JPH023802B2 - - Google Patents
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- JPH023802B2 JPH023802B2 JP57025476A JP2547682A JPH023802B2 JP H023802 B2 JPH023802 B2 JP H023802B2 JP 57025476 A JP57025476 A JP 57025476A JP 2547682 A JP2547682 A JP 2547682A JP H023802 B2 JPH023802 B2 JP H023802B2
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- rubber
- acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Description
本発明は不飽和炭素結合を有するゴムを変性す
る方法に関するものである。 従来、グリーン強度や接着性のようなゴムの未
加硫物性及び加硫物性を改良するために、カルボ
キシル等の極性基をゴムに導入すること、例えば
無水マレイン酸やグリオキザール等をゴムに付加
することが知られている。しかし、こられの方法
の多くは、付加反応に伴なつてゴムのゲル化や分
子量低下などの副次的反応が起き易いためゴム加
硫物としたときの強度特性が低下したり、また反
応速度等の効率が低いという欠点を有している。 そこで本発明者は、このような欠点のないゴム
の変性方法を開発すべく種々検討を重ねた結果、
酸触媒の存在下、不飽和炭素結合を有するゴムに
カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機化
合物を反応せしめるという従来なかつた新規な反
応を応用してゴムの変性を行わしめることによつ
て、所期の目的が達成されることを見い出し、本
発明は到達した。 本発明において用いられる不飽和炭素結合を有
するゴム（以下不飽和ゴム又はゴムということが
ある）としては、ブタジエン、イソプレン、ピペ
リレン、２，３−ジメチルブタジエン及びクロロ
プレンなどの共役ジエンの単独重合体ゴム、これ
らの共役ジエンの２種以上の共重合体ゴム又はこ
れらの共役ジエンと他の単量体との共重合体ゴ
ム、シクロペンテン、ノルボルネンなどのシクロ
オレフインの開環重合体ゴム、エチリデンノルボ
ルネン及びシクロペンタジエンなどのジエンの重
合体ゴム、該ジエンとオレフインとの共重合体な
どのポリオレフインゴムなどのような通常の不飽
和炭素結合を有するゴムが挙げられる。その代表
例としては、天然ゴム、グアユールゴム、ポリイ
ソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレ
ン共重合体ゴム、イソプレン−スチレン共重合体
ゴム、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合
体ゴム、ブタジエン−ピペリレン共重合体ゴム、
ブタジエン−プロピレン交互共重合体ゴム、ポリ
ペンテナマー、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン
−アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリクロロブ
レンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ツク共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロツク共重合体ゴムなどが挙げられる。こ
れらのうちイソプレンの単独重合体ゴム又は共重
合体ゴム、ピペリレンの単独重合体ゴム又は共重
合体ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴムを用いた場合は一般に反応速度が大き
い。 本発明において用いられるカルボキシル基及び
アルデヒド基を有する有機化合物は、各々の基を
それぞれ少なくとも１個有するものであつて、炭
素数約20までの鎖状の脂肪族化合物、ベワゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、フラン環などの
芳香族環を有する化合物及びシクロペンタン環、
シクロペンテン環、シクロヘキサン環などの脂環
族化合物から選択される。なお、これらの化合物
には分子鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子や
多重結合を適宜含ませることができるし、また反
応に悪影響を及ぼさない範囲であれば分子中の水
素原子をハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、水酸基、ニトリル基、アミノ基な
どの任意の置換基に替えることもできる。 さらに具体的にはカルボキシル基及びアルデヒ
ド基を有する脂肪族化合物としてはグリオキシル
酸、ホルミル酢酸、２−ホルミルアクリル酸、６
−ホルミルヘキサン酸、８−ホルミルオクタン
酸、ホルミルメトキシ酢酸、２−ホルミル酪酸、
３−（カルボキシメトキシ）プロピオアルデヒド
など、芳香族環を有する化合物としては、２−、
３−又は４−カルボキシベンズアルデヒド、２−
ホルミル−５−アセチル−安息香酸、２−、３−
又は４−ホルミルフエニル酢酸、２−ホルミル−
５−ヒドロキシフエニル酢酸、３−（２−ホルミ
ルフエニル）プロピオン酸、２−ホルミル桂皮
酸、１，８−ナフトアルデヒド酸、２−、３−又
は４−ホルミルフエノキシ酢酸、２−ホルミル−
４−メチル−フエノキシ酢酸、２−（２−ホルミ
ルフエノキシ）プロピオン酸、３−（２−ホルミ
ルフエノキシ）プロピオン酸、２−ホルミル−１
−フエノキシイソバレリアン酸、６−（２−、３
−又は４−ホルミルフエノキシ）ヘキサン酸、
（２−ホルミルフエニル）メトキシ酢酸、２−、
３−又は４−ホルミルフエニルチオ酢酸、〔（１−
ホルミル−２−ナフチル）オキシ〕酢酸、〔（５−
ホルミル−２−フリル）チオ〕酢酸、（８−ホル
ミル−２−オキソ−2H−１−ベンゾピラン−７
−イル−オキシ）酢酸、２−、３−又は４−カル
ボキシフエノキシアセトアルデヒド、２−（ホル
ミルメトキシ）フエノキシ酢酸など、また脂環族
化合物としては２−ホルミルシクロペンタンカル
ボン酸、４−ホルミル−２−シクロペンテンカル
ボン酸、２−ホルミルシクロヘキサンカルボン酸
などが挙げられる。 これら化合物のうち、化合物の有するカルボキ
シル基とアルデヒド基とが酸触媒を介して分子内
において立体的にあるいは熱力学的に適度に接近
し易い構造を持つもの、特に芳香族環を有する化
合物であつて、カルボキシル基又はこの基を含む
原子団とアルデヒド基又はこの基を含む原子団と
が相互に環上の隣接位（ベンゼン環ではオルト
位）に位置するものは反応速度が大きいので最も
好ましい。 このような本発明の反応において、ゴムの不飽
和結合に対する付加反応速度の大きい例である２
−ホルミルフエノキシ酢酸、３−（２−ホルミル
フエノキシ）プロピオン酸等の四塩化錫とを混合
するとカルボニル基の四塩化錫への配位に基づく
と思われる赤色発色（510nm付近に可視光吸収を
もつ）が認められ、また赤外線吸収スペクトルか
らアルデヒド基及びカルボキシル基のＣ＝０伸縮
振動が四塩化錫の存在により低波数側にシフトす
ることが観測されることからして四塩化錫触媒が
カルボキシル基とアルデヒド基の両者に配位する
ことにより付加反応の速度を高めていると推定さ
れる。 また、観点を変えてカルボキシル基及びアルデ
ヒド基を有する有機化合物が無極性か比較的極性
の弱い炭化水素部分を多く含む構造のもの又は融
点が低いものは炭化水素溶剤に対する溶解性が高
いので反応操作上好適である。 カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機
化合物の使用量は特に制限されないが、通常、不
飽和ゴム100重量部当たり0.01〜20重量部、好ま
しくは0.1〜５重量部である。 本発明において用いられる酸触媒は、硫酸、硝
酸、クロルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
及びハロゲン化水素などのプロトン酸並びに通常
知られているルイス酸から選択される。ルイス酸
の代表例は金属又は半金属のハロゲン化物であつ
て、例えばBe、Ｂ、Al、Si、Ｐ、Ｓ、Ti、Ｖ、
Fe、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Nb、Mo、
Cd、Sn、Sb、Te、Ta、Ｗ、Hg、Bi、Ｕなどの
元素又はPO、SeO、SO、SO2、VOなどの酸素
−元素結合体のハロゲン化物もしくは有機ハロゲ
ン化物又はこれらの錯体などであるが、カルボキ
シル基及びアルデヒド基を有する有機化合物と配
位結合を形成するものが望ましい。その内配位結
合体の色が橙色（吸収波長480nm）以上に深色化
したものが特に望ましい。更に具体的には、
BF3、（CH3）2BF、BCl3、AlCl3、AlBr3、
（C2H5）AlCl2、POCl3、TiCl4、VCl4、MoCl6、
SnCl4、（CH3）SnCl3、SbCl5、TeCl4、TeBr4及
びWCl6などが挙げられる。これらのうちSnCl4、
BCl3、WCl6、SbCl5などは反応速度が大きくか
つゴムのゴル化等の副次的反応が少ないので好適
である。なお、プロトン酸又はルイス酸をそれぞ
れ二種以上併用すること、あるいはプロトン酸と
ルイス酸とを併用することも勿論可能である。酸
触媒の使用量は特に制限されないが、通常はカル
ボキシル基及びアルデヒド基を有する有機化合物
１モル当たり0.01〜５モル、好ましくは0.05〜２
モルである。 本発明における反応は、通常適当な溶剤の存在
下に行われるかあるいは、溶剤の不存在下にゴム
混練機中で行われる。工業的には、重合終了後の
ゴムセメント中で反応を行うのが有利である。溶
剤を用いる場合はベンゼン、トルエン等の芳香族
系溶剤、ブタン、ヘキサン等のパラフイン系溶
剤、クロロホルム、二塩化エタン等のハロゲン化
炭化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、酸
触媒等に対し不活性であり、かつ、ゴムを溶解さ
せるものが適当である。カルボキシル基及びアル
デヒド基を有する有機化合物や酸触媒に対しある
程度の溶解性をもつ溶剤は反応速度等の面から特
に好適であるが、必らずしもこれに限定されな
い。なお、カルボキシル基及びアルデヒド基を有
する有機化合物及び酸触媒は反応系に別々に添加
してもよいし、またあらかじめ両者を混合してお
いてから（この場合化学変化を起こすこともあ
る）反応系に添加してもよい。また、酸触媒は反
応の初期に全量添加してもよいし、反応途中で分
割又は連続添加してもよい。ルイス酸を触媒とし
て反応を行う際は、触媒の活性を維持するため、
およびゴムの過度のゲル化や環化等の副反応を防
止するために、反応系を無水状態あるいは制限水
量下に保つことが好ましい。また通常は酸素の存
在も好ましくない。反応温度は特に限定されるも
のではなく、通常は−20℃〜200℃、好ましくは
０〜100℃の範囲である。反応時間も10秒〜50時
間で適宜設定される。溶剤中で反応させた場合に
は、例えば、多量のアルコールあるいは熱水等を
添加すれば、反応が停止するとともにゴムを凝固
させることができる。次いで残存する酸触媒等を
必要に応じて洗浄により除去した後、ゴムを乾燥
することによつて変性ゴムが得られる。 このようにして得られたゴムを、加硫剤、加硫
促進剤、加硫助剤、補強剤及び軟化剤などの通常
のゴム用配合剤と混合して得られる未加硫配合物
は優れたグリーン強度を示すため成形加工が極め
て良好であり、また、この加硫物は強度特性及び
反撥弾性等が優れるため、一般の用途はもちろん
のこと、これらの特性の要求される用途、例えば
タイヤのカーカス及びトレツジや防振ゴム等に特
に好ましく適用される。なお、この変性ゴムをラ
テツクス状態として、通常のラテツクスの用途に
使用することも可能である。 本発明による変性ゴムが上記のような特性を示
すのは、カルボキシル基及びアルデヒド基を有す
る有機化合物がこれらの基のいずれか或いは両者
を介してゴムの不飽和結合部分に付加したためと
推定される。なお、ゴム鎖に導入されたこれらの
基を介して金属酸化物やジアミンなどによる無硫
黄加硫を行うことも可能である。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、各例における変性ゴムの分析方法、変性ゴ
ムの未加硫配合物及び加硫物の調製方法並びにそ
れらの物性試験方法は下記の通りである。 〔カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機
化合物（以下有機化合物ということがある）のゴ
ムへの導入量〕 紫外線吸収分光検出器を備えたゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイを用いて、ゴム分子に付
加した有機化合物の芳香族環の波長275nmにおけ
る吸収を利用して定量した。 〔カルボキシル基のゴムへの導入量〕 ゴム中の低分子成分を精製除去した後、中和滴
定法により測定した。 〔ゴム未加硫配合物の調製〕 変性ゴムを、下記の配合処方中硫黄および加硫
促進剤を除いた各種配合剤とともに小型バンバリ
−ミキサー中で混練混合し、得られた混合物に硫
黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練して
ゴム未加硫配合物を調製した。 配合処方 ゴム 100（重量部） HAFカーボン 50 芳香族系油 ５ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２（重量部） 硫 黄 2.5 Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルス
ルフエンアミド（加硫促進剤） 0.8 Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フエ
ニレンジアミン 1.0 〔ウオーレス可塑度〕 ウオーレスのラピツドプラストメーターによる
100℃での値。 〔グリーン強度〕 ゴム未加硫配合物を100℃で５分間プレス成型
することにより２mm厚の未加硫ゴムシートとし、
ダンベル状のJIS3号試験片を打抜き、25℃、500
mm／minの引張速度で引張試験を行つたときの伸
び500％における引張応力の値。 〔加硫速度〕 オシレーテイングデイスクレオメーターにより
145℃で測定したトルクが最大トルクの95％に達
するまでの時間（T95）。 〔引張試験〕 ゴム未加硫配合物を145℃で所定時間プレス加
硫して２mm厚シートとし、JIS−K6301に規定さ
れたダンベル状３号試験片を打抜き、25℃、500
mm／minの引張速度で行つた。 〔引裂強さ〕 ２mm厚さの加硫シートから、幅15mm、長さ100
mmの短冊型試験片列理方向及び列理に直角方向に
各３個を打抜き、長さ方向の一方の側縁の中央に
安全カミソリの刃で側縁に直角に６mmの切込みを
入れたものについて、25℃で500m／minの引張
速度で行い、列理方向及び列理に直角方向各３本
計６本の平均値によつて表示した。 〔反撥弾性率〕 ダンロツプトリプソメーターを用いて25℃で測
定した。 実施例 １ ポリイソプレンゴム（シス１，４結合98％）
160gを３の脱水トルエンに溶解し、ガラス製
密閉容器（セパラブルフラスコ）内で窒素雰囲気
下、25℃で撹拌しながら、第１表記載の有機化合
物を添加した。つづいて、第１表記載量のSnCl4
を容量40倍の脱水ベンゼンで希釈して徐々に滴下
し、そのときの溶液の色を観察した。更に第１表
記載の反応時間の間撹拌をつづけた後、500mlの
メチルアルコールを注ぎ込んだ（これにより付加
反応が停止したと推定される）。得られた半凝固
状態のゴム溶液を３のメチルアルコール中に注
ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物を
細片として洗浄した。ついで、約2gの老化防止
剤（２，６−ジ−タ−シヤリ−ブチル−４−メチ
ルフエノール）を含むメチルアルコール３中に
凝固物細片を浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器
で一昼夜乾燥することによつて、第１表に示す変
性ポリイソプレンゴム試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，
Ｆ，Ｇを得た。
る方法に関するものである。 従来、グリーン強度や接着性のようなゴムの未
加硫物性及び加硫物性を改良するために、カルボ
キシル等の極性基をゴムに導入すること、例えば
無水マレイン酸やグリオキザール等をゴムに付加
することが知られている。しかし、こられの方法
の多くは、付加反応に伴なつてゴムのゲル化や分
子量低下などの副次的反応が起き易いためゴム加
硫物としたときの強度特性が低下したり、また反
応速度等の効率が低いという欠点を有している。 そこで本発明者は、このような欠点のないゴム
の変性方法を開発すべく種々検討を重ねた結果、
酸触媒の存在下、不飽和炭素結合を有するゴムに
カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機化
合物を反応せしめるという従来なかつた新規な反
応を応用してゴムの変性を行わしめることによつ
て、所期の目的が達成されることを見い出し、本
発明は到達した。 本発明において用いられる不飽和炭素結合を有
するゴム（以下不飽和ゴム又はゴムということが
ある）としては、ブタジエン、イソプレン、ピペ
リレン、２，３−ジメチルブタジエン及びクロロ
プレンなどの共役ジエンの単独重合体ゴム、これ
らの共役ジエンの２種以上の共重合体ゴム又はこ
れらの共役ジエンと他の単量体との共重合体ゴ
ム、シクロペンテン、ノルボルネンなどのシクロ
オレフインの開環重合体ゴム、エチリデンノルボ
ルネン及びシクロペンタジエンなどのジエンの重
合体ゴム、該ジエンとオレフインとの共重合体な
どのポリオレフインゴムなどのような通常の不飽
和炭素結合を有するゴムが挙げられる。その代表
例としては、天然ゴム、グアユールゴム、ポリイ
ソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレ
ン共重合体ゴム、イソプレン−スチレン共重合体
ゴム、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合
体ゴム、ブタジエン−ピペリレン共重合体ゴム、
ブタジエン−プロピレン交互共重合体ゴム、ポリ
ペンテナマー、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン
−アクリロニトリル共重合体ゴム、ポリクロロブ
レンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ツク共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロツク共重合体ゴムなどが挙げられる。こ
れらのうちイソプレンの単独重合体ゴム又は共重
合体ゴム、ピペリレンの単独重合体ゴム又は共重
合体ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン共重
合体ゴムを用いた場合は一般に反応速度が大き
い。 本発明において用いられるカルボキシル基及び
アルデヒド基を有する有機化合物は、各々の基を
それぞれ少なくとも１個有するものであつて、炭
素数約20までの鎖状の脂肪族化合物、ベワゼン
環、ナフタレン環、ピリジン環、フラン環などの
芳香族環を有する化合物及びシクロペンタン環、
シクロペンテン環、シクロヘキサン環などの脂環
族化合物から選択される。なお、これらの化合物
には分子鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子や
多重結合を適宜含ませることができるし、また反
応に悪影響を及ぼさない範囲であれば分子中の水
素原子をハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、水酸基、ニトリル基、アミノ基な
どの任意の置換基に替えることもできる。 さらに具体的にはカルボキシル基及びアルデヒ
ド基を有する脂肪族化合物としてはグリオキシル
酸、ホルミル酢酸、２−ホルミルアクリル酸、６
−ホルミルヘキサン酸、８−ホルミルオクタン
酸、ホルミルメトキシ酢酸、２−ホルミル酪酸、
３−（カルボキシメトキシ）プロピオアルデヒド
など、芳香族環を有する化合物としては、２−、
３−又は４−カルボキシベンズアルデヒド、２−
ホルミル−５−アセチル−安息香酸、２−、３−
又は４−ホルミルフエニル酢酸、２−ホルミル−
５−ヒドロキシフエニル酢酸、３−（２−ホルミ
ルフエニル）プロピオン酸、２−ホルミル桂皮
酸、１，８−ナフトアルデヒド酸、２−、３−又
は４−ホルミルフエノキシ酢酸、２−ホルミル−
４−メチル−フエノキシ酢酸、２−（２−ホルミ
ルフエノキシ）プロピオン酸、３−（２−ホルミ
ルフエノキシ）プロピオン酸、２−ホルミル−１
−フエノキシイソバレリアン酸、６−（２−、３
−又は４−ホルミルフエノキシ）ヘキサン酸、
（２−ホルミルフエニル）メトキシ酢酸、２−、
３−又は４−ホルミルフエニルチオ酢酸、〔（１−
ホルミル−２−ナフチル）オキシ〕酢酸、〔（５−
ホルミル−２−フリル）チオ〕酢酸、（８−ホル
ミル−２−オキソ−2H−１−ベンゾピラン−７
−イル−オキシ）酢酸、２−、３−又は４−カル
ボキシフエノキシアセトアルデヒド、２−（ホル
ミルメトキシ）フエノキシ酢酸など、また脂環族
化合物としては２−ホルミルシクロペンタンカル
ボン酸、４−ホルミル−２−シクロペンテンカル
ボン酸、２−ホルミルシクロヘキサンカルボン酸
などが挙げられる。 これら化合物のうち、化合物の有するカルボキ
シル基とアルデヒド基とが酸触媒を介して分子内
において立体的にあるいは熱力学的に適度に接近
し易い構造を持つもの、特に芳香族環を有する化
合物であつて、カルボキシル基又はこの基を含む
原子団とアルデヒド基又はこの基を含む原子団と
が相互に環上の隣接位（ベンゼン環ではオルト
位）に位置するものは反応速度が大きいので最も
好ましい。 このような本発明の反応において、ゴムの不飽
和結合に対する付加反応速度の大きい例である２
−ホルミルフエノキシ酢酸、３−（２−ホルミル
フエノキシ）プロピオン酸等の四塩化錫とを混合
するとカルボニル基の四塩化錫への配位に基づく
と思われる赤色発色（510nm付近に可視光吸収を
もつ）が認められ、また赤外線吸収スペクトルか
らアルデヒド基及びカルボキシル基のＣ＝０伸縮
振動が四塩化錫の存在により低波数側にシフトす
ることが観測されることからして四塩化錫触媒が
カルボキシル基とアルデヒド基の両者に配位する
ことにより付加反応の速度を高めていると推定さ
れる。 また、観点を変えてカルボキシル基及びアルデ
ヒド基を有する有機化合物が無極性か比較的極性
の弱い炭化水素部分を多く含む構造のもの又は融
点が低いものは炭化水素溶剤に対する溶解性が高
いので反応操作上好適である。 カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機
化合物の使用量は特に制限されないが、通常、不
飽和ゴム100重量部当たり0.01〜20重量部、好ま
しくは0.1〜５重量部である。 本発明において用いられる酸触媒は、硫酸、硝
酸、クロルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
及びハロゲン化水素などのプロトン酸並びに通常
知られているルイス酸から選択される。ルイス酸
の代表例は金属又は半金属のハロゲン化物であつ
て、例えばBe、Ｂ、Al、Si、Ｐ、Ｓ、Ti、Ｖ、
Fe、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Nb、Mo、
Cd、Sn、Sb、Te、Ta、Ｗ、Hg、Bi、Ｕなどの
元素又はPO、SeO、SO、SO2、VOなどの酸素
−元素結合体のハロゲン化物もしくは有機ハロゲ
ン化物又はこれらの錯体などであるが、カルボキ
シル基及びアルデヒド基を有する有機化合物と配
位結合を形成するものが望ましい。その内配位結
合体の色が橙色（吸収波長480nm）以上に深色化
したものが特に望ましい。更に具体的には、
BF3、（CH3）2BF、BCl3、AlCl3、AlBr3、
（C2H5）AlCl2、POCl3、TiCl4、VCl4、MoCl6、
SnCl4、（CH3）SnCl3、SbCl5、TeCl4、TeBr4及
びWCl6などが挙げられる。これらのうちSnCl4、
BCl3、WCl6、SbCl5などは反応速度が大きくか
つゴムのゴル化等の副次的反応が少ないので好適
である。なお、プロトン酸又はルイス酸をそれぞ
れ二種以上併用すること、あるいはプロトン酸と
ルイス酸とを併用することも勿論可能である。酸
触媒の使用量は特に制限されないが、通常はカル
ボキシル基及びアルデヒド基を有する有機化合物
１モル当たり0.01〜５モル、好ましくは0.05〜２
モルである。 本発明における反応は、通常適当な溶剤の存在
下に行われるかあるいは、溶剤の不存在下にゴム
混練機中で行われる。工業的には、重合終了後の
ゴムセメント中で反応を行うのが有利である。溶
剤を用いる場合はベンゼン、トルエン等の芳香族
系溶剤、ブタン、ヘキサン等のパラフイン系溶
剤、クロロホルム、二塩化エタン等のハロゲン化
炭化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、酸
触媒等に対し不活性であり、かつ、ゴムを溶解さ
せるものが適当である。カルボキシル基及びアル
デヒド基を有する有機化合物や酸触媒に対しある
程度の溶解性をもつ溶剤は反応速度等の面から特
に好適であるが、必らずしもこれに限定されな
い。なお、カルボキシル基及びアルデヒド基を有
する有機化合物及び酸触媒は反応系に別々に添加
してもよいし、またあらかじめ両者を混合してお
いてから（この場合化学変化を起こすこともあ
る）反応系に添加してもよい。また、酸触媒は反
応の初期に全量添加してもよいし、反応途中で分
割又は連続添加してもよい。ルイス酸を触媒とし
て反応を行う際は、触媒の活性を維持するため、
およびゴムの過度のゲル化や環化等の副反応を防
止するために、反応系を無水状態あるいは制限水
量下に保つことが好ましい。また通常は酸素の存
在も好ましくない。反応温度は特に限定されるも
のではなく、通常は−20℃〜200℃、好ましくは
０〜100℃の範囲である。反応時間も10秒〜50時
間で適宜設定される。溶剤中で反応させた場合に
は、例えば、多量のアルコールあるいは熱水等を
添加すれば、反応が停止するとともにゴムを凝固
させることができる。次いで残存する酸触媒等を
必要に応じて洗浄により除去した後、ゴムを乾燥
することによつて変性ゴムが得られる。 このようにして得られたゴムを、加硫剤、加硫
促進剤、加硫助剤、補強剤及び軟化剤などの通常
のゴム用配合剤と混合して得られる未加硫配合物
は優れたグリーン強度を示すため成形加工が極め
て良好であり、また、この加硫物は強度特性及び
反撥弾性等が優れるため、一般の用途はもちろん
のこと、これらの特性の要求される用途、例えば
タイヤのカーカス及びトレツジや防振ゴム等に特
に好ましく適用される。なお、この変性ゴムをラ
テツクス状態として、通常のラテツクスの用途に
使用することも可能である。 本発明による変性ゴムが上記のような特性を示
すのは、カルボキシル基及びアルデヒド基を有す
る有機化合物がこれらの基のいずれか或いは両者
を介してゴムの不飽和結合部分に付加したためと
推定される。なお、ゴム鎖に導入されたこれらの
基を介して金属酸化物やジアミンなどによる無硫
黄加硫を行うことも可能である。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、各例における変性ゴムの分析方法、変性ゴ
ムの未加硫配合物及び加硫物の調製方法並びにそ
れらの物性試験方法は下記の通りである。 〔カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機
化合物（以下有機化合物ということがある）のゴ
ムへの導入量〕 紫外線吸収分光検出器を備えたゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイを用いて、ゴム分子に付
加した有機化合物の芳香族環の波長275nmにおけ
る吸収を利用して定量した。 〔カルボキシル基のゴムへの導入量〕 ゴム中の低分子成分を精製除去した後、中和滴
定法により測定した。 〔ゴム未加硫配合物の調製〕 変性ゴムを、下記の配合処方中硫黄および加硫
促進剤を除いた各種配合剤とともに小型バンバリ
−ミキサー中で混練混合し、得られた混合物に硫
黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練して
ゴム未加硫配合物を調製した。 配合処方 ゴム 100（重量部） HAFカーボン 50 芳香族系油 ５ 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２（重量部） 硫 黄 2.5 Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルス
ルフエンアミド（加硫促進剤） 0.8 Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フエ
ニレンジアミン 1.0 〔ウオーレス可塑度〕 ウオーレスのラピツドプラストメーターによる
100℃での値。 〔グリーン強度〕 ゴム未加硫配合物を100℃で５分間プレス成型
することにより２mm厚の未加硫ゴムシートとし、
ダンベル状のJIS3号試験片を打抜き、25℃、500
mm／minの引張速度で引張試験を行つたときの伸
び500％における引張応力の値。 〔加硫速度〕 オシレーテイングデイスクレオメーターにより
145℃で測定したトルクが最大トルクの95％に達
するまでの時間（T95）。 〔引張試験〕 ゴム未加硫配合物を145℃で所定時間プレス加
硫して２mm厚シートとし、JIS−K6301に規定さ
れたダンベル状３号試験片を打抜き、25℃、500
mm／minの引張速度で行つた。 〔引裂強さ〕 ２mm厚さの加硫シートから、幅15mm、長さ100
mmの短冊型試験片列理方向及び列理に直角方向に
各３個を打抜き、長さ方向の一方の側縁の中央に
安全カミソリの刃で側縁に直角に６mmの切込みを
入れたものについて、25℃で500m／minの引張
速度で行い、列理方向及び列理に直角方向各３本
計６本の平均値によつて表示した。 〔反撥弾性率〕 ダンロツプトリプソメーターを用いて25℃で測
定した。 実施例 １ ポリイソプレンゴム（シス１，４結合98％）
160gを３の脱水トルエンに溶解し、ガラス製
密閉容器（セパラブルフラスコ）内で窒素雰囲気
下、25℃で撹拌しながら、第１表記載の有機化合
物を添加した。つづいて、第１表記載量のSnCl4
を容量40倍の脱水ベンゼンで希釈して徐々に滴下
し、そのときの溶液の色を観察した。更に第１表
記載の反応時間の間撹拌をつづけた後、500mlの
メチルアルコールを注ぎ込んだ（これにより付加
反応が停止したと推定される）。得られた半凝固
状態のゴム溶液を３のメチルアルコール中に注
ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物を
細片として洗浄した。ついで、約2gの老化防止
剤（２，６−ジ−タ−シヤリ−ブチル−４−メチ
ルフエノール）を含むメチルアルコール３中に
凝固物細片を浸せきし、洗浄した後、真空乾燥器
で一昼夜乾燥することによつて、第１表に示す変
性ポリイソプレンゴム試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，
Ｆ，Ｇを得た。
【表】
＊ 比較試料
次に第１表に示す試料についてその未加硫配合
物及び加硫物の物性を測定した。結果を第２表に
示す。
次に第１表に示す試料についてその未加硫配合
物及び加硫物の物性を測定した。結果を第２表に
示す。
【表】
第２表より本発明試料Ｂ，Ｃ，Ｄは特にグリー
ン強度、引裂強さ及び反撥弾性率が優れているこ
とがわかる。 実施例 ２ 第３表記載の各種ゴム1gを25mlの脱水ベンゼ
ンに溶解し、三角フラスコ内で窒素雰囲気下25℃
で、マグネチツクスターラーで撹拌しながら第３
表記載量の２−ホルミルフエノキシ酢酸を添加し
た。つづいで第３表記載量のSnCl4を容量40倍の
脱水ベンゼンで希釈して滴下し、更に第３表記載
の反応時間撹拌をつづけた後10mlのメチルアルコ
ールを加えた。つづいて200mlのメチルアルコー
ル中に注ぎ込んで完全にゴムを凝固させ、更にメ
チルアルコールを新たに添加して洗浄を行つた
後、真空乾燥器で一昼夜乾燥し、変性ゴム試料を
得た。各試料のゴム鎖に結合した２−ホルミルフ
エノキシ酢酸の量を第３表に記載した。
ン強度、引裂強さ及び反撥弾性率が優れているこ
とがわかる。 実施例 ２ 第３表記載の各種ゴム1gを25mlの脱水ベンゼ
ンに溶解し、三角フラスコ内で窒素雰囲気下25℃
で、マグネチツクスターラーで撹拌しながら第３
表記載量の２−ホルミルフエノキシ酢酸を添加し
た。つづいで第３表記載量のSnCl4を容量40倍の
脱水ベンゼンで希釈して滴下し、更に第３表記載
の反応時間撹拌をつづけた後10mlのメチルアルコ
ールを加えた。つづいて200mlのメチルアルコー
ル中に注ぎ込んで完全にゴムを凝固させ、更にメ
チルアルコールを新たに添加して洗浄を行つた
後、真空乾燥器で一昼夜乾燥し、変性ゴム試料を
得た。各試料のゴム鎖に結合した２−ホルミルフ
エノキシ酢酸の量を第３表に記載した。
【表】
＊１ バナジウム系触媒を用いて調製
＊２ リチウム系触媒を用いて調製
実施例 ３ 実施例１で用いた有機化合物及び酸触媒の代り
に第４表に示すものをそれぞれ用いた外は実施例
１と同様の反応を行うことによつて第４表に示す
変性ポリイソプレンゴム試料Ｈ〜Ｓを得た。
＊２ リチウム系触媒を用いて調製
実施例 ３ 実施例１で用いた有機化合物及び酸触媒の代り
に第４表に示すものをそれぞれ用いた外は実施例
１と同様の反応を行うことによつて第４表に示す
変性ポリイソプレンゴム試料Ｈ〜Ｓを得た。
【表】
【表】
次に上記各試料の物性試験を実施例１と同様に
して行つたところ、第５表に示す結果を得た。同
表より、いずれの場合にも、特にグリーン強度及
び引裂強さが優れていることがわかる。
して行つたところ、第５表に示す結果を得た。同
表より、いずれの場合にも、特にグリーン強度及
び引裂強さが優れていることがわかる。
【表】
実施例 ４
シス１，４結合98％のポリイソプレンゴムを第
６表に示す有機化合物及び酸触媒を用いて表示の
時間反応させたほかは実施例２と同様の実験を行
つたところ、第６表に示す変性ゴムが各々得られ
た。
６表に示す有機化合物及び酸触媒を用いて表示の
時間反応させたほかは実施例２と同様の実験を行
つたところ、第６表に示す変性ゴムが各々得られ
た。
【表】
＊ カルボキシル基の導入量
実施例 ５ 第７表に示すゴム、有機化合物及び酸触媒を用
いて表示の時間反応させたほかは実施例１と同様
の実験を行つたところ、第７表に示す変性ゴム試
料Ｎ，Ｏ，Ｐが得られた。
実施例 ５ 第７表に示すゴム、有機化合物及び酸触媒を用
いて表示の時間反応させたほかは実施例１と同様
の実験を行つたところ、第７表に示す変性ゴム試
料Ｎ，Ｏ，Ｐが得られた。
【表】
＊ リチウム系触媒を用いて調製
上記各試料及びそれぞれに対応する未変性ゴム
の物性試験を実施例１と同様にして行つたとこ
ろ、第８表に示す結果を得た。ただし、配合処方
及び加硫温度を下記の通り一部変更した。 試料Ｎ及び対応未変性ゴム：酸化亜鉛３（重量
部）硫黄1.5 加硫促進剤1.1 試料Ｏ及び対応未変性ゴム：酸化亜鉛３ 硫黄
1.7 加硫促進剤1.4 加硫温度160℃ 試料Ｐ及び対応未変性ゴム：酸化亜鉛３ 硫黄
1.14 加硫促進剤1.8 加硫温度160℃
上記各試料及びそれぞれに対応する未変性ゴム
の物性試験を実施例１と同様にして行つたとこ
ろ、第８表に示す結果を得た。ただし、配合処方
及び加硫温度を下記の通り一部変更した。 試料Ｎ及び対応未変性ゴム：酸化亜鉛３（重量
部）硫黄1.5 加硫促進剤1.1 試料Ｏ及び対応未変性ゴム：酸化亜鉛３ 硫黄
1.7 加硫促進剤1.4 加硫温度160℃ 試料Ｐ及び対応未変性ゴム：酸化亜鉛３ 硫黄
1.14 加硫促進剤1.8 加硫温度160℃
【表】
同表より、本発明により得られた変性ゴムは
各々対応する未変性ゴムに比較してグリーン強
度、300％引張応力、引張強さ及び引裂強さが高
いことがわかる。 実施例 ６ グリオキシル酸水和物（OHC−COOH・H2O）
1.1gを減圧下に（１mmHg以下）、50℃で10時間乾
燥、脱水した後、ベンゼン100mlに溶解し少量の
不溶部を除去した。 ポリイソプレンゴム（シス1.4結合98％）160g
を３の脱水したｎ−ヘキサンに溶解し、ガラス
製密閉容器（セパラブルフラスコ）内で窒素雰囲
気下、25℃で撹拌しながら、上記のグリオキシル
酸溶液全量で添加した。つづいて1.5gのSnCl4を
ベンゼン溶液として徐々に滴下し（溶液は黄色
化）、更に２時間撹拌をつづけた後、50mlのメチ
ルアルコールを注ぎ込んだ（これにより付加反応
が停止したと推定される）。得られたゴム溶液を
３のアセトン中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させ
るとともに、凝固物を細片として洗浄した。つい
で、約2gの老化防止剤（２，６−ジ−タ−シヤ
リ−ブチル−４−メチルフエノール）を含むメチ
ルアルコール３中に凝固物細片を浸せきし、洗
浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによ
つて、変性ポリイソプレンゴム試料Ｑを得た。 精製した試料Ｑの赤外線吸収スペクトルをと
り、1706cm-1（Ｃ＝０）の吸光度を1660cm-1（Ｃ＝
０）の吸光度と比較することにより、カルボキシ
ル基の導入量は0.0013モル／100gゴムであること
がわかつた。次にその未加硫配合物及び加硫物の
物性を測定した。結果を第９表に示す。
各々対応する未変性ゴムに比較してグリーン強
度、300％引張応力、引張強さ及び引裂強さが高
いことがわかる。 実施例 ６ グリオキシル酸水和物（OHC−COOH・H2O）
1.1gを減圧下に（１mmHg以下）、50℃で10時間乾
燥、脱水した後、ベンゼン100mlに溶解し少量の
不溶部を除去した。 ポリイソプレンゴム（シス1.4結合98％）160g
を３の脱水したｎ−ヘキサンに溶解し、ガラス
製密閉容器（セパラブルフラスコ）内で窒素雰囲
気下、25℃で撹拌しながら、上記のグリオキシル
酸溶液全量で添加した。つづいて1.5gのSnCl4を
ベンゼン溶液として徐々に滴下し（溶液は黄色
化）、更に２時間撹拌をつづけた後、50mlのメチ
ルアルコールを注ぎ込んだ（これにより付加反応
が停止したと推定される）。得られたゴム溶液を
３のアセトン中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させ
るとともに、凝固物を細片として洗浄した。つい
で、約2gの老化防止剤（２，６−ジ−タ−シヤ
リ−ブチル−４−メチルフエノール）を含むメチ
ルアルコール３中に凝固物細片を浸せきし、洗
浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによ
つて、変性ポリイソプレンゴム試料Ｑを得た。 精製した試料Ｑの赤外線吸収スペクトルをと
り、1706cm-1（Ｃ＝０）の吸光度を1660cm-1（Ｃ＝
０）の吸光度と比較することにより、カルボキシ
ル基の導入量は0.0013モル／100gゴムであること
がわかつた。次にその未加硫配合物及び加硫物の
物性を測定した。結果を第９表に示す。
【表】
１ グラフト共重合体の枝ポリマーとなる重合性
高分子の製造方法であつて、下記一般式（Ｉ） （式中、R1，R2及びR3は同一又は異なつていて
もよく、各々
高分子の製造方法であつて、下記一般式（Ｉ） （式中、R1，R2及びR3は同一又は異なつていて
もよく、各々
【式】
【式】
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57025476A JPS58142901A (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | ゴムの変性方法 |
| DE8383101443T DE3367221D1 (en) | 1982-02-19 | 1983-02-15 | Process for modifying rubbers |
| EP83101443A EP0087110B1 (en) | 1982-02-19 | 1983-02-15 | Process for modifying rubbers |
| CA000421706A CA1197646A (en) | 1982-02-19 | 1983-02-16 | Process for modifying rubbers |
| US06/467,765 US4412041A (en) | 1982-02-19 | 1983-02-18 | Process for modifying rubbers employing a compound containing a carboxyl and an aldehyde group |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57025476A JPS58142901A (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | ゴムの変性方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58142901A JPS58142901A (ja) | 1983-08-25 |
| JPH023802B2 true JPH023802B2 (ja) | 1990-01-25 |
Family
ID=12167092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57025476A Granted JPS58142901A (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | ゴムの変性方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4412041A (ja) |
| EP (1) | EP0087110B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58142901A (ja) |
| CA (1) | CA1197646A (ja) |
| DE (1) | DE3367221D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0651726B2 (ja) * | 1985-03-29 | 1994-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | ゴムの改質方法 |
| WO1992005202A1 (fr) * | 1990-09-26 | 1992-04-02 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Grain spherique fin colore, sa production et son utilisation |
| US5405897A (en) * | 1993-02-09 | 1995-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber stock containing phenoxyacetic acid |
| US5639818A (en) * | 1994-03-11 | 1997-06-17 | Quantum Chemical Corporation | Peroxide modified PP/PE blends with superior melt strength |
| US6020500A (en) * | 1995-08-22 | 2000-02-01 | The Lubrizol Corporation | Hydroxy-substituted monolactones useful as intermediates for preparing lubricating oil and fuel additives |
| SG64399A1 (en) * | 1995-08-22 | 1999-04-27 | Lubrizol Corp | Process for preparing compositions useful as intermediates for preparing lubricanting oil and fuel additives |
| US5777142A (en) * | 1995-08-22 | 1998-07-07 | The Lubrizol Corporation | Unsaturated hydroxycarboxylic compounds useful as intermediates for preparing lubricant and fuel additives |
| US5779742A (en) * | 1996-08-08 | 1998-07-14 | The Lubrizol Corporation | Acylated nitrogen compounds useful as additives for lubricating oil and fuel compositions |
| US5840920A (en) | 1996-08-08 | 1998-11-24 | The Lubrizol Corporation | Process for preparing compositions useful as intermediates for preparing lubricating oil and fuel additives |
| US6117941A (en) * | 1997-06-05 | 2000-09-12 | The Lubrizol Corporation | Intermediates useful for preparing dispersant-viscosity improvers for lubricating oils |
| US7129274B1 (en) | 1999-11-05 | 2006-10-31 | Emisphere Technologies Inc. | Phenoxy carboxylic acid compounds and compositions for delivering active agents |
| US7279597B1 (en) | 1999-11-05 | 2007-10-09 | Emisphere Technologies, Inc. | Phenyl amine carboxylic acid compounds and compositions for delivering active agents |
| RU2300516C2 (ru) * | 1999-11-05 | 2007-06-10 | Эмисфере Текнолоджиз, Инк. | Соединения феноксикарбоновой кислоты и композиции для доставки активных веществ |
| MXPA02004092A (es) * | 1999-11-05 | 2003-02-12 | Emisphere Tech Inc | Compuestos y composiciones de acido fenilaminocarboxilico para administrar agentes activos. |
| EP1294776A2 (en) * | 2000-05-18 | 2003-03-26 | The Lubrizol Corporation | Process for reacting large hydrophobic molecules with small hydrophilic molecules |
| EP2268675B1 (en) | 2008-04-14 | 2013-11-27 | Bridgestone Corporation | Processes for recovering rubber from natural rubber latex |
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| EP2495266A1 (en) | 2011-03-04 | 2012-09-05 | Styron Deutschland GmbH | High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber and methods for preparation thereof |
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| RU2017130331A (ru) | 2012-03-06 | 2019-02-05 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ выделения каучука из выдержанных брикетов и выдержанные брикеты, содержащие растительный материал гуаюлы |
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| WO2015038707A1 (en) | 2013-09-11 | 2015-03-19 | Bridgestone Corporation | Processes for the removal of rubber from tks plant matter |
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| US10775105B2 (en) | 2018-11-19 | 2020-09-15 | Bridgestone Corporation | Methods for the desolventization of bagasse |
| WO2020132236A1 (en) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Bridgestone Corporation | Processes for increasing the molecular weight of guayule natural rubber |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| BE644223A (ja) * | 1963-02-27 | 1964-06-15 | ||
| US3301822A (en) * | 1964-12-14 | 1967-01-31 | Reichhold Chemicals Inc | Process comprising reacting copolymers with an aldehyde and alkylene oxide |
| US3519627A (en) * | 1968-04-09 | 1970-07-07 | Ashland Oil Inc | Carboxyl-containing ethers of amino-triazine/aldehyde condensates |
| US3597313A (en) * | 1968-09-23 | 1971-08-03 | American Cyanamid Co | Polyaldehyde crosslinked aliphatic alcohol resins and a process of making temporary wet strength paper and paper made therefrom |
| DE2103686C3 (de) * | 1971-01-27 | 1980-05-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von a -Hydroxy- γ -lactonen |
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| JPS5421312B2 (ja) * | 1972-04-08 | 1979-07-30 | ||
| NL7500072A (nl) * | 1974-04-20 | 1975-10-22 | Henkel & Cie Gmbh | Toepassing van carboxyl- respectievelijk car- boxylaat- en aldehydegroepen bezittende poly- meren als huidvochtretentiemiddel in huidver- zorgings- en huidbeschermingsmiddelen. |
| CA1044399A (en) * | 1974-05-30 | 1978-12-12 | Polysar Limited | Crosslinking method |
| CA1043035A (en) * | 1974-06-25 | 1978-11-21 | George J. Briggs | Polymer-oil-black masterbatch |
| US4097551A (en) * | 1976-12-20 | 1978-06-27 | Arco Polymers, Inc. | Rubber modified dicarboxylic acid copolymer blends |
| JPS586738B2 (ja) * | 1978-08-25 | 1983-02-05 | 横浜ゴム株式会社 | 高硬度ゴム組成物 |
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| JPS5810404B2 (ja) * | 1981-07-24 | 1983-02-25 | 東京有機化学工業株式会社 | 官能性架橋共重合物の製法 |
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- 1982-02-19 JP JP57025476A patent/JPS58142901A/ja active Granted
-
1983
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