JPH0770038A

JPH0770038A - フルオレン化合物およびそれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0770038A
Application number: JP23875693A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Teramura; 薫寺村; Masayuki Shiyoji; 正幸所司; Yumi Ichikawa; 由美市川; Ikuko Yamada; 郁子山田; Emi Kawahara; 恵美河原; Akio Kojima; 明夫小島
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 1995-03-14

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、導電性支持体上に電荷発生
物質及び電荷輸送物質を含んでなり、高感度で耐久性の
よい電子写真感光体の提供にある。【構成】下記一般式（１）で表わされるフルオレン化
合物。【化１】（式中、Ｒ₁は置換もしくは非置換の芳香族基または複
素環基、あるいはアルコキシカルボニル基を表わす。
ｘ，ｙは０，１，２，３または４の整数を表わす。ただ
し、１≦ｘ＋ｙ≦４である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に用いら
れる電荷輸送材料に関し、さらに詳細には本発明は、電
荷輸送材料としてフルオレン化合物を含有する電子写真
感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体の感光層としてセ
レン、セレン−テルル合金、酸化亜鉛などの無機光導電
性物質が広く用いられてきたが、近年、有機光導電性物
質を用いた電子写真感光体に関する研究が進み、その一
部は実用化されている。ここで、実用化に至った感光体
のほとんどは、電荷発生層と電荷輸送層に機能を分離し
た感光層からなる積層型電子写真感光体であり、これに
より、無機光導電性物質からなる感光体と比較して劣っ
ていた感度及び感光体寿命の点で改善され、低コスト
で、安全性や多様性など有機光導電性物質の長所を生か
した電子写真感光体の設計が活発に行なわれるようにな
った。この種の積層型電子写真感光体は、一般には、導
電性支持体上に、顔料、染料などの電荷発生物質からな
る電荷発生層、ヒドラゾン、ピラゾリンなど電荷輸送物
質からなる電荷輸送層を順に形成したもので、電子供与
性である電荷輸送物質の性質上、正孔移動型となり、感
光体表面に負帯電したとき感度を有する。ところが、負
帯電では、帯電時に用いるコロナ放電が正帯電に比べて
不安定であり、正帯電時の１０倍程度のオゾン、窒素酸
化物などを発生し、感光体表面に吸着などの物理的劣化
や化学的劣化を引き起こしやすく、さらに、環境を悪く
するという問題がある。さらに他の問題は、負帯電用感
光体の現像には正極性のトナーが必要となるが正極性の
トナーは強磁性体キャリア粒子に対する摩擦帯電系列か
ら見て製造が困難であり、２成分高抵抗磁気ブラシ現像
方式においては、負帯電トナー／現像剤の方が安定であ
り、選択と使用条件の自由度も大きく、この点でも正帯
電型感光体に適用範囲は広く有利である。そこで、有機
光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使用することが
提案されている。しかしこの場合には、電荷輸送物質と
して電子吸引性物質を用いなければならないのである
が、一般に電子吸引性物質は溶媒に難溶で、樹脂との相
溶性が悪いなどの問題がある。特開平１−２０６３４９
に電子吸引性物質としてジフェノキノン化合物について
開示されているが感度、耐久性等に問題があり、実用化
には至っていない。さらに正帯電感光体としては、米国
特許３，６１５，４１４号には、チアピリリウム塩（電
荷発生物質）をポリカーボネート（バインダ樹脂）と共
晶錯体を形成するように含有させたものが示されてい
る。しかしこの公知の感光体では、メモリ現象が大き
く、ゴーストも発生し易いという欠点がある。そこで光
照射時、正孔及び電子を発生する電荷発生物質を含有す
る電荷発生層を上層（表面層）とし、正孔輸送能を有す
る電荷輸送物質を含む電荷輸送層を下層とする積層構成
の感光層を有する感光体を正帯電用として使用可能と考
えられる。しかしながら、前記正帯電用感光体は電荷発
生物質を含む層が表面層として形成されるため、光照射
時特に紫外線等の短波長光照射、コロナ放電、湿度、機
械的摩擦等の外部作用に脆弱な電荷発生物質が前記表面
層近傍に存在することになり、感光体の保存中及び像形
成の過程で電子写真性能が劣化し、画質が低下するよう
になる。従来の電荷輸送層を表面層とする負帯電用感光
体においては、前記各種の外部作用の影響は極めて少な
く、むしろ前記電荷輸送層が下層の電荷発生層を保護す
る作用を有している。そこで、例えば絶縁性かつ透明な
樹脂から成る薄い保護層を設け、前記電荷発生物質を含
む層を外部作用から保護することが考えられるが、光照
射時発生する電荷がその保護層でブロッキングされて光
照射効果が失われてくるし、また表面層となる保護層の
膜厚が大きい場合には感度低下を招くことになる。この
ように正帯電用感光体を得るための試みが種々行なわれ
ているが、いずれも光感度、メモリ現象または労働衛生
等の点で改善すべき多くの問題点がある。

【０００３】

【発明の目的】本発明の目的は、導電性支持体上に電荷
発生物質及び電荷輸送物質を含んでなり、高感度で耐久
性のよい電子写真感光体を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく従来より研究を重ねてきた結果、特定の
一群の化合物を見出すにいたり、本発明を完成した。す
なわち本発明によれば、導電性支持体上に電荷発生物質
及び電荷輸送物質を含んでなる電子写真感光体におい
て、電荷輸送物質として、下記一般式（１），（２）で
表されるフルオレン化合物を含有する電子写真感光体が
提供される。

【化３】（式中、Ｒ₁は置換もしくは非置換の芳香族基、置換も
しくは非置換の複素環基、あるいはアルコキシカルボニ
ル基を表わす。ｘ，ｙは０，１，２，３または４の整数
を表わす。ただし、１≦ｘ＋ｙ≦４である。）

【化４】（式中、Ｒ₂はアルキル基を表わす。ただしＲ₂は相互に
結合して環を形成することができる。また、ｘ，ｙは
０，１，２，３または４の整数を表わす。ただし、１≦
ｘ＋ｙ≦４である。）

【０００５】本発明の前記一般式（１）中、Ｒ₁の芳香
族基としてはフェニル基、あるいはナフチル基を、複素
環基としては、ピリジル基、フラニル基、あるいはキノ
リル基を、アルコキシカルボニル基のアルコキシはメト
キシ、エトキシ、ブトキシあるいはｔ−ブトキシなどを
挙げることができる。また、Ｒ₁における芳香族基、複
素環基の置換基としては、メトキシ基あるいはエトキシ
基などのアルコキシ基、、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、あるいはｔ−ブチル基などのアルキル
基、フッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子などのハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アル
キル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基などを挙げることができる。ま
た、前記一般式（２）中、Ｒ₂はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、あるいはｔ−ブチル基などのア
ルキル基を表わす。ここで、本発明の一般式（１）のフ
ルオレン化合物の具体例を表１〜１９に、一般式（２）
のフルオレン化合物の具体例を表２０〜２１に示すが、
前記一般式（１）および（２）の化合物はこれら表に示
されるものに限定されるものではない。これら一般式
（１）または（２）の化合物は、一般に下記フルオレノ
ン化合物（３）と下記アセトニトリル誘導体（４）また
はマロン酸誘導体（５）とを酸性触媒、塩基性触媒の存
在下で反応することによって得ることができる。反応に
使用される酸性触媒としては、例えば四塩化チタン、塩
化亜鉛あるいは三フッ化ホウ素などがあげられ、塩基性
触媒としては、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−メチルピ
ペリジン、ピリジン、ピペリジン、あるいはトリエチル
アミンなどの有機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
或は酢酸アンモニウムなどの酢酸塩、炭酸ナトリウム、
或は炭酸カリウムなどの無機塩基などを挙げることがで
きる。反応は、通常無溶媒か、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフランな
どのエーテル系溶媒、あるいはベンゼン、トルエンなど
の芳香族系溶媒中で行うことができる。反応温度は０℃
から１５０℃、好ましくは０℃から１００℃で行われ
る。

【０００６】以下、代表的な反応式を示す。

【化５】また、本発明のフルオレン化合物は、電子写真感光体と
して使用できるばかりでなく、太陽電池、有機ＥＬ素子
などの電子デバイスとしてエレクトロニクス分野で好適
に使用することができる。

【０００７】次に本発明の電子写真感光体の構成を図面
によって説明する。感光体としては例えば図１に示すよ
うに支持体１（導電性支持体またはシート上に導電層を
設けたもの）上に電荷発生物質と必要に応じてバインダ
樹脂を含有する層（電荷発生層）２を下層とし、電荷輸
送物質と必要に応じてバインダ樹脂を含有する層（電荷
輸送層）３を上層とする積層構成の感光体層４を設けた
もの、図２に示すように図１の感光体層４の上に保護層
５を設けたもの、及び図３に示すように支持体上に電荷
発生物質と電荷輸送物質と必要に応じてバインダ樹脂を
含有する単層構成の感光体層６を設けたもの等が挙げら
れるが、図３の単層構成の感光体層６の上層に保護層が
設けられてもよく、また支持体と感光体層の間に中間層
が設けられてもよい。本発明に使用する電荷発生物質と
しては、可視光を吸収してフリー電荷を発生するもので
あれば、無機物質及び有機物質のいずれをも用いること
ができる。例えば、無定形セレン、三方晶系セレン、セ
レン−砒素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミウ
ム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、硫化
水銀、酸化鉛、硫化鉛、アモルファスシリコン等の無機
物質、あるいはビスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、トリ
アリールメタン系色素、チアジン系色素、オキサジン系
色素、キサンテン色素、シアニン系色素、スチリル系色
素、ピリリウム系色素、キナクリドン系色素、インジゴ
系色素、ペリレン系色素、多環キノン系色素、ビスベン
ズイミダゾール系色素、インダンスロン系色素、スクア
リリウム系色素、アントラキノン系色素、及びフタロシ
アニン系色素等の有機物質があげられる。本発明におい
て感光体層に使用可能なバインダ樹脂としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付
加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰返し
単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙
げられる。次に前記感光体層を支持する導電性支持体と
しては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板、金属ド
ラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、酸化インジ
ウムなどを蒸着したプラスチックフィルムあるいは導電
性物質を塗布した紙、プラスチックなどのフィルムまた
はドラムを使用することができる。本発明に係る感光体
を電荷発生層と電荷輸送層の積層構成で形成する場合、
すなわち前述の図１及び図２の場合、本発明の電荷輸送
物質は、適当な溶媒に単独もしくは適当なバインダ樹脂
とともに溶解もしくは分散せしめたものを塗布して乾燥
させる方法により設ける。電荷輸送層に用いられる溶媒
としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トル
エン、キシレン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロ
ルエタン、ジクロルメタン、１，１，１−トリクロルエ
タン、１，１，２−トリクロルエチレン、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸
エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。この電荷
輸送層中、電荷輸送物質がバインダ樹脂に含有される割
合は、バインダ樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質
が２０〜２００重量部とされる。この時に、電荷輸送層
の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは５
〜３０μｍである。電荷発生層は電荷発生物質を導電性
支持体上に真空蒸着するか、あるいは、適当な溶媒に単
独もしくは適当なバインダ樹脂とともに溶解もしくは分
散せしめたものを塗布、乾燥して電荷輸送層と同様に形
成することができる。上記電荷発生物質を分散せしめて
電荷発生層を形成する場合、その電荷発生物質は２μｍ
以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体とされ
るのが好ましい。すなわち、粒径があまりに大きいと層
中への分散が悪くなると共に、粒子が表面に一部突出し
て表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突出
部分で放電が生じたりあるいはそこにトナー粒子が付着
してトナーフィルミング現象が生じやすい。ただし上記
の粒径が余りに小さいと却って凝集しやすく、層の抵抗
が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰返し特性が
低下したり、あるいは微細化する上で限界があるから、
平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが好ましい。電
荷発生層は、次の如き方法によって設けることができ
る。すなわち、電荷発生物質は、ボールミル、ホモミキ
サーなどによって分散媒中で微細粒子とし、バインダ樹
脂を加えて混合分散して得られる分散液を塗布する方法
である。この方法において超音波の作用下に粒子を分散
させると、均一分散が可能である。また電荷発生層中、
電荷発生物質がバインダ樹脂に含有される割合は、バイ
ンダ樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部とさ
れる。以上のようにして形成される電荷発生層の膜厚
は、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．
５〜５μｍである。次に本発明の感光体を単層構成で形
成する場合、すなわち図３の場合、電荷発生物質及び電
荷輸送物質がバインダ樹脂に含有される割合は、バイン
ダ樹脂１００重量部に対して電荷発生物質は、２０〜２
００重量部、電荷輸送物質は２０〜２００重量部とされ
る。この単層構成の感光体の膜厚は７〜５０μｍ、さら
に好ましくは１０〜３０μｍである。また、前記中間層
は接着層またはバリヤ層等として機能するもので、上記
のバインダ樹脂のほかに、例えばポリビニルアルコー
ル、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、Ｎ−アルコ
キシメチルナイロン等の樹脂をそのまま、または酸化ス
ズあるいはインジウムなどを分散させたもの、酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、あるいは酸化ケイ素等の蒸着膜等
が用いられる。中間層の膜厚は、１μｍ以下が望まし
い。また、前記保護層に用いられる材料としては、前述
の樹脂をそのまま使用するか、または酸化スズや酸化イ
ンジウムなどの低抵抗物質を分散させたものが適当であ
る。また、有機プラズマ重合膜も使用でき、その有機プ
ラズマ重合膜は、必要に応じて適宜酸素、窒素、ハロゲ
ン、周期律表の第III族、第Ｖ族原子を含んでもよい。

【０００８】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、これ
により本発明が限定されるものではない。

【０００９】合成例１化合物Ｎｏ．１〔２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レニデン（２−メチルフェニルアセトニトリル）〕の合
成。市販２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン６．３
１ｇ，市販のｏ−キシリルシアニド５．２５ｇを、ジク
ロロメタン２００ｍｌ中で撹拌し、氷冷して溶液温度を
下げた状態で、四塩化チタン７．６０ｇ、次いでメチル
モルフォリン４．１０ｇを加え、室温で４時間撹拌して
反応させた。反応混合物を氷上に注ぎ、クロロホルム５
００ｍｌ、水５００ｍｌを加えてよく撹拌し、分離した
クロロホルム層を中性になるまで水洗した。クロロホル
ム層は無水硫酸マグネシウムで乾燥したあと、クロロホ
ルムを留去し、ついで残渣に対しクロロホルムを展開溶
媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理を行
ない、得られた粗製の目的物をブチルアルコールから再
結晶して純粋な目的物１．１５ｇを得た。融点２１１〜
２１２℃。またこのものの赤外吸収スペクトル図を図４
に示す。

【００１０】合成例２〜１６前記一般式（３）で表される種々のフルオレノン化合物
と、前記一般式（４）で表される種々のアセトニトリル
誘導体、またはマロン酸誘導体（５）を用い、合成例１
と同じ方法で純粋な目的物を得た。以上のようにして得
られた化合物の融点及び元素分析の結果を表２２に示
す。

【００１１】実施例１下記化学式（Ａ）で表されるビスアゾ色素５部、ブチラ
ール樹脂（デンカビチラール樹脂♯３０００−２：電気
化学工業製）２．５部及びテトラヒドロフラン９２．５
部をボールミルにて１２時間分散させ、次にテトラヒド
ロフランを２重量％の分散液濃度になるように加え、再
分散させて塗布液を調整した。調整した分散液をアルミ
ニウムを蒸着した１００μｍ厚のポリエステルフィルム
上にドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が
１．０μｍの電荷発生層を形成した。

【化６】このようにして得られた電荷発生層上に、例示化合物
（化合物Ｎｏ．１）６部、及びポリカーボネート樹脂
（Ｋ−１３００：帝人化成製）１０部、メチルフェニル
−シリコン（ＫＦ５０１００ＣＰＳ：信越化学製）
０．００２部、テトラヒドロフラン９４部からなる処方
の塗布液を調整し、ドクターブレードにて流延塗布し、
乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸送層を形成し、ア
ルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で構成される
積層型電子写真感光体（感光体Ｎｏ．１）を作製した。

【００１２】実施例２〜９実施例１の例示化合物（化合物Ｎｏ．１）の代わりに例
示化合物中の化合物Ｎｏ．２、４、７、８、１４、１５
３、６０、１７５を用いること以外は実施例１と同様の
方法で感光体Ｎｏ．２〜９を作製した。

【００１３】実施例１０前記化学式（Ａ）で表されるビスアゾ色素５部の代わり
に、下記化学式（Ｂ）で表されるトリスアゾ色素６部を
用いること以外は実施例１と同様の方法で電荷発生層を
作製した。

【化７】このようにして得られた電荷発生層上に、例示化合物
（化合物Ｎｏ．１）６部、ポリカーボネート樹脂（Ｋ−
１３００：帝人化成製）１０部、メチルフェニル−シリ
コン（ＫＦ５０１００ＣＰＳ：信越化学製）０．００
２部、テトラヒドロフラン９４部からなる塗布液を調製
し、実施例１と同様の方法で、乾燥後の膜厚が２０．０
μｍの電荷輸送層を形成し、アルミニウム電極／電荷発
生層／電荷輸送層で構成される積層型電子写真感光体
（感光体Ｎｏ．１０）を作製した。

【００１４】実施例１１〜１８実施例３の例示化合物（化合物Ｎｏ．１）の代わりに、
例示化合物中の化合物Ｎｏ．２、４、７、８、１４、１
５３、６０、１７５を用いること以外は実施例３と同様
の方法で感光体Ｎｏ．１１〜１８を作製した。以上のよ
うにして得られた電子写真感光体について、静電複写紙
試験装置（川口電気製作所製）：ＳＰ−４２８）を用い
て以下のように特性評価を行った。＋６ＫＶのコロナ帯
電を施して、正帯電した後、２０秒間暗所に放置し、そ
の時の表面電位Ｖ₀を測定し、次いでタングステンラン
プを用いて表面の照度が４０ルックスに成るように光照
射し、その時Ｖ₀が半分になるのに要した露光量をＥ_1/2
（１ｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。その結果を表２５およ
び２６に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

【００２０】

【表６】

【００２１】

【表７】

【００２２】

【表８】

【００２３】

【表９】

【００２４】

【表１０】

【００２５】

【表１１】

【００２６】

【表１２】

【００２７】

【表１３】

【００２８】

【表１４】

【００２９】

【表１５】

【００３０】

【表１６】

【００３１】

【表１７】

【００３２】

【表１８】

【００３３】

【表１９】（以下余白）

【００３４】

【表２０】

【００３５】

【表２１】

【００３６】

【表２２】

【００３７】

【表２３】

【００３８】

【表２４】

【００３９】

【表２５】

【００４０】

【表２６】

【００４１】

【発明の効果】本発明に係る電荷輸送物質として使用す
るフルオレン化合物は、比較的簡単で効率の良い方法に
より製造することができ、バインダ樹脂中で優れた溶解
性または分散性を有する。また、フルオレン化合物は電
荷発生物質より発生された電荷を、受入れそして輸送す
る優れた能力を有する電荷輸送物質として機能し、電荷
輸送物質として、このフルオレン化合物を含有する電子
写真感光体を作成した場合、高い暗減衰率および高い感
度を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光体の１例の構成を模式的に表わし
た断面図である。

【図２】本発明の感光体の他の例の構成を模式的に表し
た断面図である。

【図３】本発明の感光体のさらに他の例の構成を模式的
に表した断面図である。

【図４】合成例１で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル図である。

【符号の説明】

１支持体２電荷発生層３電荷輸送層４感光体層（電荷発生層２と電荷輸送層３との積層構
成）５保護層６感光体層（単層構成）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田郁子東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者河原恵美東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者小島明夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表わされるフルオレ
ン化合物。【化１】（式中、Ｒ₁は置換もしくは非置換の芳香族基または複
素環基、あるいはアルコキシカルボニル基を表わす。
ｘ，ｙは０，１，２，３または４の整数を表わす。ただ
し、１≦ｘ＋ｙ≦４である。）
【請求項２】下記一般式（２）で表されるフルオレン
化合物。【化２】（式中、Ｒ₂はアルキル基を表わす。ただし、Ｒ₂は相互
に結合して環を形成することもできる。ｘ，ｙは０，
１，２，３または４の整数を表わす。ただし、１≦ｘ＋
ｙ≦４である。）
【請求項３】導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷
輸送物質を含んでなる電子写真感光体において、電荷輸
送物質として、前式（１）または（２）で表されるフル
オレン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光
体。