリウム水
溶液と同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇを７．８
に保つことにより平均粒径０．２５μの臭化銀単分散乳
剤を調製した。この乳剤をフロキユレーシヨン法で脱塩
後、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを
加えて化学増感を施した。さらに銀１モルあたり０．１
モル％に相当する沃化カリウム溶液を添加して粒子表面
コンバージヨンを行なつた。

〔乳剤Ｅ〕

ロジウム塩を除いて乳剤Ｄと全く同様の方法で０．２５
μの臭化銀単分散乳剤を調製した。この乳剤を脱塩後、
チオ硫酸ナトリウムを加えてイオウ増感を施した。さら
に銀１モルあたり０．１モル％に相当する沃化カリウム
溶液を添加して粒子表面のコンバージヨンを行なつた。

表１に乳剤Ａ〜Ｅの特徴を概略した。

これらの乳剤を分割して増感色素としてＡｇ１モルあた
り１×１０^−３モルの５−〔３−（４−スルホブチル）
−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロ
キシエチル−３−（２−ピリジン）−２−チオヒダント
インを加え、更に各々に安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンとハ
イドロキノン、膜質改良の目的でポリエチルアクリレー
トの分散物 硬膜剤として、１，３−ジビニルスルホニル−２−プロ
パノールおよび本発明の一般式（Ｉ）および（II）の化
合物を表２のように添加した。

一方表面保護層用のゼラチン溶液にマット剤として、平
均粒子サイズ２．５μｍのポリメチルメタクリレートお
よびメタノールシリカを添加しスベリ剤としてシリコン
オイル、塗布助剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを用いて、同時塗布法によりポリエチレンテレ
フタレート支持体上に銀量３．３ｇ／m²になる如く塗布
を行ない、試料１〜２０を作成した。

各試料を露光及び現像し写真特性を比較した。写真特性
１〜３の実験条件、使用現像液および評価方法は以下お
とりである。

写真特性１は、下記処方の現像液ＡでＦＧ−６６０Ｆ自
動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３４
℃３０秒処理を行なつた結果である。写真特性２は、１
００％黒化のフジリスオルソフイルムＧＯ−１００の大
全サイズ（５０．８cm×６１cm）を２００枚処理した
後、写真特性１と同様の方法で処理した結果である。

写真特性３は、下記処方の現像液Ａを１週間無補充で経
時疲労させ、ｐＨが０．０５上昇し、亜硫酸イオン濃度
が新液の５０％に減少した状態で写真特性１と同様の方
法で処理を行なつた。

相対感度は３４℃３０秒現像における濃度１．５を与
える露光量の逆数の相対値で試料１の値を１００とし
た。

黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎ
り実用でき「２」又は「１」は実用不可である。「１」
と「２」の中間のものは「１．５」と評価した。

〔現像液Ａ〕

ハイドロキノン ４５．０ｇ Ｎ・メチルｐ・アミノフエノ ール１／２硫酸塩 ０．８ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ ５・スルホサリチル酸 ４５．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 １．０ｇ 臭化カリウム ６．０ｇ ５メチルベンゾトリアゾール ０．６ｇ ｎ・ブチル・ジエタノールア ミン １５．０ｇ 水を加えて １ （ｐＨ＝１１．６） 本発明の試料２〜４、１０〜１２、１４〜１６は、大量
のフイルムを処理した後のｐＨが低下した液（写真特性
２）あるいは経時疲労によりｐＨが上昇した液（写真特
性３）でも良好な結果を与えるのに対し、比較試料は、
Dmax、γの低下（写真特性２）あるいは黒ポツの悪化
（写真特性３）の欠点をもつている。

（実施例２） 実施例１で用いた乳剤〔Ａ〕に増感色素を、５，５′−
ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフオ
プロピル）オキサカルボシアニンに変更する以外は、実
施例１と同様の化合物を添加しさらに本発明の化合物
（Ｉ）、（II）および比較化合物(1)〜(3)を表３のよう
に添加し保護層と共に銀量３．３ｇ／m²になる如く、同
時塗布を行ない試料２１〜４１を作製し、実施例１と同
様の評価を行なつた。

本発明の試料２３〜３４は、比較試料２１、２２、３５
〜４１に較べ写真特性２、３共に、良好な結果を与え
る。

（実施例３） 実施例１において、本発明（II）−８のかわりに（II）
−７、（II）−１８、（II）−２５あるいは、（II）−
４０を用いても、本発明の乳剤Ａと組合わせた試料は、
良好な、結果を与えた。

（比較化合物） 実施例−４ 実施例−１の試料−２の化合物II−８に代えて化合物II
−１４、II−１７、II−２３を用いて調製した試料も、
試料−２と同様に良好な性能を示した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−83028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−52640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−47940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−126526（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が金およびイオウ増
   感されていることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真
   感光材料において、該乳剤層または、その他の親水性コ
   ロイド層中にヒドラジン誘導体および、下記一般式
   （Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
   ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 〔式中ＺはＮ又はＣ−Ｘ（Ｘはアルキル基、またはアリ
   ール基を表わす）、Ｙはアルキル基、またはアリール基
   を表わす。Ｍは水素原子、金属原子またはアンモニウム
   を表わす。〕
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が金およびイオウ増
   感されていることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真
   感光材料において該乳剤層または、その他の親水性コロ
   イド層中にヒドラジン誘導体および下記一般式（Ｉ）で
   表わされる化合物を含有することを特徴とするネガ型ハ
   ロゲン化銀写真感光材料に画像露光を与えたのち、０．
   １５モル／以上の亜硫酸イオンを含み、ｐＨ１０．５
   〜１２．３の現像液で現像処理する超硬調ネガ画像の形
   成方法。 一般式（Ｉ） 〔式中ＺはＮ又はＣ−Ｘ（Ｘはアルキル基、またはアリ
   ール基を表わす）、Ｙはアルキル基、またはアリール基
   を表わす。Ｍは水素原子、金属原子またはアンモニウム
   を表わす。〕