JPH056182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録
法などに用いられる磁性カラートナーの製造方法
に関する。

電子写真法においては、硫化カドミウム、ポリ
ビニルカルバゾール、セレン、酸化圧鉛等の光電
導体の性質を利用して、まず静電潜像を形成す
る。例えば光導電体層上に一様に電荷を付与し、
画像露光を施して静電潜像を形成し、ついで前記
静電潜像の電荷とは逆極性に荷電したトナー粉末
で現像し、さらに必要に応じて転写シートに転写
して定着する。

電子印刷法は、特公昭42−14342号公報等で提
案されるように電界を利用して荷電粉末トナーを
記録材料上に導き定着して印刷する方法である。

静電記録法は、誘電体層上に電荷を画像状に付
与し、それに荷電トナー粉末を付着させ定着する
方法であり、また磁気印刷法もこれと同様に記録
材料上に磁気潜像を形成し、これを磁性材料を含
むトナー粉末で現像し、転写材料へ転写し、定着
する方法である。

このような、電気的あるいは磁気的潜像をトナ
ーを用いて可視化する現像方法も種々知られえい
るが、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は更にキヤリア粒子を使用する二成分現
像剤を用いる方法と、キヤリア粒子を使用しない
一成分現像剤を用いる方法とに二分される。

二成分現像方法に属するものにはトナーを搬送
するキヤリアの種類により、鉄粉キヤリアを用い
る磁気ブラシ法、ビーズキヤリアを用いるカスケ
ード法等が広く実用化されている。

またトナーのみよりなる一成分現像剤を用いる
現像方法が各種提案されているが、中でも磁性ト
ナーを使用した方法に優れたものが多く、実用化
もされている。磁性一成分現像剤を使用する現像
方法としては、導電性トナーを使用するマグネド
ライ法、トナー粒子の誘電分極を使用する方法、
トナーの撹乱による電荷移送の方法、又、近年本
出願人が提案した特開昭54−42141号公報、特開
昭55−18656号公報の如き潜像に対してトナー粒
子を飛翔させて現像する方法がある。

一方、最近では、複写機の使用目的が多種多様
になり必要に応じて所望の色の画像が得られる小
型で安価なカラーコピー用の複写機が望まれてお
り磁性一成分トナーによるカラー化が望まれ、赤
又はセピア色の出せるγ−Fe₂O₃を使用した磁性
一成分トナーが提唱されている。

さらに複写機の軽量、簡略化、耐久性の向上、
メンテナンスフリー等の面から熱ローラー定着方
式の複写機においてはいわゆる非オフセツトのト
ナーが使用され、ポリエステル樹脂をこのような
非オフセツトトナーのバインダー樹脂として使用
する方法も数多く提案されている。中でもポリエ
ステル樹脂のもつカルボキシル基と多価有機金属
化合物との熱反応を利用してポリエステル樹脂を
架橋し、非オフセツトタイプのトナーを得る方法
が提案されている。この反応を利用したトナーに
おいては、熱反応が混練時に徐々に行なわれるた
め、反応初期の比較的樹脂の溶融粘度の低いうち
に磁性体を充分にぬらし分散させ、さらに架橋を
して非オフセツトトナーとしての所望の性能を有
する溶融粘度のトナーを得るという優れた方法で
ある。

一方、一般に磁性トナーを用いた一成分系現像
方法はキヤリヤーを用いないので、キヤリヤーと
トナーの混合比率の調整が不要であり、また、キ
ヤリヤーとトナーを充分均一に混合するための撹
拌操作を特に必要としないから現像装置全体を簡
略且つコンパクトに構成できる利点を有する。

しかし、一成分現像剤を用いる現像方法におい
てはいずれも現像部材上に比較的薄い均一なトナ
ー層を形成する必要があり、又現像剤の交換をせ
ずにトナー補給のみで長期間にわたつて安定した
画像を得るためには常に均一なトナーが現像部に
供給される必要がある。

上記目的を達成するにあたつて、公知の熱混練
→粉砕→分級によるトナーの製造においては、熱
混練時の磁性体の樹脂中への分散が重要なポイン
トであり、この磁性体の分散が不均一な場合に
は、トナーの耐久性が悪くなる。すなわち、コピ
ー枚数の増加に伴ない、磁性体含有量の多いトナ
ーが現像部に残留しコピー濃度の低下、転写不
良、定着不良等の現象がおこつてしまう。これら
の欠点を回避するためには結着樹脂中への磁性体
の均一な分散が必要である。

本発明者らは上記の点を考慮しつつ、ポリエス
テル樹脂に対する分散の面から種々のγ−酸化鉄
を検討した結果PH７以上のアルカリ性のγ−酸化
鉄が非常に分散性に優れ耐久中の画質の変化のな
い磁性カラートナーを得ることができることを発
見した。

即ち本発明の目的は、耐久性に優れ、多数枚の
コピーにおいても濃度変動、画質変動の少ない磁
性カラートナーの製造方法を提供することにあ
る。

さらに本発明の目的は定着性に優れ、さらに耐
オフセツト性にも優れた磁性カラートナーを得る
ことにある。

さらに本発明の目的は帯電性が良好な磁性カラ
ートナーを得ることにある。

さらに本発明の目的は、環境変動に伴なう濃
度、画質変動のない磁性カラートナーを得ること
にある。

具体的には、本発明は、ビスフエノールＡのエ
チレンオキシド付加物又はビスフエノールＡのプ
ロピレンオキシド付加物と、テレフタル酸と、ト
リメリツト酸と、置換又は未置換のコハク酸又は
イソフタル酸とから合成された酸価数10〜60（好
ましくは、10〜40）のポリエステル樹脂100重量
部と、PH７〜10のγ−酸化鉄20〜100重量部と、
サリチル酸系多価金属塩又はアセチルアセトン多
価金属塩と、を溶融混練し、溶融混練物を冷却
し、冷却した混練物を粉砕し、分級することを特
徴とする磁性カラートナーの製造方法に関する。

本発明における好ましい態様はPH７〜10のγ酸
化鉄と酸価数10〜60のポリエステル樹脂とからな
る磁性カラートナーにおいて、結着樹脂としての
前記ポリエステル樹脂100重量部に対して、PH７
〜10のγ−酸化鉄を20〜100重量部（より好まし
くは40〜80重量部）含有するものであるが、前記
磁性体のγ−Fe₂O₃成分が磁性体全体の60重量％
以上含有されていれば良く、他の成分たとえば赤
味を持たせるためのα−酸化鉄等を０〜40重量％
のはんいで含有させることもできる。

本発明者らは種々のγ−Fe₂O₃を、例えば、硫
酸鉄あるいは塩化鉄を原料としてアルカリで中和
した後、加熱酸化し、一旦Fe₃O₄を生成し、この
Fe₃O₄をさらに酸化して得る方法、あるいは第１
鉄塩と第２鉄塩との混合溶液からアルカリで共沈
させFe₃O₄を得、さらにこのFe₃O₄を酸化して得
る方法等いずれも一旦Fe₃O₄を生成しそれから製
造する方法、あるいは別のいくつかの方法により
一旦Fe₂O₃・H₂Oを得、これから酸化して得る方
法等により得、検討した結果、前述の酸価10〜60
を有するポリエステル樹脂に対してPH７以上のγ
−酸化鉄が非常に良い分散性を示すことを発見し
たものである。

この様に酸価10〜60を有するポリエステル樹脂
にPH７以上のγ−酸化鉄の分散が良くなる理由は
定かではないが、磁性体表面に残存するアルカリ
性基、又はイオンと樹脂中のカルボン酸基の親和
性によるものと考えられる。

本発明における磁性体のPHはJIS Ｋ−5101（顔
料試験法）24A法により測定された値であるが、
このPHが７より低くなると前述の樹脂中への分散
が悪くなり、耐久における画像濃度変動が大きく
なる。又、PH10を越えるものは、残存アルカリ成
分が多すぎるためか、環境による画像濃度変動、
特に高湿時の画像濃度低下をきたす。

又、ポリエステル樹脂の酸価についてはポリエ
ステル約１ｇを精秤した後、クロロホルム20mlに
溶解し、フエノールフタレインを指示薬として
0.1NKOH−EtOHで適定し、測定した値である
が、酸価10未満では、良好な帯電性を得ることが
できず、又、金属錯体による架橋も不充分で充分
な耐オフセツト性を得られない。又、酸価60を越
えると樹脂の親水性が増し環境変動（特に高湿
時）の影響を受けやすくなる。

本発明に用いるポリエステルは酸成分としてテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、トリメリツト酸、ピロメリツト
酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸等の芳香
族、ポリカルボン酸、ジフエニル−Ｐ・P′−ジカ
ルボン酸、ジフエニルメタン−Ｐ・P′−ジカルボ
ン酸等のジフエニルポリカルボン酸類、Ｐ−（２
−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキ
シカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ
カルボン酸、１，２，４−ブチルトリカルボン
酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，
３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシル
プロパン、等の樹脂族ポリカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボ
ン酸、ヘキサハイドロフタル酸テトラハイドロフ
タル酸等の脂環族ポリカルボン酸及びこれらの酸
の無水物、誘導体等がある。

又、アルコール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、
ジペンタンエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール、２−メチルプロパントリオール、２−メ
チル−１，２，４−ブタントリオール等の脂肪族
ポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族
ポリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチル
ベンゼン等の芳香族ポリオール、ビスフエノール
Ａのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付
加物等、ソルビトール、１，４−ソルビタン等の
ソルビタン類等が使用できる。

特に、後述の実施例に記載されてある如く、ビ
スフエノルＡのエチレンオキシド付加物又はビス
フエノールＡのプロピレンオキシド付加物と、テ
レフタル酸と、トリメリツト酸と、置換又は未置
換のコハク酸又はイソフタル酸とから合成された
酸価数10〜60のポリエステル樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂の酸価についてはポリオール
とポリカルボン酸の量比を変化させるほかに重合
が進むにつれて、末端のカルボキシル基の量が減
少することから、重合度を調節することにより酸
価の調整が行なえるものであり本発明においては
10〜60に調整したものを用いるものである。

本発明に用いるポリエステルは、そのガラス転
移温度が50〜80℃、軟化点が60〜130℃であるこ
とが好ましい。ガラス転移温度が50℃未満あるい
は軟化点が60℃未満の場合には得られたトナーが
保存時にブロツキングする傾向がある。一方ガラ
ス転移温度が80℃を超えるか、あるいは軟化点が
130℃以上の場合は、定着時に過大の熱量を必要
とするため目的とする低温定着性がそこなわれ
る。

又、本発明のトナーは必要に応じてポリエステ
ル樹脂を多価有機金属化合物により架橋すること
もできる。その際使用可能な有機金属化合物とし
ては２価以上の金属を含む有機性の塩類ないしは
錯体類があげられる。有効な金属種としてはAl、
Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mg、
Mn、Ni、Pb、Sn、Sr、Zn等の多価性のものが
あげられる。有機金属化合物としては上記金属の
カルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯
体、キレート化合物が有効で、その例としては、
酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、
酢酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニ
ウムアセチルアセトナート、鉄（）アセチルア
セトナート、３，５ジターシヤリーブチルステア
リン酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金
属錯体、サリチル酸系金属塩が好ましい。その添
加量は既述の如き悪影響をさける為に、バインダ
ー樹脂に対して４重量％を越えてはならない、又
0.2％以下では実質的な効果は消失する。

又、本発明のトナーのバインダーとして、本発
明の性能を損なわない範囲内で他の公知のバイン
ダー樹脂を混合使用することも出来る。例えば本
発明外のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチ
レンアクリル系樹脂、ブチラール樹脂、スチレン
ブタジエン樹脂等があるが、樹脂総量の30重量％
を越さないことが望ましい。

本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤を
加えることもできるが磁性カラートナーとして
は、黒色又はそれに類する色を有するものは好ま
しくない。

又、本発明のトナーには必要に応じて添加剤を
混合しても良いが、そのような添加剤としては例
えばテフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あ
るいは定着助剤（例えば低分子量ポリエチレンな
ど）、また流動性付与剤、ケーキング防止剤（例
えばコロイダルシリカなど）、さらに導電性付与
剤として酸化スズの如き金属酸化物等がある。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、これは本発明を何等限定するものではない。
なお、以下の配合における部数は全て重量部であ
る。

実施例 １ ポリオキシプロピレン（２，５）− ２，２−ビス（４−ヒドロキシ フエニル）プロパン 545部 テレフタル酸 135部 C₁₂のアルキル基を置換したコハク酸 （C₁₆H₃₀O₄） 77部 トリメリツト酸 38部 より合成されたポリエステル樹脂（酸価30）100
部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業製ビ
スコール660P）３部、ジターシヤリーブチルサ
リチル酸のCr塩２部、磁性体γ−酸化鉄（PH8.8、
BET N₂吸着8.9m²／ｇ）60部を混合し、ロール
ミル上で約150℃で溶融混練した。溶融混練物を
冷却した後、周知のエアージエツトミルにて粉砕
し、風力分級を行つて５〜20μのトナー粒子を得
た。このトナー100部に疎水性コロイダルシリカ
0.5部を外添し、セピア色の磁性カラートナーを
得た。

上記トナーを、市販の複写機NP−400RE（キヤ
ノン製）に適用し、作像及び耐久試験を行つた
所、鮮明なセピア色画像が得られ、５万枚の耐久
試験でも濃度1.3程度の安定した画像が得られた。

又、30℃90％の高温高湿下でも濃度1.0〜1.1の
安定した画像が得られた。

耐久の簡便法として上記トナーを200ｇ現像器
に投入しトナー残量が投入量の５％前後になるま
で使い切り耐久を行い、画像濃度の変化及び耐久
前後のトナー中の磁性体含有量を測定した所、
1.3前後の安定した画像がトナー切れ（残量2.0
％）まで得られ磁性体含有率も初期37重量％がト
ナー残量2.0％時でも39.2重量％に増加しただけ
であつた。

比較例 １ 上記実施例１の磁性体をγ−酸化鉄（PH4.8、
BET6.3m²／ｇ）に変えた以外は実施例１と同様
にしてセピア色の磁性カラートナーを得、実施例
１の簡便耐久法による試験を行つた所初期には
1.2程度の鮮明な画像が得られたが、トナー残量
25〜20％から濃度が低下し、トナー残量５％では
画像濃度は0.8位になつてしまい転写ヌケもひど
くなつた。又磁性体含有率も36.6重量％から49.0
重量％まで増加していた。

比較例 ２ 実施例１の磁性体をγ−酸化鉄（PH4.1、
BET17.9m²／ｇ）に変えた以外は実施例１と同
様にしてセピア色のトナーを得、簡便耐久を行つ
た所、トナー残量15〜10％から画像濃度が低下し
（初期濃度1.2→0.7トナー残量4.5％時）、磁性体含
有率46.4重量％まで増加していた。又、このトナ
ーでは初期から転写ヌケがひどかつた。

実施例 ２ ポリオキシプロピレン（２，５） −２，２−ビス（４−ヒドロキシ フエニル）プロパン 545部 テレフタル酸 90部 イソフタル酸 45部 トリメリツト酸 76部 より合成されたポリエステル樹脂（酸価20）100
部と磁性体γ−酸化鉄（PH8.8、BET6.9m²／ｇ）
60部を変えた以外は実施例１と同様にしてセピア
色の磁性トナーを得簡便耐久法により試験を行つ
た所、鮮明な画像が得られ濃度も安定していた
（初期1.3→1.4トナー残量4.5％）又、磁性体含有
率も36.6重量％から38.8重量％まで増加するにと
どまつた。又、高温高湿下でも画像濃度1.1が得
られた。

比較例 ３ 実施例２のポリエステル樹脂中のポリオキシプ
ロピレン（２，５）−２−２−ビス（４−ヒドロ
オキシフエニル）プロパンをポリオキシエチレン
（２，２）−２−２−ビス（４−ヒドロオキシフエ
ニル）プロパン525部に置き換えて合成されたポ
リエステル樹脂（酸価70）に変えた以外は実施例
２と同様にして、セピア色の磁性トナーを得、簡
便耐久法試験を行つた所、鮮明な画像が得られ濃
度、磁性体含有量も安定していた（初期濃度1.2
→1.3トナー残量4.8％、磁性体含有率37.0→39.2
重量％）が高温高湿下で濃度0.5まで低下し、高
湿条件に弱いことがわかつた。

実施例 ３ ポリオキシプロピレン（２，２） −２，２−ビス−（４−ヒドロキシ フエニル）プロパン 517部 エチレングリコール 15部 テレフタル酸 60部 イソフタル酸 30部 コハク酸 48部 トリメリツト酸 85部 より合成されたポリエステル樹脂（酸価35）100
部に磁性体γ−酸化鉄（PH8.8、BET13.3m²／
ｇ）、ポリエチレンワツクス（三洋化成工業製ハ
イワツクス200P）２部、アセチルアセトン鉄
（）４部にて実施例１と同様にしてセピア色の
磁性トナーを得た。これを簡便耐久法により試験
した所、濃度1.1→1.3（トナー残量4.0％）、磁性体
含有率36.4wt％→39.5wt％の変化しかない安定し
た画像が得られた。又、このトナーは高温高湿下
でも画像濃度は0.2程度しか下らなかつた。

実施例 ４ 磁性体をγ−酸化鉄（PH9.3、BET6.8m²／ｇ）
に変えた以外は実施例３と同様にして磁性トナー
を得実施例３と同様な試験を行なつた所画像濃度
1.1→1.3（トナー残量5.5％）磁性体含有率36.0wt
％→38.2wt％と安定した画像が得られ、又高温高
湿下でも画像濃度の低下は0.2〜0.3であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノールＡのエチレンオキシド付加物
   又はビスフエノールＡのプロピレンオキシド付加
   物と、テレフタル酸とトリメリツト酸と、置換又
   は未置換のコハク酸又はイソフタル酸とから合成
   された酸価数10〜60のポリエステル樹脂100重量
   部と、 PH７〜10のγ−酸化鉄20〜100重量部と、 サリチル酸系多価金属塩又はアセチルアセトン
   多価金属塩と、 を溶融混練し、溶融混練物を冷却し、冷却した混
   練物を粉砕し、分級することを特徴とする磁性カ
   ラートナーの製造方法。