JPH0561220A

JPH0561220A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0561220A
Application number: JP22005291A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yanai; 將浩谷内; Masayuki Shiyoji; 正幸所司; Akio Kojima; 明夫小島; Masao Yoshikawa; 雅夫吉川; Tetsuo Suzuki; 哲郎鈴木; Masakatsu Shimoda; 昌克下田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1993-03-12

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度で耐久性のよい電子写真感光体を提供
すること。【構成】導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷輸送
物質を含有する電子写真感光体において、電荷輸送物質
が下記一般式Ｉで表わされる化合物である電子写真感光
体。ただし、Ｒ₁及びＲ₂は置換または無置換のフェニル
基、置換または無置換のナフチル基、あるいは複素芳香
環基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体、特に、
電荷輸送材料としてカルコン系化合物を含有する電子写
真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体の感光層として、
セレン、セレン−テルル合金、酸化亜鉛などの無機光導
電性物質が広く用いられてきたが、近年、有機光導電性
物質を用いた電子写真感光体に関する研究が進み、その
一部は実用化されている。ここで、実用化に至った感光
体のほとんどは、電荷発生層と電荷輸送層に機能を分離
した感光層からなる積層型電子写真感光体であり、これ
により、無機光導電性物質からなる感光体と比較して劣
っていた感度及び感光体寿命の点で改善され、低コスト
で、安全性や多様性など有機光導電性物質の長所を生か
した電子写真感光体の設計が活発に行なわれるようにな
った。

【０００３】この種の積層型電子写真感光体は、一般に
は、導電性支持体上に、顔料、染料などの電荷発生物質
からなる電荷発生層、ヒドラゾン、ピラゾリンなど電荷
輸送物質からなる電荷輸送層を順に形成したもので、電
子供与性である電荷輸送物質の性質上、正孔移動型とな
り、感光体表面に負帯電したとき感度を有する。ところ
が、負帯電では、帯電時に用いるコロナ放電が正帯電に
比べて不安定であり、正帯電時の１０倍程度のオゾン、
窒素酸化物などを発生し、感光体表面に吸着などの物理
的劣化や化学的劣化を引き起こしやすく、さらに、環境
を悪くすると言う問題がある。さらに他の問題は、負帯
電用感光体の現像には正極性のトナーが必要となるが正
極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に体する摩擦帯電
系列から見て製造が困難であり、２成分高抵抗磁気ブラ
シ現像方式においては、負帯電トナー／現像剤の方が安
定であり、選択と使用条件の自由度も大きく、この点で
も正帯電型感光体に適用範囲は広く有利である。

【０００４】そこで、有機光導電性物質を用いる感光体
を正帯電で使用することが提案されている。例えば、電
荷発生層上に電荷輸送層を積層して感光体を形成する
際、前記電荷輸送層に電子輸送能の大きい、例えば２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等が使用されて
いるが、その物質は発癌性があり、労働衛生上極めて不
適当である等の問題がある。

【０００５】さらに正帯電感光体として、米国特許３，
６１５，４１４号には、チアピリリウム塩（電荷発生物
質）をポリカーボネート（バインダ樹脂）と共晶錯体を
形成するように含有されたものが示されている。しかし
この公知の感光体では、メモリ現象が大きく、ゴースト
も発生し易いという欠点がある。

【０００６】そこで光照射時、正孔及び電子を発生する
電荷発生物質を含有する電荷発生層を上層（表面層）と
し、正孔輸送能を有する電荷輸送物質を含む電荷輸送層
を下層とする積層構成の感光層を有する感光体を正帯電
用として使用可能と考えられる。しかしながら、前記正
帯電用感光体は電荷発生物質を含む層が表面層として形
成されるため、光照射時特に紫外線等の短波長光照射、
コロナ放電、湿度、機械的摩擦等の外部作用に脆弱な電
荷発生物質が前記表面層近傍に存在することになり、感
光体の保存中及び像形成過程で電子写真性能が劣化し、
画質が低下するようになる。

【０００７】従来の電荷輸送層を表面層とする負帯電用
感光体においては、前記各種の外部作用の影響は極めて
少なく、むしろ、前記電荷輸送層が下層の電荷発生層を
保護する作用を有している。

【０００８】そこで、例えば絶縁性かつ透明な樹脂から
なる薄い保護層を設け、前記電荷発生物質を含む層を外
部作用から保護することが考えられるが、光照射時発生
する電荷がその保護層でブロッキングされて光照射効果
が失われてくるし、また表面層となる保護層の膜厚が大
きい場合には感度低下を招くことになる。

【０００９】このように正帯電用感光体を得るための試
みが種々行なわれているが、いずれも、光感度、メモリ
現象または労働衛生等の点で改善すべき多くの問題点が
ある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、導電性支持
体上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有し、高感度
で耐久性のよい電子写真感光体を提供しようとするもの
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく従来より研究を重ねてきた結果、特定の
一群の化合物を見出すにいたり、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明の構成は特許請求の範囲
に記載のとおりの電子写真感光体である。

【００１３】次に、本明細書の請求項２に記載の一般式
Ｉの化合物について具体的に説明する。

【００１４】本発明の前記一般式Ｉ中、Ｒ₁及びＲ₂にお
けるフェニル基及びナフチル基の置換基としては、アル
キル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基、例
えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、ハロゲン
原子、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙
げられ、ハロゲン化アルキル基としてトリフルオロメチ
ル基などが挙げられ、アルコキシカルボニル基としてメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げ
られ、さらにシアノ基、ニトロ基などが挙げられ、複素
芳香環としてはピリジン環、キノリン環などを挙げるこ
とができる。

【００１５】本発明の一般式Ｉのカルコン系化合物の具
体例を、下記一般式Ｉとの関連で表１に示すが、これら
に限定されるものではない。

【００１６】

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】

【表５】

【００２２】

【表６】

【００２３】

【表７】

【００２４】

【表８】

【００２５】

【表９】

【００２６】これら一般式Ｉの化合物は一般に下記アセ
フェノン系化合物と下記アルデヒド類とを塩基性触媒下
で反応することによって得られる。

【００２７】（式中、Ｒ₁は置換または非置換のフェニル基、置換ま
たは非置換のナフチル基、あるいは複素芳香環を示
す。）Ｒ₂−ＣＨＯ（式中、Ｒ₂は置換または非置換のフェニル基、置換ま
たは非置換のナフチル基、あるいは複素芳香環を示
す。）アセトフェノン系化合物としては例えばアセトフェノ
ン、Ｐ−メチルアセトフェノン、Ｐ−メトキシアセトフ
ェノン、Ｐ−クロロアセトフェノン、エチルアセチルベ
ンゾエート、Ｐ−シアノアセトフェノン、Ｐ−ニトロア
セトフェノンなどが挙げられ、アルデヒド類としては、
ベンズアルデヒド、Ｐ−クロロベンズアルデヒド、Ｐ−
トリフルオロメチルベンズアルテヒド、Ｐ−ナフトアル
デヒド、Ｐ−シアノベンズアルデヒド、Ｐ−ブチルベン
ズアルデヒドなどが挙げられる。

【００２８】また、塩基性触媒としては、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、酢酸ナトリウム、ピリジン、ピペリジンなどが
挙げられる。

【００２９】さらに反応溶媒としては、エタノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどが挙げられる。反応温度は室温からそれ
ぞれの溶媒の還流温度までが好ましい。

【００３０】合成例１水酸化ナトリウム４．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をエタノ
ール２０ｇ／水３９．２ｇの混合溶媒に溶解し、アセト
フェノン１０．３２ｇ（８６ｍｍｏｌ）を氷冷しながら
投入し、さらにベンズアルデヒド９．１２ｇ（８６ｍｍ
ｏｌ）を投入（ただし、この時の温度は１５〜３６℃と
する）し、撹拌反応させる．そのまま反応容器を冷却し
黄色固体を析出させる。その後、濾取し、洗浄、ｎ−ヘ
キサンで再結晶精製を行なう。

【００３１】得られた固体は収量１０．８ｇ（収率６
０．４％）の黄色固体であった。なお、融点は５７．５
〜５８℃であった。

【００３２】以上のようにして得られた化合物の融点及
び元素分析結果を表２に示す。

【００３３】

【表１０】

【００３４】次に本発明の感光体の構成を図面によって
説明する。感光体としては例えば図１に示すように支持
体１（導電性支持体又はシート上に導電層を設けたも
の）上に電荷発生物質と必要に応じてバインダー樹脂を
含有する層（電荷発生層）２を下層とし、電荷輸送物質
と必要に応じてバインダー樹脂を含有する層（電荷輸送
層）３を上層とする積層構成の感光体層４を設けたも
の、図２に示すように図１の感光体層４の上に保護層５
を設けたもの、及び図３に示すように支持体上に電荷発
生物質と電荷輸送物質と必要に応じてバインダー樹脂を
含有する単層構成の感光体層６を設けたもの等が挙げら
れるが、図３の単層構成の感光体層６の上層に保護層が
設けられてもよく、また支持体と感光体層の間に中間層
が設けられてもよい。

【００３５】本発明に使用する電荷発生物質としては、
可視光を吸収してフリー電荷を発生するものであれば、
無機物質及び有機物質のいずれをも用いることができ
る。例えば、無定形セレン、三方晶系セレン、セレン−
砒素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、セレ
ン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、硫化水銀、酸
化鉛、硫化鉛、アモルファスシリコン等の無機物質、或
いはビスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、トリアリールメ
タン系色素、チアジン系色素、オキサジン系色素、キサ
ンテン系色素、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリ
リウム系色素、キナクリドン系色素、インジゴ系色素、
ペリレン系色素、多環キノン系色素、ビスベンズイミダ
ゾール系色素、インダンスロン系色素、スクアリリウム
系色素、アントラキノン系色素及びフタロシアニン系色
素等の有機物質が挙げられる。

【００３６】本発明において感光体層に使用可能なバイ
ンダー樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹
脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、
並びにこれらの樹脂の繰返し単位のうち２つ以上を含む
共重合樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂
等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
等の高分子有機半導体が挙げられる。

【００３７】次に前記感光体層を支持する導電性支持体
としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板、金属
ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、酸化イン
ジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム或いは導電
性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルムまた
はドラムを使用することができる。

【００３８】本発明に係る感光体を電荷発生層と電荷輸
送層の積層構成で形成する場合、すなわち前述の図１及
び図２の場合、本発明の電荷輸送物質は、適当な溶媒に
単独もしくは適当なバインダ樹脂とともに溶解もしくは
分散せしめたものを塗布して乾燥させる方法により設け
る。電荷輸送層に用いられる溶媒としては、例えばＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノ
クロルベンゼン、１，２−ジクロルエタン、ジクロルメ
タン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２−ト
リクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル等
を挙げることができる。この電荷輸送層中、電荷輸送物
質がバインダ樹脂に含有される割合は、バインダ樹脂１
００重量部に対して電荷輸送物質が２０〜２００重量部
とされる。

【００３９】この時の電荷輸送層の膜厚は、好ましくは
５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。

【００４０】電荷発生層は電荷発生物質を導電性支持体
上に真空蒸着するか、或いは適当な溶媒に単独もしくは
適当なバインダ樹脂と共に溶解もしくは分散せしめたも
のを塗布、乾燥して電荷輸送層と同様に形成することが
できる。

【００４１】上記電荷発生物質を分散せしめて電荷発生
層を形成する場合、その電荷発生物質は２μｍ以下、好
ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体とされるのが好
ましい。すなわち、粒径があまりに大きいと層中への分
散が悪くなると共に、粒子が表面に一部突出して表面の
平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突出部分で放
電が生じたり或いはそこにトナー粒子が付着してトナー
フィルミング現象が生じやすい。ただし、上記の粒径が
あまりに小さいと却って凝集しやすく、層の抵抗が上昇
したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰返し特性が低下し
たり、或いは微細化する上で限界があるから、平均粒径
の下限を０．０１μｍとするのが好ましい。

【００４２】電荷発生層は、次の如き方法によって設け
ることができる。すなわち、電荷発生物質はボールミ
ル、ホモミキサー等によって分散媒中で微細粒子とし、
バインダ樹脂を加えて混合分散して得られる分散液を塗
布する方法である。この方法において超音波の作用下に
粒子を分散させると、均一分散が可能である。また電荷
発生層中、電荷発生物質がバインダ樹脂に含有される割
合は、バインダ樹脂１００重量部に対して２０〜２００
重量部とされる。

【００４３】以上のようにして形成される電荷発生層の
膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは
０．５〜５μｍである。

【００４４】次に本発明の感光体を単層構成で形成する
場合、すなわち図３の場合、電荷発生物質及び電荷輸送
物質がバインダ樹脂に含有される割合は、バインダ樹脂
１００重量部に対して電荷発生物質は２０〜２００重量
部、電荷輸送物質は２０〜２００重量部とされる。この
単層構成の感光体の膜厚は７〜５０μｍ、さらに好まし
くは１０〜３０μｍである。

【００４５】また、前記中間層は接着層またはバリヤ層
等として機能するもので、上記のバインダ樹脂のほか
に、例えばポリビニルアルコール、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体、カゼイン、Ｎ−アルコキシメチルナイロン等の
樹脂をそのまま、または酸化スズあるいは酸化インジウ
ムなどを分散させたもの、酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、或いは酸化ケイ素などの蒸着膜等が用いられる。中
間層の膜厚は１μｍ以下が望ましい。

【００４６】また、前記保護層に用いられる材料として
は、前述の樹脂をそのまま使用するか、または酸化スズ
や酸化インジウムなどの低抵抗物質を分散させたものが
適当である。また、有機プラズマ重合膜も使用でき、そ
の有機プラズマ重合膜は、必要に応じて適宜酸素、窒
素、ハロゲン、周期率表の第III族、第Ｖ族原子を含ん
でもよい。

【００４７】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いてさらに詳しく
説明する。なお、実施例中「部」は特に断わらないかぎ
り「重量部」を意味する。

【００４８】実施例１下記化学式（Ａ）で表わされるビスアゾ色素５部、ブチ
ラール樹脂（デンカブチラール樹脂＃３０００−２；電
気化学工業製）２．５部及びテトラヒドロフラン９２．
５部をボールミルにて１２時間分散させ、次にテトラヒ
ドロフランを２重量％の分散液濃度になるように加え、
再分散させて塗布液を調整した。調整した分散液をアル
ミニウムを蒸着した１００μｍ厚のポリエステルフィル
ム上にドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚
が１．０μｍの電荷発生層を形成した。

【００４９】

【化１】

【００５０】このようにして得られた電荷発生層上に、
例示化合物（化合物Ｎo.５）６部、及びポリカーボネー
ト樹脂（パンライトＫ−１３００；帝人化成製）１０部
メチルフェニールシリコン（ＫＦ５０１００ＣＰＳ；
信越化学製）０．００２部、テトラヒドロフラン９４部
からなる処方の塗布液を調整し、ドクダーブレードにて
流延塗布し、乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸送層
を形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層
で構成される積層型電子写真感光体（感光体Ｎo.１）を
作製した。

【００５１】実施例２〜実施例５実施例１の例示化合物（化合物Ｎo.５）の代わりに、例
示化合物中の化合物２、化合物Ｎo.３、化合物Ｎo.４、
化合物Ｎo.６を用いること以外は実施例１と同様の方法
で感光体Ｎo.２、感光体Ｎo.３、感光体４、感光体Ｎo.
５を作製した。実施例６上記化学式（Ａ）で表わされるビスアゾ色素５部の代わ
りに、下記化学式（Ｂ）で表わされるトリスアゾ色素６
部を用いること以外は実施例１と同様の方法で電荷発生
層を作製した。

【００５２】

【化２】

【００５３】このようにして得られた電荷発生層上に、
例示化合物（化合物Ｎo.５）６部、ポリカーボネート樹
脂（パンライトＫ−１３００；帝人化成製）１０部、メ
チルフェニールシリコン（ＫＦ１００ＣＰＳ；信越化
学製）０．００２部、テトラヒドロフラン９４部からな
る塗布液を調整し、実施例１と同様の方法で、乾燥後の
膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、アルミニウム電
極／電荷発生層／電荷輸送層で構成される積層型電子写
真感光体（感光体No.６）を作製した。

【００５４】実施例７〜実施例１０実施例６例示化合物（化合物Ｎo.５）の代わりに、例示
化合物中の化合物Ｎｏ．２、化合物Ｎｏ．３、化合物Ｎ
o.４、化合物Ｎo.６を用いること以外は実施例６と同様
の方法で感光体Ｎo.７、感光体Ｎo.８、感光体Ｎo.９、
感光体Ｎo.１０を作製した。

【００５５】実施例１１チタニルフタロシアニン（ＴｉＰｃ）５部、ポリビニル
ブチラール樹脂（エスレックスＢＬＳ；積水化学製）５
部、テトラヒドロフラン９０部をボールミルにて１２時
間分散させ、次にテトラヒドロフランを２重量％の分散
液濃度になるように加え、再分散させて塗布液を調製し
た。このように調製した塗布液をアルミニウムを約１０
００Åの厚さに蒸着した１００μｍ厚のポリエステルフ
ィルム上にドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の
膜厚が０．５μｍの電荷発生層を形成した。

【００５６】このようにして得られた電荷発生層上に、
例示化合物（化合物Ｎo.５）６部、及びポリカーボネー
ト樹脂（パンライトＫ−１３００；帝人化成製）１０
部、テトラヒドロフラン９４部からなる処方の塗布液を
調整し、ドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜
厚が２０．０μｍの電荷輸送層を形成し、アルミニウム
電極／電荷発生層／電荷輸送層で形成される積層型電子
写真感光体（感光体Ｎo.１１）を作製した。

【００５７】実施例１２〜実施例１５実施例１１（例示化合物Ｎo.５）の代わりに、例示化合
物中の化合物Ｎo.２、化合物Ｎo.３、化合物Ｎo.４、化
合物Ｎo.６を用いること以外は実施例１１と同様の方法
で感光体Ｎo.１２、感光体Ｎo.１３、感光体Ｎo.１４、
感光体Ｎo.１５を作製した。

【００５８】以上のようにして得られた電子写真感光体
について、静電複写紙試験装置（川口電気製作所製：Ｓ
Ｐ−４２８）を用いて以下のように特性評価を行った。

【００５９】＋６ＫＶのコロナ帯電を施して、正帯電し
た後、２０秒間暗所に放置し、その時の表面電位Ｖｏを
測定し、次いでタングステンランプを用いて表面の照度
が４０ルックスになるように光照射し、その時Ｖｏが半
分になるのに要した露光量をＥ１／２（ｌｕｘ・ｓｅ
ｃ）、及び露光後３０秒後の表面電位Ｖ₃₀を測定した。
その結果を表３に示す。

【００６０】

【表１１】

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る電荷
輸送物質として用いるカルコン系化合物は、比較的容易
に合成することができ、かつ、バインダー樹脂中で優れ
た溶解性または分散性を有する。更に、電荷発生物質か
ら発生した電荷を受入れ、それを輸送する能力が優れて
いる。

【００６２】したがって、このカルコン系化合物を含有
する電子写真感光体は、暗減衰率が高く、感度も高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】

【図２】

【図３】以上、本発明の電子写真感光体の層構成例を示
すための断面の模式図、

【図４】実施例１で用いた化合物Ｎo.５の赤外線吸収ス
ペクトル図、

【符号の説明】

１支持体２電荷発生層３電荷輸送層４感光体層（積層構成）５保護層６感光体層（炭層構成）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉川雅夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者鈴木哲郎東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者下田昌克東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷
輸送物質を含有する電子写真感光体において、電荷輸送
物質がカルコン系化合物であることを特徴とする電子写
真感光体。
【請求項２】カルコン系化合物が下記一般式Ｉで表わ
されるものであることを特徴とする請求項１記載の電子
写真感光体。ただし、Ｒ₁及びＲ₂は置換または無置換のフェニル基、
置換または無置換のナフチル基、あるいは複素芳香環基
を表わす。