JPH0561160A - ウオシユアウト色素を生成できる化合物を含む写真ハロゲン化銀組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 写真的に有用な基を放出できる写真化合物
（Ａ）を含む写真ハロゲン化銀組成物を提供する。 【構成】 写真化合物（Ａ）として、式ＳＯＬ−ＣＡＲ
−ＬＩＮＫ−ＰＵＧで示され、この式中、ＳＯＬは水可
溶性基であり、ＣＡＲは酸化された現像主薬との反応に
よってＬＩＮＫ−ＰＵＧを放出することができ、かつ写
真処理中に写真要素から洗い流される化合物を生成しう
るキャリア部分であり、ＬＩＮＫ−ＰＵＧは写真処理中
に順次写真的に有用な基を放出することができる化合物
である。 化合物（Ａ）を含む写真ハロゲン化銀組成物は、処理に
よってその組成物中で容易に除去できる化合物類を生成
することによって、改良されたアキュータンスを有する
画像を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、新規カプリング離脱
基を担持する新規写真カプラーを含む写真ハロゲン化銀
組成物に関する。このカプラーは、写真処理によって写
真感光材料中でウォシュアウト色素を生成し改良したア
キュータンスを有する画像を形成することができる。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料および写真処理においてカ
プラーのような化合物から写真的に有用な基（ＰＵＧ）
を放出するための多様な方法が写真技術分野で認識され
ている。例えば、米国特許第４，２４８，９６２号明細
書は、写真感光材料中の分子内求核置換反応によって写
真的に有用な基を放出する化合物類を記載する。写真的
に有用な基を放出する手段の他の具体例は、米国特許第
４，４０９，３２３号および同４，８６１，７０１号明
細書に記載されている。これらの化合物類、特にカプラ
ー類は、写真的に有用な基のタイミングおよび放出速度
ならびにその基の拡散速度および拡散の距離に対するあ
る程度の制御に寄与する写真的に有用な基を放出するこ
とができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】酸化された発色現像主
薬との反応によって写真感光材料中で生成した写真的に
有用な基と色素の放出後にその材料中に残存する化合物
の特定部分は、写真処理中またはその後に写真感光材料
に好ましくない性質を付与することがしばしば起こる。
例えば、写真的に有用な基の放出によってカプラーから
生成される色素は、目的の画像に悪影響を及ぼすことが
よくある。これに対する一つの解決策は、写真処理によ
って写真要素から洗い流せる色素をカプラーから生成で
きるように親カプラー上に水溶性基を有するカプラーを
提供することであった。このようなカプラー類は、例え
ば、米国特許第４，４８２，６２９号明細書に記載され
ている。写真処理中に化合物から生成する色素、特にカ
プラーから生成する色素を洗い流すことによって除去で
きると同時に改良されたアキュータンスを示す画像の形
成を可能にする新規化合物、特にカプラーを含む写真ハ
ロゲン化銀組成物の提供に対する必要性は存在してき
た。さらに、このような必要性には、そのような化合物
を含む写真ハロゲン化銀組成物は写真的に有用な基の最
終用途に悪影響を及ぼさない程それらの基に著しい変性
を必要としてはならないことも追加要件として存在して
いた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、これらの課題
を、式ＳＯＬ−ＣＡＲ−ＬＩＮＫ−ＰＵＧで示され、式
中、ＳＯＬは水可溶性基であり、ＣＡＲは酸化された発
色現像主薬との反応によってＬＩＮＫ−ＰＵＧを放出す
ることができ、かつ写真処理中に写真要素から洗い流さ
れる化合物を生成することができるキャリア部分であ
り、このＬＩＮＫ−ＰＵＧは写真処理中に順次写真的に
有用な基（ＰＵＧ）を放出することができ、そしてＬＩ
ＮＫ−ＰＵＧが下記式で示される化合物（Ａ）を含む写
真ハロゲン化銀組成物によって解決する。

【０００５】

【化２】

【０００６】上式中、Ｘは、未置換もしくは置換アリー
レン、好ましくは未置換もしくは置換フェニレンまたは
ナフタレンまたは複素環式基を完成するのに必要な原子
を表わし、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して水素またはアル
キル、好ましくは炭素原子１〜４０個のアルキル、また
は未置換もしくは置換フェニルのようなアリールである
か、あるいはＲ_１とＲ_２が一緒になって４，５もしくは
６員環のような環系を完成するものであってもよく、Ｒ
_３は、写真要素の処理によって環、特に５，６もしくは
７員環を形成することができる二価の基であり、Ｒ
_４は、水素、未置換もしくは置換アルキルまたは未置換
もしくは置換アリールであるか、あるいはＲ_３と共に
環、例えば５もしくは６員環を完成する原子を表わして
もよく、そしてＰＵＧは、放出可能な写真的に有用な基
である。ＣＡＲは、カプラー部分、例えば、シアン、マ
ゼンタもしくはイエロー色素生成カプラー部分が好まし
い。

【０００７】好ましいＬＩＮＫ基は、Ｘによって完成さ
れた環上にバラスト基を含むことができ、また記載した
ようなＲ_１もしくはＲ_２の一部である。ＬＩＮＫ−ＰＵ
Ｇの好ましい具体例としては次式で示されるものが挙げ
られる：

【０００８】

【化３】

【０００９】上式中、Ｒ_５は、水素または置換基、特に
所期の画像の好ましい特性に悪影響を及ぼさない置換基
であり、Ｒ_６およびＲ_７は、独立して水素、未置換もし
くは置換アルキル、例えば炭素原子１〜８個のアルキ
ル、または未置換もしくは置換アリール、例えば炭素原
子６〜１０個のアリールであり、Ｒ_８は、アルキル、シ
クロアルキル、複素環式基またはアリールであり、Ｑ
は、放出可能な写真的に有用な基である。

【００１０】好ましい化合物（Ａ）は、式ＳＯＬ−ＣＯ
ＵＰ−ＬＩＮＫ−ＰＵＧ（ここで、ＣＯＵＰはカプラー
部分であり、そしてＳＯＬおよびＬＩＮＫ−ＰＵＧは記
載したとおりである）の色素生成カプラーである。上記
水可溶性基ＳＯＬは、化合物（Ａ）から写真処理中に生
成される色素の洗い流し（またはウォシュアウト）を可
能にする写真技術分野で既知のどのような水可溶性基で
あることもできる。典型的な水可溶性基としては、塩を
形成していてもよいカルボキシのような酸基、スルホま
たはヒドロキシおよび米国特許第４，４８２，６２９号
明細書（カラム４、１〜３行）に記載される他の基で末
端が形成されている基が挙げられる。化合物（Ａ）は１
つ以上の水可溶性基を有することができる。水可溶性基
の数およびタイプは、露光および処理前に写真要素中で
化合物（Ａ）を可動性にするようなものであってはなら
ない。ＬＩＮＫ−ＰＵＧも、場合によって水可溶性基を
含んでいてよい。

【００１１】典型的な水可溶性基ＳＯＬとしては、カル
ボナミド基−ＣＯＮＨＲａ（Ｒ_ａは炭素原子１〜３個の
アルキルである）、好ましくは−ＣＯＮＨＣＨ_３もしく
は−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_５、またはカルボキシ、スルホもし
くはヒドロキシ基のような水可溶性基を含む基、例え
ば、−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ，−ＣＯＮＨＣＨ_２Ｃ
Ｏ_２Ｈもしくは−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨが挙げ
られる。このような基は、例えば、カプリング位にＬＮ
Ｋ−ＰＵＧを含むナフトール系カプラーの２位に存在す
ることができる。

【００１２】写真処理中、化合物（Ａ）、好ましくはカ
プラーと酸化された発色現像主薬との反応がカプリング
離脱基（ＬＩＮＫ−ＰＵＧ）と化合物（Ａ）のキャリア
部分、好ましくはカプラー部分（ＣＯＵＰ）間の結合を
開裂する。次に、ＬＩＮＫの第一の部分とＬＩＮＫの第
二の部分間が開裂する。ＬＩＮＫの第一の部分にはＲ_１
およびＲ_２を含む炭素原子含有基を含むアリールオキシ
またはへテロオキシ基が含まれる。ＬＩＮＫのこの第一
の部分としては、例えば、米国特許第４，４０９，３２
３号明細書に記載されるようなものが挙げられる。次
に、ＬＩＮＫの第二の部分とＰＵＧ間の結合が開裂す
る。ＰＵＧとＬＩＮＫの第二の部分間の結合の開裂は、
分子内求核置換反応によって可能になる。付与されたＰ
ＵＧの要件に応じてＬＩＮＫの特定部分の設計がＰＵＧ
放出のタイミングおよびその速度を制御可能にする。

【００１３】Ｒ_３の二価の基は、特定のカルボキシル基
と窒素原子間に適切な距離を付与して、ＰＵＧ放出が適
切なタイミングで生じるように分子内求核置換すること
を可能にする。このような基としては、例えば、未置換
もしくは置換アルキレン基、アリーレン基、スピロ環系
および複素環系が挙げられる。

【００１４】記載したような特に有用な化合物類として
は次によって示されるようなカプラー類が挙げられる。

【化４】

【００１５】上式中、ＳＯＬは、記載したような水溶性
基、好ましくは−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨＣＨ_３であ
り、ＣＯＵＰは、カプリング位で置換された分子の残り
部分を有する色素生成カプラー、例えば、シアン色素生
成カプラー、マゼンタ色素生成カプラーまたはイエロー
色素生成カプラーであり、Ｘは、未置換もしくは置換ア
リーレン、好ましくはフェニレンまたは複素環式基を完
成するのに必要な原子を表わし、Ｒ_１およびＲ_２は、独
立して水素またはアルキル、例えば炭素原子１〜４０個
のアルキルを表わし、Ｒ_３は、写真要素を処理すること
によって環、特に５，６もしくは７員環の形成を可能に
する二価の基であり、Ｒ_４は、水素、未置換もしくは置
換アルキルまたは未置換もしくは置換アリールであり、
Ｒ_５は、水素または記載したような置換基、例えば未置
換もしくは置換アルキルもしくはアリール、またはスル
ホナミド基、好ましくはバラスト基であり、そしてＰＵ
Ｇは、放出可能な写真的に有用な基、好ましくは放出性
現像抑制剤基である。ＰＵＧが放出性現像抑制剤基であ
る場合には、記載した写真ハロゲン化銀組成物において
改良された画像アキュータンスおよび改良された重層効
果が観察される。

【００１６】特に有用な化合物（Ａ）、特にカプラーは
次式によって示される−ＬＩＮＫ−ＰＵＧを含んでなる

【化５】 上式中、ＢＡＬＬはバラスト基であり、そしてＲ_４は記
載したような基、好ましくはフェニル基である。

【００１７】本明細書で使用するＢＡＬＬは、写真技術
分野で既知のバラスト基である。記載したようなバラス
ト基は、分子が写真要素中で塗布された層からその分子
を実質的に非拡散性にするのに十分な嵩をその分子に付
与するようなサイズおよび配置の有機基である。代表的
なバラスト基としては、炭素原子８〜４０個の置換もし
くは未置換アルキルまたはアリール基が挙げられる。基
Ｒ_４は、典型的には電子吸引基または電子供与基を含む
電子密度調整基である。

【００１８】好ましい化合物（Ａ）は、式ＣＯＵＰ−Ｌ
ＩＮＫ−ＰＵＧで示されＣＯＵＰがカプラー部分でそし
てＬＩＮＫ−ＰＵＧがカプリング離脱基である色素生成
カプラーである。記載した利点を有する画像の形成方法
は、記載した化合物（Ａ）、特に記載したようなカプラ
ーの存在下で発色現像主薬によって露光された写真要素
を現像する工程を含んでなる。

【００１９】

【作用】化合物（Ａ）、好ましくはカプラーは、保存中
の加水分解に対する抵抗性を高めることができるカプリ
ング離脱基を含む。ＰＵＧが現像抑制剤部分の場合に
は、化合物（Ａ）を含む写真ハロゲン化銀要素の処理に
よって形成される画像のアキュータンスを高めることも
できる。

【００２０】化合物（Ａ）の

【化６】 部に結合している具体的に好ましい基は次の各式によっ
て示される；

【００２１】

【化７】

【００２２】上式中、Ｒ_４は記載したような基であり、
特に、有機化合物合成技術分野で知られているような電
子吸引基または電子供与基を含んでなる電子密度の制御
されている基、例えばアリール基またはアルキル基であ
る。記載した化合物についての上記の改良点は米国特許
第４，２４８，９６２号明細書に記載されるタイプのカ
プラーと比較する写真例のデータによって明らかにされ
る。

【００２３】化合物（Ａ）、好ましくは現像抑制剤放出
性（ＤＩＲ）カプラーの酸化された発色現像主薬との反
応は、カプリング離脱基と化合物（Ａ）のキャリア部
分、好ましくはカプラー部分（ＣＯＵＰ）との間の結合
を開裂する。次に、写真的に有用な基とカプリング離脱
基の残りの部分の結合が開裂する。ＰＵＧとカプリング
離脱基の残りの部分間の結合開裂は、好ましくは酸化さ
れた発色現像主薬の作用を受けない。ＰＵＧとカプリン
グ離脱基の残りの部分間の結合開裂は、分子内求核置換
反応によって可能になる。付与するＰＵＧの要件に応じ
てＬＩＮＫ部分の構造を設計することによってＰＵＧの
放出のタイミングおよびその速度を制御できる。化合物
Ａのカプリング離脱基とキャリア部分間の結合およびカ
プリング離脱基のＰＵＧとその残りの部分間の結合の連
続する開裂が記載した化合の特徴的な性質である。

【００２４】記載したような特に有用な化合物類は、次
式によって示される：

【化８】 上式中、ＣＯＵＰ，Ｘ，Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４および
ＰＵＧは上記のとおりである。

【００２５】Ｒ_４について記載したような有用な電子吸
引基の具体例としては次のものが挙げられる。

【化９】

【００２６】Ｒ_４について記載したような有用な電子供
与基の具体例としては次のものが挙げられる。

【化１０】

【００２７】例えば、ＰＵＧが現像抑制剤である場合に
有用な放出時間は、一般的に、ＰＵＧがメルカプトテト
ラゾール誘導体であればＲ_４がアリール基であるときに
達成される。

【００２８】本明細書で使用する「カプラー」および
「カプラー化合物」の語は、カプラー部分とＰＵＧを含
むカプリング離脱基からなる完全な化合物を意味する。
「カプラー部分」の語は、カプリング離脱基以外の化合
物の部分を意味する。カプラー部分は、酸化された発色
現像主薬との反応によってカプリング離脱基のＬＩＮＫ
部分とそのカプラー部分間の結合を開裂できるどのよう
な部分であってもよい。本明細書のカプラー部分には、
酸化された発色現像主薬との反応によって無色生成物を
与える通常の発色カプラーで使用されるカプラー部分な
らびに酸化された発色現像主薬との反応によって着色し
た生成物を与えるカプラー部が包含される。これらのカ
プラー部分の両者とも写真技術分野で周知である。

【００２９】このカプリング部分は、酸化カプリングに
よって生成される色素が写真要素から洗い流すことがで
きるようにバラスト化されていてもバラスト化されてい
なくともよい。それはモノマー性であっても、またはダ
イマー、オリゴマーもしくはポリマーの一部であっても
よく、後者の場合にはＰＵＧ含有基を１個以上カプラー
中に含むことができるか、あるいはＰＵＧが２つのカプ
ラー部分間の結合の一部を形成するビス化合物の一部を
形成することもできる。

【００３０】本明細書で使用する「分子内求核置換反
応」の語は、化合物の求核中心が直接的または介在分子
を介して間接的にその化合物の別の部位、すなわち求電
子中心と反応して、求電子中心に結合した基または原子
を置換する反応を意味する。このような化合物類は、反
応的に近接を助けるような分子の配置によって空間的に
関連付けられた求核性基と求電子性基を有する。求電子
性基と求核性基は、環式有機環または遷移状態にある環
式有機環が求核中心と求電子中心とに関与する分子内反
応によって容易に形成できるように記載したカプリング
離脱基中の配置をとる。

【００３１】求核性基は、電子に富む一群の原子の一つ
であると理解されている。この原子が求核中心と称され
ている。求電子性基は、電子が欠乏している一群の原子
の一つであると理解されている。この原子が求電子中心
と称されている。

【００３２】ＰＵＧは、一般的に、像様方式で写真要素
中で利用できるどのような基であってもよい。ＰＵＧは
写真試薬または写真色素であることができる。この写真
試薬は、放出によって写真要素中の成分とさらに反応す
る部分、例えば、現像抑制剤、現像促進剤、漂白抑制
剤、漂白促進剤または競争カプラー、発色カプラーもし
くは現像抑制剤放出性カプラー（ＤＩＲカプラー）のよ
うなカプラー、色素前駆体、色素または競争現像主薬、
発色現像主薬もしくはハロゲン化銀現像主薬のような現
像主薬、銀錯化剤、定着剤、画像トナー、安定化剤、硬
化剤、タニング剤、カブらせ剤、紫外線吸収剤、カブリ
防止剤、核生成剤、化学増感剤または分光増感剤であ
る。

【００３３】ＰＵＧは、予め形成された種としてカプリ
ング離脱基に存在するか、あるいはブロックされた状態
でまたは前駆体として存在してもよい。ＰＵＧは、例え
ば、予め形成された現像抑制剤であるか、あるいはその
現像抑制作用がカプリング離脱基中のＰＵＧに結合する
カルボニル基への結合点に存在するものによってブロッ
クされていてもよい。他の例は、予め形成された色素
（この色素はその吸収をシフトするようにブロックされ
ている）およびロイコ染料である。

【００３４】本発明で利用できる代表的なＣＯＵＰ基を
記載する特許および刊行物の一覧を下記に示す。 Ｉ． ＣＯＵＰ

【００３５】Ａ．酸化された発色現像主薬との反応によ
ってシアン色素を生成するカプラー類は、米国特許第
２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同
３，００２，８３６号、同３，０３４，８９２号、同
２，４７４，２９３号、同２，４２３，７３０号、同
２，３６７，５３１号、同３，０４１，２３６号、同
４，３３３，９９９号および“Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ
−ｅｉｎｅＬｉｔｅｒａｔｕｒｕｅｂｅｒｓｉｃｈ
ｔ，”〔Ａｇｆａ Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ発行、Ｂ
ａｎｄＩＩＩ，１５６−１７５ページ（１９６１）〕の
ような代表的特許明細書および刊行物に記載されてい
る。好ましくは、このようなカプラー類は、酸化された
発色現像主薬との反応によってシアン色素を生成するフ
ェノール類およびナフトール類である。

【００３６】Ｂ・酸化された発色現像主薬との反応によ
ってマゼンタ色素を生成するカプラー類は、米国特許第
２，６００，７８８号、同２，３６９，４８９号、同
２，３４３，７０３号、同２，３１１，０８２号、同
３，１５２，８９６号、同３，５１９，４２９号、同
３，０６２，６５３号、同２，９０８，５７３号および
“Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎｅＬｉｔｅｒａｔｕ
ｒｕｅｂｅｒｓｉｃｈｔ，”〔Ａｇｆａ Ｍｉｔｔｅｉ
ｌｕｎｇｅｎ発行、Ｂａｎｄ ＩＩＩ，１２６−１５６
ページ（１９６１）〕のような代表的特許明細書および
刊行物に記載されている。好ましくは、このようなカプ
ラー類は、酸化された発色現像主薬との反応によってマ
ゼンタ色素を生成するピラゾロン類およびピラゾロトリ
アゾール類である。

【００３７】Ｃ．酸化された発色現像主薬との反応によ
ってイエロー色素を生成するカプラー類は、米国特許第
２，８７５，０５７号、同２，４０７，２１０号、同
３，２６５，５０６号、同２，２９８，４４３号、同
３，０４８，１９４号、同３，４４７，９２８号および
“Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎｅＬｉｔｅｒａｔｕ
ｒｕｅｂｅｒｓｉｃｈｔ，”〔Ａｇｆａ Ｍｉｔｔｅｉ
ｌｕｎｇｅｎ発行、Ｂａｎｄ ＩＩＩ，１１２−１２６
ページ（１９６１）〕のような代表的特許明細書および
刊行物に記載されている。好ましくは、このようなイエ
ロー色素生成カプラー類は、ベンゾイルアセタニリド類
およびピバロイルアセタニリド類のようなアシルアセタ
ミド類である。

【００３８】Ｄ．酸化された発色現像主薬との反応によ
って無色の生成物を生成するカプラー類は、英国特許第
８６１，１３８号、米国特許第３，６３２，３４５号、
同３，９２８，０４１号、同３，９５８，９９３号およ
び同３，９６１，９５９号のような代表的特許明細書に
記載されている。

【００３９】ＰＵＧ Ａ．放出によって現像抑制剤を生成するＰＵＧ類は、米
国特許第３，２２７，５５４号、同３，３８４，６５７
号、同３，６１５，５０６号、同３，６１７，２９１
号、同３，７３３，２０１号および英国特許第１，４５
０，４７９号のような代表的特許の明細書に記載されて
いる。好ましくは、現像抑制剤はヨードならびにメルカ
プトテトラゾール類、セレノテトラゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、セレノベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、セレノベンゾオキサゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、セレノベン
ズイミダゾール類、オキサジアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類およびベンゾジアゾール類のような複素環式化
合物類である。好ましい現像抑制部分としては次式で示
されるようなものが挙げられる。

【００４０】

【化１１】

【００４１】上式中、Ｒ_１０は未置換もしくは置換アル
キル、例えばブチル、１−エチルペンチルおよび２−エ
トキシエチル、またはアルキルチオ、例えばブチルチオ
およびオクチルチオであり、Ｒ_６およびＲ_７は、独立し
て水素、炭素原子１〜８個のアルキル、例えばメチル、
エチルまたはブチル、フェニルもしくは置換フェニルで
あり、そしてＲ_８およびＲ_９は、独立して水素、または
クロロ、フルオロもしくはブロモのような１個以上のハ
ロゲン、炭素原子１〜４個のアルキル、カルボキシル、
−ＣＯＯＣＨ_３のようなエステル、または−ＮＨＣＯＯ
ＣＨ_３，−ＳＯ_２ＯＣＨ_３，−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｃ
Ｈ_３，−ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３，−ＮＨＣＯＣＯＯＣＨ
_３もしくはニトロ基のような他の置換基である。

【００４２】Ｂ．色素であるかまたは放出によって色素
を生成するＰＵＧ：適当な色素類および色素前駆体とし
ては、アゾ、アゾメチン、アゾピラゾロン、インドアニ
リン、インドフェノール、アントラキノン、トリアリー
ルメタン、アリザリン、ニトロ、キノリン、インジゴお
よびフタロシアニン色素類またはロイコ染料類、テトラ
ゾリウム塩類もしくはシフト化色素類のようなこれらの
色素類の前駆体が挙げられる。これらの色素類は錯体化
された金属を有してもよく、また金属と錯体形成性であ
ってもよい。このような色素類を記載する代表的な特許
明細書としては、米国特許第３，８８０，６５８号、同
３，９３１，１４４号、同３，９３２，３８０号、同
３，９３２，３８１号および同３，９４２，９８７号明
細書が挙げられる。好ましい色素類および色素前駆体類
としては、アゾ色素類、アゾメチン色素類およびインド
アニリン色素類ならびにこれらの前駆体類が挙げられ
る。いくつかの好ましい色素類および色素前駆体の構造
式としては次のものが挙げられる。

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】Ｃ．カプラー類であるＰＵＧ 放出されるカプラー類としては、非拡散性発色カプラー
類、非発色性カプラー類または拡散性競争カプラー類を
挙げることができる。競争カプラー類を記載する代表的
な特許明細書および刊行物としては、ｗ．Ｐｕｅｓｃｈ
ｅｌの「Ｏｎｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｗｈ
ｉｔｅ Ｃｏｕｐｌｅｒｓ」，（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅ
ｒｔ ＡＧ Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ ａｎｄ ｄｅ
ｒ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ
ｄｅｒ Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ ＡＧ，Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９５４，３５２〜３６７ペ
ージ、ならびに米国特許第２，９９８，３１４号、同
２，８０８，３２９号、同２，６８９，７９３号、同
２，７４２，８３２号、独国特許第１，１６８，７６９
号および英国特許第９０７，２７４号明細書が挙げられ
る。好ましい競争カプラー類の構造としては以下のもの
が挙げられる。

【００４６】

【化１４】

【００４７】上式中、Ｒ_１３は水素またはアセチルのよ
うなアルキルカルボニルであり、そしてＲ_１４およびＲ
_１５は、独立して水素または水可溶性基、例えばスル
ホ、アミノスルホニルおよびカルボキシである。

【００４８】

【化１５】

【００４９】上式中、Ｒ_１６は水素または抑制剤に悪影
響を及ぼさない置換基、例えば炭素原子１〜４個のアル
キルであり、Ｒ_１７はハロゲン、アリールオキシ、アリ
ールチオまたは現像抑制剤、例えば、フェニルメルカプ
トテトラゾールもしくはエチルメルカプトテトラゾール
のようなメルカプトテトラゾールである。

【００５０】Ｄ．現像主薬を生成するＰＵＧ 放出される現像主薬としては、発色現像主薬、黒白現像
主薬またはクロス−酸化性（ｃｒｏｓｓ−ｏｘｉｄｉｚ
ｉｎｇ）現像主薬を挙げることができる。これらには、
アミノフェノール類、フェニレンジアミン類、ハイドロ
キノン類およびピラゾリドン類が包含される。代表的特
許としては、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，
１０８，２４３号、同２，５９２，３６４号、同３，６
５６，９５０号、同３，６５８，５２５号、同２，７５
１，２９７号、同２，２８９，３６７号、同２，７７
２，２８２号、同２，７４３，２７９号、同２，７５
３，２５６号および２，３０４，９５３号が挙げられ
る。

【００５１】好ましい現像主薬の構造としては次のよう
なものが挙げられる。

【化１６】 上式中、Ｒ_１８は水素または炭素原子１〜４個のアルキ
ルであり、Ｒ_１９は水素またはクロロもしくはブロモの
ようなハロゲン１個以上、または炭素原子１〜４個のア
ルキル、例えばメチル、エチルもしくはブチル基であ
る。

【００５２】

【化１７】 上式中、Ｒ_１９は上記のとおりである。

【００５３】

【化１８】

【００５４】上式中、Ｒ_２０は水素または炭素原子１〜
４個のアルキルであり、そしてＲ_２１，Ｒ_２２，
Ｒ_２３，Ｒ_２４およびＲ_２５は、独立して水素、炭素原
子１〜４個のメチルもしくはエチルのようなアルキル、
炭素原子１〜４個のヒドロキシメチルもしくはヒドロキ
シエチルのようなヒドロキシアルキルまたは炭素原子１
〜４個のスルホアルキルである。

【００５５】Ｅ．漂白抑制剤であるＰＵＧ 代表的特許としては、米国特許第３，７０５，８０１
号、同３，７１５，２０８号および独国特許出願公開第
２，４０５，２７９号が挙げられる。好ましい漂白抑制
剤の構造としては次のようなものが挙げられる。

【００５６】

【化１９】 上式中、Ｒ_２６は炭素原子６〜２０個のアルキルのよう
なアルキルである。

【００５７】Ｆ．漂白促進剤であるＰＵＧ

【化２０】

【００５８】上式中、Ｒ_２７は水素、例えば炭素原子１
〜６個のアルキル（例えば、エチルおよびブチル）、ア
ルコキシ（例えば、エトキシおよびブトキシ）またはア
ルキルチオ（例えば、エチルチオおよびブチルチオ）で
あって、これらは未置換または置換されていてもよく、
Ｒ_２８は水素、アルキルまたはフェニルのようなアリー
ルであり、Ｒ_２９およびＲ_３０は、独立して、炭素原子
１〜６個のアルキルのようなアルキル、例えばエチルお
よびブチルであり、ｚは１〜６である。

【００５９】記載したような写真カプラー類は、写真技
術分野で既知の手段および方法によって写真要素に組み
入れることができる。写真要素においては、露光および
処理前に写真カプラーが写真層を通してそれが拡散しな
いようなサイズおよび配置であらねばならない。

【００６０】記載したような写真要素類は、発色カプラ
ー類および発色現像主薬が別の処理溶液もしくは組成物
中または要素中に組み入れられている常法によって処理
することができる。

【００６１】記載した化合物類が組み入れられる写真要
素類は、支持体および単一ハロゲン化銀乳剤層からなる
単純な要素であるか、あるいはそれらは多層、多色要素
であることができる。記載した化合物類は少なくとも１
つのハロゲン化銀乳剤層および／または隣接層のような
少なくとも１つの他の層に組み入れることができ、その
場でそれらは乳剤層中のハロゲン化銀を現像した酸化さ
れた発色現像主薬と組み合わさって反応性となるであろ
う。ハロゲン化銀乳剤層は、色素生成カプラー類、カラ
ーマスキングカプラー類および／または競争カプラー類
のような他の写真カプラー化合物類を含むか、あるいは
それと組み合わさることができる。これらの他の写真カ
プラー類は、本発明の写真カプラー類と同一または異な
る色彩および色相の色素を生成することができる。さら
に、ハロゲン化銀乳剤層および写真要素の他の層は、こ
のような層に通常含まれる添加剤を含むことができる。

【００６２】典型的な多層、多色写真要素は、支持体な
らびにそれらの上に担持する、シアン色素画像供給物質
と組み合わさった赤感性ハロゲン化銀乳剤単位、マゼン
タ色素画像供給物質と組み合わさった緑感性ハロゲン化
銀乳剤単位およびイエロー色素画像供給物質と組み合わ
さった青感性ハロゲン化銀乳剤単位、記載した写真カプ
ラーと組み合わさったハロゲン化銀乳剤単位少なくとも
１つを含むことができる。各ハロゲン化銀乳剤単位は１
以上の層と各種の単位から構成することができ、そして
これらの層は相互に関連を有する別々の位置に配置する
ことができる。

【００６３】記載したようなカプラー類は、写真要素の
１つ以上の層または単位に組み入れるかまたはそれらと
組み合わせることができる。例えば、ＰＵＧによって影
響を受ける層または単位は、所期の層または単位に対し
てＰＵＧの作用を制限しうる捕捉層を要素の適当な位置
へ組み入れることによって制御することができる。写真
要素の少なくとも１つの層は、例えば、媒染層または障
壁層であることができる。

【００６４】感光性ハロゲン化銀乳剤は、粗ハロゲン化
銀結晶、規則的なハロゲン化銀結晶もしくは微細ハロゲ
ン化銀結晶またはそれらの混合物を含むことができ、そ
して塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化
銀、塩臭ヨウ化銀およびそれらの混合物のようなハロゲ
ン化銀類を含んでなることができる。これらの乳剤は、
ネガ作動性乳剤または直接ポジ乳剤であることができ
る。それらは、ハロゲン化銀粒子の表面またはハロゲン
化銀粒子の内部に主として潜像を形成することができ
る。それらは、化学増感および分光増感することができ
る。一般的に、乳剤はゼラチン乳剤であることができる
が、他の親水性コロイドも使用できる。リサーチ・ジス
クロージャー（Ｒｅｓａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）、１９８３年１月、Ｉｔｅｍ Ｎｏ．２２５３４お
よび米国特許第４，４３４，２２６号明細書に記載され
るような平板状粒子感光性ハロゲン化銀が特に有用であ
る。

【００６５】支持体は、写真要素類で使用されるどのよ
うな支持体であってもよい。代表的な支持体としては、
硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポ
リビニルアセタールフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連フ
ィルムまたは樹脂材料ならびにガラス、紙および金属な
どが挙げられる。一般的に、ポリマーフィルムまたは紙
支持体のような柔軟性支持体が使用される。紙支持体
は、アセチル化するか、あるいはバリタおよび／または
α−オレフィンポリマー、特に、炭素原子２〜１０個の
α−オレフィンのポリマー、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンおよびエチレン−ブタジエンコポリマーなど
で被覆していてもよい。

【００６６】記載したような化合物（Ａ）、特に写真カ
プラー類は、ＰＵＧを放出する写真カプラー類が従来か
ら写真技術分野で使用されてきたのと同様な方法で写真
要素に使用することができる。しかしながら、ＰＵＧの
放出性を制御する改良された性能を有するため、これら
のカプラー類は向上した作用またはより選択性の高い作
用の発揮を可能にする。さらに、これらのカプラー類は
通常のカプラー類が従来から使用されてきた用途や別の
成分を使用してＰＵＧを供結する用途に使用することが
できる。

【００６７】特定のＰＵＧの性質に応じ、これらのカプ
ラー類は別の目的および多様な位置に組み入れることが
できる。

【００６８】このカプラーから放出されるＰＵＧが現像
抑制剤である場合、カプラーは現像抑制剤を放出するカ
プラー類が写真技術分野で使用されてきたカプラー類と
同様に写真要素で使用することができる。現像抑制剤を
放出する記載したようなカプラー類は、カラー写真要素
中の１種以上のハロゲン化銀乳剤単位中に存在するかま
たはそれらの乳剤単位と反応性に組み合わさって含まれ
うる。ハロゲン化銀乳剤単位が１を越える層からなる場
合には、このような層の１以上が記載したような新規カ
プラーを含むことができる。これらの層は、当該技術分
野で常用されている他の写真カプラー類を含むことがで
きる。記載したような新規カプラー類を用いるカプリン
グ反応は、前記層または単位のカプラー類が生ずる色と
同じ色の色素を生成することができるか、あるいは別の
色の色素を生成することができるかまたは中間反応生成
物もしくは無色生成物をもたらすこともできる。記載し
たような新規カプラーから放出される現像抑制剤の各層
間の作用範囲は、捕捉層、例えば微細ハロゲン化銀乳剤
層の使用によって調整することができる。捕捉層は、記
載したような新規カプラー類を含む要素中のいろいろな
位置に存在させることができる。それらは層と層の間、
層と支持体間またはすべての層の上部に配置することが
できる。

【００６９】現像抑制剤を放出する記戴したような新規
カプラー類が、従来ＤＩＲカプラー類で得られた効果を
高めることができるのは、酸化された発色現像主薬がカ
プラーと反応する点から離れた場所に現像抑制剤を放出
できるからであり、この場合には、それらが、例えば中
間層重層効果を高めることができる。

【００７０】漂白抑制剤または漂白促進剤を放出する記
載したような写真カプラー類は、写真技術分野に記載さ
れている方法を用いて写真要素中の銀の漂白を阻害また
は漂白を促進することができる。

【００７１】色素または色素前駆体を放出する記載した
ような写真カプラー類は、色素が目的とする画像を形成
する積層受像層または分離受像層に拡散することができ
る処理において使用することができる。また、色素はそ
れを放出する位置に残ってそれが放出するカプラーから
生成する色素濃度を増大するか、あるいはその色素また
は他の色素の色相を変性もしくは補正することができ
る。別の態様では、色素を要素から完全に除去でき、そ
してカプラーから放出されない色素は色補正マスクとし
て要素中に残存することができる。

【００７２】記載したようなカプラー類を使用して他の
カプラーおよびＰＵＧを放出することができる。放出さ
れたカプラーが色素生成カプラーである場合には、それ
が同一層または隣接層の酸化された現像主薬と反応して
もとのカプラーから得られるものと同一または異なる色
彩または色相を供給することができる。

【００７３】ＰＵＧが現像主薬である記載したような写
真カプラー類は、発色現像主薬と競争しうる現像主薬を
放出することにより色素濃度を低減する目的で使用する
ことができる。また、これらのカプラー類は、活性が望
まれないものと解されるので、均一に要素へ組み入れら
れる現像主薬を像様法で供給することもできる。

【００７４】記載したような乳剤および要素で使用する
のに適する材料の以下の説明では、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ
１７６４３，（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｐｐｏｒｔｕ
ｎｉｔｉｅｓ Ｌｔｄ．，発行，Ｈｏｍｅｗｅｌｌ Ｈ
ａｖａｎｔ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，Ｐ０９ １ＥＦ，
Ｕ．Ｋ．）を引用するであろう。この刊行物は、以下
「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」の語で特
定するであろう。

【００７５】これらの写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＶＩＩ節およびそこに記載
される引例に記載されるような各種の支持体上に塗布す
ることができる。

【００７６】写真要素は、化学線、典型的には可視領域
のスペクトルに露光して、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、第ＸＶＩＩＩ節に記戴されるように潜像
を形成することができ、次いで処理して、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＩＸ節に記載される
ように可視色素画像を形成できる。可視色素画像を形成
する処理は、要素を発色現像主薬と接触して現像可能な
ハロゲン化銀を還元しそして発色現像主薬を酸化する工
程からなる。酸化された発色現像主薬は、次々にカプラ
ーと反応して色素を与える。

【００７７】本発明で利用できる好ましい発色現像主薬
は、ｐ−フェニレンジアミン類である。特に好ましいも
のとしては、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−（メタンスルホナミド）エチルアニリン硫酸塩・
水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−
β−（メタンスルホナミド）−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン塩酸塩、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン・ジ−ｐ−
トルエンスルホン酸が挙げられる。

【００７８】記載した写真材料および処理は、例えばＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１９８９年１
２月，Ｉｔｅｍ Ｎｏ．３０８，１１９に記載されるよ
うな、写真技術分野で利用できることが既知の写真ハロ
ゲン化銀乳剤および添加剤と共に使用することができ
る。

【００７９】上記処理工程でネガ作動性ハロゲン化銀を
用いるとネガ画像を与える。ポジ（または反転）画像を
得るには、この工程を非発色性現像主薬を含む現像剤で
処理して露光されたハロゲン化銀を現像することができ
るが、色素を生成しないで、次に、要素を均一にカブら
せて未露光ハロゲン化銀を現像可能にする。また、直接
ポジ乳剤を使用してポジ画像を得ることができる。

【００８０】現像後、常法の漂白、定着または漂白・定
着の工程が行われて銀およびハロゲン化銀を除去し、次
いで洗浄そして乾燥が行われる。記載したような化合物
類は、有機化合物合成技術分野で既知の反応および方法
によって製造することができる。一般的に、記載したよ
うなカプラー類は、ＰＵＧが存在しないカプラー部分
（ＣＯＵＰ）のカプリング位にＬＩＮＫ基をまず結合す
ることによって製造される。次のこの反応物をＰＵＧの
適当な誘導体と反応させてカプラーを生成する。別法と
して、最初にＬＩＮＫ基にＰＵＧを結合した後、ＬＩＮ
Ｋ−ＰＵＧ基をＣＯＵＰに結合する。これらの合成を以
下具体的に説明する。

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】^＊ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミドを意味する。Ａｒは、アリール、典型的にはフェニ
ル（Ｐｈ）を意味する。上記合成Ａにおいて、Ｒ_ａはア
ルキル、例えばｔ−ブチル基、またはアリール、例えば
ｐ−メトキシフェニルグループであり、Ｂは酸のブロッ
キング基、例えば−ＣＨ_２ＣＣｌ_３であり、Ｂａｌはバ
ラスト基を完成するのに必要な原子、例えば炭素原子８
〜４０個のアルキルスルホニル基を表わし、Ｒ_ｂは水素
またはアルキル基、例えばメチルであり、そしてＸ_ａは
水素または置換基、例えば塩素、アルコキシもしくはメ
チルである。

【００８５】合成例Ａ

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】

【化２６】

【００８９】Ｐｈはフェニルを表わす。ＰＭＴはフェニ
ルメルカプトテトラゾールを表わす。Ｅｔはエチルを表
わす。（ＰＭＴ）_２ＣＯはビス−フェニルメルカプトテ
トラゾールを表わし、またビス−ＰＭＴ−カルボニルと
しても記載する。

【００９０】化合物（Ａ２） キシレン（２００ｍＬ）へ２′，２′，２′−トリクロ
ロエチル−３−アミノベンゾエート（１６．０ｇ、５
９．５８ミリモル）と一緒にメチル４，４−ジメチル−
３−オキソバレレート（Ａ１）を溶解し、還流するまで
加熱した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒ
ｋ）装置を介してキシレン（１００ｍＬ）を留去した
後、さらにキシレン（１００ｍＬ）を加え、留去した。
ＴＬＣ（シリカゲル、へプタン中３０％酢酸エチル）は
大部分の生成物と共に出発原料が残存することを示し
た。さらにキシレン（２００ｍＬ）を加え、これを留去
した。反応が終了するまでの合計時間は約２時間であっ
た。反応混合物を冷却し、減圧下で濃縮し、残渣油状物
をヘプタン中２０％酢酸エチルに溶解し、次いで同じ溶
媒で溶離するシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラ
フィーにかけた。最初の主要吸収帯を集めた。収量２
０．０ｇ（８５％）。

【００９１】化合物（Ａ３） 乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）に化合物（Ａ２）
（２０．０ｇ、５０．６７ミリモル）を溶解し、窒素下
の室温で攪拌した。次に、この溶液ヘジクロロメタン
（２０ｍＬ）中スルフリルクロライド（４．３ｍＬ、５
３．２１ミリモル）を約３０分間かけて滴下した。合計
１時間室温で攪拌した後、ＴＬＣ（シリカゲル、ヘプタ
ン中２０％酢酸エチル）は出発原料が観察されなかっ
た。減圧下で溶媒を留去して油状物として生成物を得
た。収量２１．６ｇ（１００％）。この油状物は次の工
程でそのまま使用できる純度であった。

【００９２】化合物（Ａ４） ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）へ化合物（Ａ３）
（１８．１ｇ、４２．１ミリモル）と一緒に２−ヒドロ
キシ−５−ヒドロキシメチルベンゼンヘキサデシルスル
ホナミド（１５．０ｇ、３５．０７ミリモル）を溶解
し、室温で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン（１
７．６ｍＬ、１２６．２７ミリモル）を加え、この反応
混合物を窒素下で一夜攪拌した。この期間の終了時に、
ＴＬＣ（シリカゲル、ヘプタン中５０％酢酸エチル）は
ほぼ反応が完結していることを示した。この反応混合物
を氷冷２Ｎ ＨＣｌ（８００ｍＬ）に注ぎ込み、白色固
体を濾取し、アセトニトリルで数度洗浄し、最後に乾燥
した。濾液はある程度の生成物を含むので次の方法で単
離した。それを減圧下で濃縮し、酢酸エチルにとり、２
ＮＨＣｌで洗浄（１度）し、乾燥（ＭｇＳＯ_４）し、濾
過し、次いで油状物を得た。この油状物をヘプタン中４
０％酢酸エチルに溶解し、同じ溶媒系で溶離するシリカ
ゲルクロマトグラフィーにかけた。最初の主要吸収帯を
集めた。上記残渣とクロマト処理により濾液から単離し
た生成物を含む化合物（Ａ４）の総収量は、９．５ｇ
（３５％）であった。

【００９３】化合物（Ａ５） ジクロロメタン（１００ｍＬ）に化合物（Ａ４）（９．
５ｇ、１１．５８ミリモル）を溶解し、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド（２．６３ｇ、１２．７４ミリモル）
を加え、次いでブロモ酢酸（７．７７ｇ、１２．７４ミ
リモル）とジメチルアミノピリジン（１００ｍｇ）を加
えた。ほとんど同時にジシクロヘキシル尿素の生成によ
る沈殿が始まった。反応混合物を１時間室温で攪拌し
た。反応混合物のＴＬＣ（ヘプタン中５０％酢酸エチ
ル）は反応が終了していることを示した。このジシクロ
ヘキシル尿素を濾去し、濾液を減圧下で濃縮して油状物
を得た。この生成物は、さらに精製することなく次の工
程でそのまま使用した。化合物（Ａ５）の収率１００
％。

【００９４】化合物（Ａ６） テトラヒドロフラン（７５ｍＬ）に化合物（Ａ５）（１
１．５８ミリモル）を溶解した。この溶液にアニリン
（１０．７５ｍＬ、１１５．８ミリモル）を加え、反応
混合物を窒素雰囲気下の室温で一夜攪拌した。この反応
期間の末期ではＴＬＣ（ヘプタン中４０％酢酸エチル）
が新たな一つの主要スポットを示した。減圧下で溶媒を
留去し、油状物を酢酸エチルに溶解した。この溶液を２
Ｎ ＨＣｌで洗浄（３度）し、乾燥（ＭｇＳＯ_４）し、
濾過し、次いで減圧下で油状物にした。この生成化合物
（Ａ６）は、次の工程用と十分な純度であった。収率１
００％。

【００９５】化合物（Ａ７） テトラヒドロフラン（７５ｍＬ）に化合物（Ａ６）（１
１．５８ミリモル）を溶解し、これにビス−ＰＭＴ−カ
ルボニル（４．８７ｇ、１２．７４ミリモル）を加え
た。得られた溶液を約２時間室温で攪拌した後、ＴＬＣ
（シリカゲル、ヘプタン中４０％酢酸エチル）は少量の
出発原料が残存することを示した。もう一度、ビス−Ｐ
ＭＴ−カルボニル（０．４５ｇ、合計５．３１ｇ、１
３．９０ミリモル）を加え、さらに１時間室温で反応混
合物を攪拌した。その後、減圧下で溶媒を留去し、残渣
を酢酸エチルに溶解した。次に、この酢酸エチルを５％
ＮａＨＣＯ_３で洗浄（３度）し、乾燥（ＭｇＳＯ_４）
し、濾過し、次いで減圧下で油状物を得た。この油状物
をヘプタン中３０％酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解
し、同じ溶媒混合液で溶離するフラッシュクロマトグラ
フィーにかけた。最初の主要吸収帯を集めた。２つの画
分を集め、最初のものは２．０ｇを、そして第二番目の
ものは６．２ｇを与えた。前者は痕跡の不純物を含んで
いたので次の脱ブロッキング反応に使用しなかった。後
者は純粋であったので次の工程に使用した。純粋の物質
単独で、化合物（Ａ７）の収率４６％。

【００９６】化合物（Ａ８） 酢酸（５０ｍｌ）に化合物（Ａ７）（６．２ｇ、５．３
６ミリモル）を溶解し、室温で攪拌した。この溶液に亜
鉛粉末（１１．０ｇ）を加え、約１５分間攪拌を続け
た。ＴＬＣ（シリカゲル、酢酸エチルまたは酢酸エチル
中１０％テトラヒドロフラン）は、出発原料を示さず、
単一の主要生成物のスポットだけを示した。過剰の亜鉛
粉末と無機塩をセライト上で濾去し、減圧下で酢酸を留
去した。残渣油状物を酢酸エチルに溶解し、２．５％Ｎ
ａＨＣＯ_３で洗浄し、次いでＭｇＳＯ_４上で乾燥した。
濾過し、酢酸エチルを留去して生成物、化合物（Ａ８）
を得た。収量５．５ｇ（１００％）。 元素分析 Ｃ_５３Ｈ_６７ＣｌＮ_７Ｏ_１０Ｓ_２．２ＣＨ_３
ＣＯ_２Ｈとして： 計算値：％Ｃ＝５９．７，％Ｈ＝６．６，％Ｎ＝８．
６，％Ｓ＝５．６ 実験値：％Ｃ：６０．０，％Ｈ＝６．３，％Ｎ＝９．
２，％Ｓ＝５．５

【００９７】合成Ｂ

【００９８】

【化２７】

【００９９】

【化２８】

【０１００】上記合成Ｂにおいて、Ｘ_ｂは酸化カプリン
グによって得られるカプラーが処理によって写真要素か
ら洗い流されうる色素を生成可能にする基、例えば、−
ＣＯＮＨＣＨ_３または−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_３であり、
そしてＲ_ｃは水素、未置換もしくは置換アルキル（例え
ばメチル）、アリールまたはｂａｌｌａｓｔ基であり、
ｂａｌｌａｓｔは、記載したようなバラスト基、例えば
炭素原子８〜４０個のアルキル基を含有する基、を含む
化合物である。

【０１０１】合成Ｂは、得られる基が上述の反応式で示
したフェノキシカプリング離脱基の酸素に対してパラ位
存在するＰＵＧを含むものについて具体的に反応式で記
載したように実施することができるか、あるいは場合に
よって、合成Ｂは反応式で示したＮＨバラスト基の位置
を変えそして上述の反応式で示したフェノキシカプリン
グ離脱基の酸素に対しオルト位に得られる基がＰＵＧを
含むように変えて実施してもよい。

【０１０２】下記に合成Ｂに従うカプラーの製造例を具
体的に説明する。

【０１０３】合成例Ｂ

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】化合物（Ｂ１） 脱酸素化テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）にフェニル
１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエート（３０．０
ｇ、０．１０７モル）を溶解した。窒素雰囲気下、４０
％水性メチルアミン（３５ｍＬ、０．４５１モル）を１
５分間かけて滴下した。得られた溶液を窒素雰囲気下で
１時間攪拌した。次に、この期間の終了時に反応混合物
を氷冷２Ｎ ＨＣｌ（２．５Ｌ）に注ぎ込み、沈殿を濾
取し、十分水洗し、次いで空気乾燥した。この物質は次
の工程で使用するのに十分な純度であった。収量２３．
０ｇ（９９％）。

【０１０８】化合物（Ｂ２） 脱酸素化ジメチルホルムアミド（５００ｍＬ）に化合物
（Ｂ１）（５０．０ｇ、２３０．２ミリモル）を溶解
し、これに８５％水酸化カリウム（３８．０ｇ、５７
５．４ミリモル）、次いで脱酸素化水（５０ｍＬ）を加
え、その溶液を窒素雰囲気下で約１５分間室温にて攪拌
した。この期間の末期にはすべての水酸化カリウムが溶
解して暗黄−赤色溶液を与えた。次に、この溶液へ４−
クロロ−３−ニトロベンズアルデヒド（４７．０ｇ、２
５３．２ミリモル）を固体のまま１度に加えた。次に、
反応混合物を約１時間室温で攪拌した後、ＴＬＣ（シリ
カゲル、酢酸エチル中１％酢酸またはヘプタン中１％酢
酸と５０％酢酸エチル）は痕跡の出発原料を伴うだけの
単一主要スポットを示した。攪拌しながらこの反応混合
物を氷冷２ＮＵＣｌ（３．０Ｌ）に注ぎ込んだ。油状物
を生じた生成物を水層のデカントによって集めた。次
に、この油状物を酢酸エチルに溶解し、へプタンで処理
した。濃く着色した固体を集め、アセトニトリル（４０
０ｍＬ）と水（２００ｍＬ）の混合液から再結晶した。
乾燥後、化合物（Ｂ２）２６．０ｇ（３１％）が得られ
た。

【０１０９】化合物（Ｂ３） テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に化合物（Ｂ２）
（２６．０ｇ、７０．９７ミリモル）を溶解した。メタ
ノール（５０ｍＬ）と水（２５ｍＬ）を加えた後、ホウ
水素化ナトリウム（２．６８ｇ、７０．９７ミリモル）
を少しずつ加えた。添加が終了した後、この溶液を１５
分間室温で攪拌したところ、ＴＬＣ（シリカゲル、ヘプ
タン中１％酢酸と５０％酢酸エチル）は単に一つの主要
生成物が生成され反応が終了したことを示した。反応混
合物を減圧下で濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶解し、次
いで２Ｎ ＨＣｌで洗浄（３度）した。次に、酢酸エチ
ル層を乾燥（ＭｇＳＯ_４）し、減圧下で溶媒を留去し、
次いでヘプタンで処理して化合物（Ｂ３）を得た。収量
２０．６ｇ（７９％）。

【０１１０】化合物（Ｂ４） メタノール（５００ｍＬ）に化合物（Ｂ３）（２０．６
ｇ、７０．９７ミリモル）を溶解し、ラネー・ニッケル
（水、次いでメタノールで予め洗浄した触媒をスパーテ
ル２ないし３すくい）を加えた。次に、５５ｐｓｉの水
素圧下で混合物を水素添加した。水の消費が終了した
後、水素添加を停止し、触媒を濾去した。減圧下で溶媒
を留去して得た粗生成物をそのまま次の反応工程に使用
した。化合物（Ｂ４）について１００％の収率とみなし
た。

【０１１１】化合物（Ｂ５） 乾燥ピリジン（２５０ｍＬ）に化合物（Ｂ４）（７０．
９７ミリモル）を溶解し、ヘキサデシルスルホニルクロ
ライド（２５．４ｇ、７８．１６ミリモル）を一度に全
部加え、得られた溶液を３０分間室温で攪拌した。この
とき、ＴＬＣ（シリカゲル、ヘプタン中５０％酢酸エチ
ル）は反応が終了していることを示した。反応混合物を
減圧下で濃縮し、酢酸エチルに溶解し、次いで２Ｎ Ｈ
Ｃｌで洗浄（３度）した。有機層を乾燥（ＭｇＳＯ_４）
し、濾過し、次いで減圧下で濃縮して油状物を得た。こ
の油状物をアセトニトリルから結晶化した。生成物、化
合物（Ｂ５）を濾取し、空気乾燥した。収量２０．０ｇ
（４５％）。

【０１１２】化合物（Ｂ６） テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に化合物（Ｂ５）
（５．０ｇ、７．８９ミリモル）を溶解し、これにクロ
ロ酢酸無水物（２．１８ｇ、１２．７６ミリモル）を、
次いでピリジン（１．０３ｍＬ、１２．７６ミリモル）
を加え、反応混合物を１５分間室温で攪拌した。ＴＬＣ
（シリカゲル、ヘプタン中４０％酢酸エチル）は、少量
の化合物（Ｂ５）の存在と共に大部分が生成物であるこ
とを示した。さらにもう一度、クロロ酢酸無水物（２０
０ｍｇ）とピリジン（０．１ｍＬ）を加えて反応を続け
たところ、さらに１５分間攪拌した後に反応が終了し
た。溶媒を減圧下で留去し、残渣油状物を酢酸エチルに
溶解し、２Ｎ ＨＣｌで洗浄（３度）し、乾燥（ＭｇＳ
Ｏ_４）し、濾過し、次いで再度油状になるまで濃縮し
た。この油状物をアセトニトリルから結晶して化合物
（Ｂ６）を得た。この反応混合物由来の粗生成物をその
まま次の工程に使用した。

【０１１３】化合物（Ｂ７） ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）に化合物（Ｂ６）
（７．９８ミリモル）を溶解した。次に、この溶液へヨ
ウ化カリウム（１．３２ｇ、７．９８ミリモル）とアニ
リン（２．２ｍＬ、２３．９３ミリモル）を加えた後、
混合物を２時間６０℃に加熱攪拌した。反応混合物を冷
却した後、２Ｎ ＨＣｌに注ぎ込みそして酢酸エチルで
抽出した。酢酸エチル層を集め、さらに２Ｎ ＨＣｌで
洗浄（３度）し、次いで乾燥（ＭｇＳＯ_４）し、濾過し
た後、減圧下で油状物とした。この油状物をメタノール
またはアセトニトリルから結晶化した。収量３．６ｇ
（５９％）。

【０１１４】化合物（Ｂ８） テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）に化合物（Ｂ７）
（６．１ｇ、８．０３ミリモル）を溶解した。次に、こ
の溶液へビス−ＰＭＴ−カルボニル（３．１ｇ、８．０
３ミリモル）を加え、得られた溶液を３時間室温で攪拌
した。ＴＬＣ（シリカゲル、ヘプタン中５０％酢酸エチ
ル）は、化合物（Ｂ７）がまだいくらか残存しているこ
とを示した。さらにもう一度、ビス−ＰＭＴ−カルボニ
ル（３００ｍｇ、合計３．３８ｇ、８．８３ミリモル）
を加え、室温で一夜攪拌を続けた。この期間の終了時に
反応溶液を減圧下で濃縮し、酢酸エチルに溶解し、そし
て２．５Ｎ Ｎａ_２ＣＯ_３（１度）、ブライン（１
度）、次いで２Ｎ ＨＣｌ（１度）で洗浄し、乾燥（Ｍ
ｇＳＯ_４）して濾過した。濾液を減圧下で油状物まで濃
縮し、ヘプタン中４０％酢酸エチルに溶解し、同じ溶媒
混合物で溶離するフラッシュクロマトグラフィーにかけ
た。最初の主要バンドを集めた。収量７．２ｇ（９３
％）。 元素分析 Ｃ_５１Ｈ_６１Ｎ_７Ｏ_８Ｓ_２として： 計算値：％Ｃ＝６３．５３， ％Ｈ＝６．３８， ％Ｎ
＝１０．１７， ％Ｓ＝６．６５ 実験値：％Ｃ＝６３．３０， ％Ｈ＝６．４３， ％Ｎ
＝１０．０２，％Ｓ＝６．３７

【０１１５】以下のカプラー類は上記方法で製造したカ
プラー類の具体例である。

【０１１６】

【化３２】

【０１１７】

【化３３】

【０１１８】

【化３４】

【化３５】

【０１１９】

【化３６】

【０１２０】

【化３７】

【０１２１】キャリア化合物（Ａ）からの有用な化合物
の放出は、また、制御された放出が望まれる他の用途に
も利用することができる。このような放出の開始は、例
えば加水分解またはレドックス反応によって誘発するこ
とができる。例えば、記載したＬＩＮＫ−ＰＵＧ基は、
例えば、医薬、色素、分析試薬、農薬および他の有用な
部分を初めとする薬学的に有用な部分を放出することが
できる。

【０１２２】

【実施例】以下の例により本発明をさらに具体的に説明
する。

【０１２３】例１〜２１ 写真要素は、セルロースエステルフィルム支持体上に次
の各層を塗布することによって作製した（各成分の量は
ｍｇ／ｍ^２で示す）。 乳剤層１：ゼラチン−２４２０；赤感性臭ヨウ化銀（Ａ
ｇとして）−１６１５；ジブチルフタレート中に分散し
たイエロー画像カプラー（受像層） 中間層：ゼラチン−８６０；ジドデシルハイドロキノン
−１１３ 乳剤層２：ゼラチン−２６９０；緑感性臭ヨウ化銀（Ａ
ｇとして）−１６１５；トリトリルホスフェートに分散
したマゼンタ画像カプラー、表１のＤＩＲ化合物をＮ，
Ｎ−ジエチルドテカナミドに分散し、そして段階的グリ
ーン光に露光し、次いで処理した後に元のコントラスト
の０．５（半分）のコントラストを与えるのに十分のレ
ベルで塗布した（コーサー層） 保護オーバーコート；ゼラチン−５３８０；総ゼラチン
２％のビスビニルスルホニルメチルエーテル。

【０１２４】上記画像カプラー類の構造は次のとおりで
ある。

【０１２５】

【化３８】

【０１２６】各要素のストリップを段階的濃度試験片ま
たは鮮鋭度測定用３５％変調フリンジチャートを介して
グリーン光に露光し、次いで下記の発色現像液中で３８
℃にて３．２５分現像し、停止し、洗浄し、漂白し、定
着し、洗浄し、次いで乾燥した。

【０１２７】発色現像液 蒸留水で１Ｌに調整 ｐＨ１０に調整^＊ ＣＤ−４は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシ−エチルアニリン硫酸塩。

【０１２８】処理画像をグリーン光で読み取り、コント
ラストとＡＭＴアキュータンスを決定した。各現像抑制
剤放出性（ＤＩＲ）化合物の塗布レベルについてＡＭＴ
アキュータンス対コントラストの対数をプロットし、Ｄ
ＩＲ化合物不存在下におけるその元のコントラストと比
べ０．５のコントラストにおいてアキュータンスを決定
した。対象ＤＩＲカプラーについてのアキュータンスを
各ＡＭＴ値から差し引き、表１のＡＭＴ変化として示す
相対的鮮鋭度を表した。ＡＭＴの算出は、「Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ」，第４版，１９７７，Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
編、６２９ページの式（２１．１０４）におけるシステ
ム変調曲線下のカスケード面積を表わす次式を用いた： ＡＭＴ＝１００＋６６Ｌｏｇ〔カスケード面積／２．６
６９６Ｍ〕 上式中、倍率因子Ｍは３５ｍｍ系ＡＭＴに対して３．８
である。ＣＭＴアキュータンスの使用は、Ｒ．Ｇ．Ｇｅ
ｎｄｒｏｎのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＳＭＰＴＥ，Ｖｏ
ｌ．８２，１００９〜１０１２ページ，１９７３，「Ａ
ｎ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ Ｍｅｔｈ
ｏｄ ｏｆ Ｒａｔｉｎｇ ＰｉｃｔｕｒｅＳｈａｒｐ
ｎｅｓｓ：ＣＭＴ ａｃｕｔａｎｃｅ」に記載されてい
る。ＡＭＴは、ネガから作成されたポジプリントの観察
を含む評価系に有用なＣＭＴのさらなる修整である。重
層効果（色補正の程度）は、昼光露光後に評価した。表
１に示すように、重層効果は緑感性層（コーサー層）の
ガンマ対赤感性層（受像層）の比率として定量化した。

【０１２９】

【表１】

【表２】

【０１３０】

【化３９】

【０１３１】

【化４０】

【０１３２】

【化４１】

【０１３３】

【化４２】

【０１３４】

【化４３】

【０１３５】

【化４４】】

【０１３６】

【化４５】

【０１３７】

【化４６】

【０１３８】

【化４７】

【０１３９】

【化４８】

【０１４０】

【化４９】

【０１４１】表１の重層効果およびＡＭＴ値から明らか
なごとく、記載した組み合わせの基を含む記戴したよう
な新規カプラーの写真ハロゲン化銀要素での使用は、そ
のような組み合わせの基を含まない近似する化合物に比
べ改良された鮮鋭度および重層効果をもたらす。

【０１４２】

【発明の効果】記載したような化合物（Ａ）を含む記載
したような写真ハロゲン化銀組成物は、処理によって写
真組成物中で容易に除去できる化合物類を提供し、そし
て改良されたアキュータンスを有する画像を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケネス ノーマン キルミンスター アメリカ合衆国，ニユーヨーク 14617， ロチエスター，バンボーアヒス アベニ ユ，213 (72)発明者 ジエロルド ニール ポスラスニイ アメリカ合衆国，ニユーヨーク 14625， ロチエスター，バロウス ヒルズ ドライ ブ 118 (72)発明者 ウオジシーチ スラサレツク アメリカ合衆国，ニユーヨーク 14625， ロチエスター，パノラマ トレイル 270

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式ＳＯＬ−ＣＡＲ−ＬＩＮＫ−ＰＵＧで
   示され、この式中、ＳＯＬは水可溶性基であり、ＣＡＲ
   は酸化された現像主薬との反応によってＬＩＮＫ−ＰＵ
   Ｇを放出することができ、かつ写真処理中に写真要素か
   ら洗い流される化合物を生成することができるキャリア
   部分であり、ＬＩＮＫ−ＰＵＧは写真処理中に順次写真
   的に有用な基を放出することができ、そしてＬＩＮＫ−
   ＰＵＧが次式 【化１】 （上式中、Ｘは未置換もしくは置換アリーレンまたは複
   素環式基を完成するのに必要な原子であり、Ｒ_１および
   Ｒ_２は、独立して水素、アルキルまたはアリールである
   か、あるいはＲ_１とＲ_２は一緒になって５もしくは６員
   環を完成する基であり、 Ｒ_３は写真要素の処理によって５，６もしくは７員環の
   形成可能な二価の基であり、 Ｒ_４は水素、未置換もしくは置換アルキルまたは未置換
   もしくは置換アリールであるか、あるいはＲ_３と共に環
   を完成する原子を表わし、そしてＰＵＧは放出性の写真
   的に有用な基である）で示される化合物（Ａ）を含む写
   真ハロゲン化銀組成物。