JPH0562147B2

JPH0562147B2 -

Info

Publication number: JPH0562147B2
Application number: JP61019038A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Matoba; Itsuo Yamada; Yoshihiro Tomoshige; Yasutaka Kawamoto
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1986-01-29
Filing date: 1986-01-29
Publication date: 1993-09-07
Also published as: JPS62177063A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野）本発明は、エピクロルヒドリン−プロピレンオ
キサイド系ゴム組成物に関し、特に組成物の保存
安定性と架橋物の耐熱老化性に優れたゴム組成物
に関する。（従来の技術）エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド系
共重合体ゴムは耐油性、耐オゾン性、耐寒性等の
バランスのとれた性質を備えたゴム材料であるこ
とが知られている。しかしながら、耐熱老化性に
ついては必ずしも優れているとは云い難く、広く
工業的に利用されるまでには到つていないのが現
状である。また、未架橋組成物の保存安定性についても、
従来の組成物の場合、高温多湿の環境下では組成
物自体の粘度上昇が著しく、このような環境下で
の組成物の取扱いにおいては厳格な管理が必要で
あつた。（発明の目的）本発明の目的は、従来保有する性質はもとよ
り、これに更に従来欠点であつた架橋物の耐熱老
化性と組成物の保存安定性を付与せしめたエピク
ロルヒドリン−プロピレンオキサイド系ゴム組成
物を提供することである。（発明の構成）本発明は、(a)共重合体ゴム又はゴム混合物の構
成単位からエピクロルヒドリン10〜90モル％、プ
ロピレンオキサイド10〜90モル％、エチレンオキ
サイド０〜60％、アリルグリシジルエーテル０〜
15モル％である共重合体ゴム又はゴム混合物100
重量部に対し、(b)含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム
及びケイ酸マグネシウムより選ばれる一種又は二
種以上のケイ素化合物10〜90重量部及び(c)含複素
環ポリチオール類又はその誘導体よりなる架橋剤
0.1〜８重量部及び下記一般式（）〜（）で
表わされる化合物から選ばれたシランカツプリン
グ剤0.1〜５重量部を含有することを特徴とする
実質的に補強充填剤としてのカーボンブラツクを
含まないエピクロルヒドリン−プロピレンオキサ
イド系ゴム組成物である。 ClC₃H₆Si（OR）₃ （）（但し、上記一般式（）〜（）において、Ｒ
はメチル基又はエチル基を表わす）本発明における(a)成分である共重合体ゴム又は
ゴム混合物は、その構成単位がエピクロルヒドリ
ン10〜90モル％、好ましくは20〜80モル％、プロ
ピレンオキサイド10〜90モル％、好ましくは20〜
80モル％、エチレンオキサイド０〜60モル％、好
ましくは０〜40モル％、アリルグリシジルエーテ
ル０〜15モル％、好ましくは０〜10モル％の範囲
にある共重合体ゴム又はゴム混合物が用いられ
る。上記共重合体ゴムの例としては、エピクロルヒ
ドリン−プロピレンオキサイド二元共重合体、エ
ピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−エチ
レンオキサイド三元共重合体、エピクロルヒドリ
ン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエ
ーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−プロ
ピレンオキサイド−エチレンオキサイド−アリル
グリシジルエーテル四元共重合体が挙げられる。ゴム混合物の例としては、上記構成成分からな
る共重合体ゴムのほか、エピクロルヒドリン単独
重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイ
ド二元共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグ
リシジルエーテル二元共重合体、エピクロルヒド
リン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエ
ーテル三元共重合体よりなるゴムを適宜混合して
上記各構成単位のモル％の範囲に入るように調整
して用いられる。これら混合用ゴムにおいて、二
元共重合体の場合、エピクロルヒドリン−プロピ
レンオキサイド共重合体では、前者の構成単位が
５〜95モル％、好ましくは10〜90モル％のもの、
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合
体では、前者の構成単位が５〜95モル％、好まし
くは10〜90モル％のもの、エピクロルヒドリン−
アリルグリシジルエーテル共重合体では、後者の
構成単位が15モル％以下、好ましくは10モル％以
下のものがよい。三元共重合体の場合は、エピク
ロルヒドリン−プロピレンオキサイド−エチレン
オキサイド共重合体では、エピクロルヒドリン10
〜90モル％、好ましくは20〜80モル％、プロピレ
ンオキサイド５〜80モル％、好ましくは10〜70モ
ル％、エチレンオキサイド５〜80モル％、好まし
くは10〜70モル％のもの、エピクロルヒドリン−
プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテ
ル共重合体では、エピクロルヒドリン５〜90モル
％、好ましくは10〜80モル％、プロピレンオキサ
イド５〜90モル％、好ましくは10〜80モル％、ア
リルグリシジルエーテル15モル％、好ましくは10
モル％以下のものがよい。四元共重合体の場合
は、本発明で特定した各構成単位のモル％範囲の
ものが用いられる。本発明に用いられる共重合体ゴム又は混合物の
各構成単位の組成比において、エピクロルヒドリ
ンが10モル％未満では加硫速度、耐油性が低下
し、90モル％を超えると耐寒性が低下するので好
ましくない。プロピレンオキサイドが10モル％未
満では耐寒性が低下し、90モル％を超えると耐油
性が低下する。エチレンオキサイドはプロピレン
オキサイドと同様の目的で導入されるが、60モル
％を超えると組成物中に任意に添加される可塑
剤、老化防止剤等の配合剤の溶解性が低下し、ブ
ルーミング現象を生ずるようになるので好ましく
ない。アリルグリシジルエーテルは特に優れた耐
オゾン性を維持するために導入されるが、15モル
％を超えると耐油性の低下、熱老化後の脆化傾向
が著しくなり好ましくない。本発明に用いられる(b)成分のケイ素化合物は、
含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム及びケイ酸マグネ
シウムより選ばれる一種又は二種以上の混合物か
らなり、これらは通常ゴム業界で使用されている
ものがそのまま適用できる。配合量は共重合体ゴ
ム又はゴム混合物100重量部に対して10〜90重量
部、好ましくは20〜70重量部の範囲である。配合
量が10重量部未満では十分な機械的物性が得られ
難く、90重量部を超えると架橋速度が低下すると
共に、得られた加硫物のゴム的柔軟性が損なわれ
るようになるので好ましくない。本発明に用いられる(c)成分の含複素環ポリチオ
ール類又はその誘導体よりなる架橋剤は、一般に
知られているものとしては、ジメルカプトピラジ
ン類又はその誘導体（特公昭58−14468号公報）、
ジメルカプトキノキサリン類又はその誘導体（特
公昭58−14469号公報）、ジメルカプトトリアゾー
ル類又はその誘導体（特公昭57−46463号公報）、
ジチオヒダントイン類又はその誘導体（特公昭58
−14467号公報、特開昭57−34160号公報、特開昭
57−126854号公報）、トリチオシアヌール酸又は
その誘導体（特公昭48−36926号公報）、ジメルカ
プトチアジアゾール又はその誘導体（特公昭53−
3439号公報）などが挙げられる。これらの具体的
な例としては２，３−ジメルカプトピラジン、６
−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネ
ート、３，５−ジメルカプト−１−フエニル−
１，２，４−トリアゾール、５，５−ジメチル−
２，４−ジチオヒダントイン、トリチオシアヌー
ル酸、６−ジブチルアミノ−２，４−ジメルカプ
ト−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
配合量は共重合体ゴム又はゴム混合物100重量部
に対して0.1〜８重量部好ましくは0.3〜６重量部
の範囲が適当である。配合量が0.1重量部より少
ないと充分な架橋度が得られず、又８重量部をこ
えるとゴム弾性が低下するようになるので好まし
くない。本発明組成物は、この種のゴムにおいて最も一
般的な架橋剤として知られるチオ尿素類やポリア
ミン類、例えばエチレンチオ尿素やヘキサメチレ
ンジアミンカーバメートを用いても本発明の目的
とする優れた耐熱老化性は得られない。一方、本
発明のケイ素化合物の代りに最も一般的な補強剤
として知られるカーボンブラツク等を用いた場合
は、本発明の架橋剤を用いても本発明と同様な目
的を達成することはできない。本発明組成物において、より一層優れた架橋物
性、耐熱老化性を得るためには、(d)成分として下
記一般式（）〜（）で表わされる化合物から
選ばれたシランカツプリング剤の使用が非常に好
ましい。 ClC₃H₆Si（OR）₃ （）（但し、上記一般式（）〜（）において、Ｒ
はメチル基又はエチル基を表わす）本発明組成物においてシランカツプリング剤
は、その種類によつて架橋物性には殆んど影響を
与えないにもかかわらず、未架橋配合物の取扱い
上特に留意すべき点が存在することが見出され
た。即ち、下記一般式（）〜（）、就中
（）、（）で表わされるシランカツプリング剤
の場合は未架橋配合物を保存する際に粘度安定性
にやや難点があり、通常の取扱い上においては何
ら不都合はないが、特に高温多湿の環境下に保存
する場合には悪影響が現われ、このような環境下
での取扱いには特に留意すべきことが判つた。 HSC₃H₆Si（OR）₃ （） HSC₂H₄Si（OR）₃ （） H₂NC₃H₆Si（OR）₃ （） H₂NC₂H₄NHC₃H₆Si（OR）₃ （） NH₂CONHC₃H₆Si（OR）₃ （）（但し、上記一般式（）〜（）において、Ｒ
はメチル基又はエチル基を表わす）一方、本発明で用いる一般式（）〜（）で
表わされるシランカツプリング剤は、このような
環境下でも粘度安定性は殆んど阻害されず実用上
非常に有効な添加剤であることが判つた。シランカツプリング剤の配合量は共重合体ゴム
又はゴム混合物100重量部に対して0.1〜５重量
部、特に好ましくは0.2〜３重量部の範囲である。
配合量が0.1重量部より少ないと本発明の目的と
する効果が充分に得られない。又配合量が５重量
部をこえても配合量に沿つた実質的効果が得られ
ず不経済である。本発明組成物にはその他当該技術分野において
通常行われるように各種の配合剤、例えば可塑
剤、加工助剤、老化防止剤、架橋助剤、架橋遅延
剤、顔料、難燃剤等を配合することは自由であ
る。また炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ク
レー、マイカ等の無機質充填剤や補強剤、リグニ
ン等の有機質補強剤を共重合体ゴム又はゴム混合
物100重量部に対して５〜100重量部程度加えるこ
とができる。本発明組成物において、前記したようにカーボ
ンブラツクの配合は耐熱老化性を向上させず逆に
低下させる傾向にあるため、特に黒色製品を得る
ための添加以外は避けるべきで、添加する場合で
も共重合体ゴム又はゴム混合物100重量部に対し
て５重量部未満に押えるべきである。本発明組成物において熱安定性の保持や適切な
る架橋度の確保のために受酸剤となる金属化合物
の添加は特に好ましい。このような受酸剤となる
金属化合物としては、周期律表第族金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸
塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周期律表第ａ族金属
の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、
塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸
塩等がある。具体的な例としてはマグネシア、水
酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カ
ルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸マグネシウ
ム、亜燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサー
ジ、鉛白、鉛丹、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性
炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、塩基
性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等
を挙げることができる。配合量は共重合体ゴム又
はゴム混合物100重量部に対して１〜20重量部の
範囲が適当である。本発明組成物を含有する順序には特に制約はな
いが、特にシランカツプリング剤は希釈又は無希
釈のシランカツプリング剤で予めケイ素化合物と
混合して被覆ケイ素化合物として用いることは非
常に好ましい。また組成物の配合方法も従来のゴ
ム加工の分野において利用されている任意の手
段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサ
ー、各種ニーダー類等を利用することができる。本発明組成物は、通常100〜200℃で0.5〜300分
間加熱することによつて架橋物とすることができ
る。架橋成型の方法としては、金型による加圧成
型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、あるい
は赤外線、マイクロウエーブ等による加熱等任意
の方法が利用できる。（発明の効果）本発明組成物は保存安定性に優れており、また
これより得られた架橋ゴム製品は、特に耐熱老化
性に優れており、本来有する耐油性、耐オゾン
性、耐寒性等の優れた諸性質と合わせて多様なニ
ーズに適応できるゴム材料として有用である。（実施例）実施例１〜２比較例１〜10 第１表に示す各組成物を60〜70℃のオープンロ
ールで混練しシート化したものを金型に入れて、
160℃、80Kg／cm²で30分間加圧成形した。得られ
た各架橋物の物性試験を行い、その結果を第２表
に示した。また、第１表に示す各組成物の保存安
定性を調べるために、上記60〜70℃のオープンロ
ールで混練した直後とこれを35℃、75％相対湿度
で３日間放置したもののムーニー粘度〔ML₁₊₄
（100℃）〕を測定し、混練直後のムーニー粘度を
基準にしてその差を第２表に示した。比較例１及び比較例４は、それぞれ実施例１及
び実施例２で用いた含水ケイ酸及びケイ酸マグネ
シウムのシランカツプリング剤処理前のものを用
いた例であり、第２表の基礎物性及び圧縮永久歪
の物性値で示されるように硬化が十分に行われて
おらず、また耐熱老化性も本発明のものに比べて
悪い結果が得られている。比較例２〜３及び比較例５〜７は、本発明のシ
ランカツプリング剤とは種類の異なるシランカツ
プリング剤を用いた例であり、これら組成物はい
ずれも本発明組成物に比べて保存安定性が著しく
悪い。比較例８は、本発明の架橋剤とは異なる従来最
も一般的に使用されている架橋剤を用いた例であ
り、耐熱老化性が本発明組成物より著しく劣つて
おり、150℃×336時間では既に軟化しており測定
が不能であつた。比較例９及び比較例10は、ケイ素化合物の代り
にカーボンブラツクを用いた例及びケイ素化合物
とカーボンブラツクを併用した例であり、いずれ
も耐熱老化性が本発明組成物より著しく劣つてお
り、150℃×336時間では既に軟化していた。また
組成物の保存安定性も本発明組成物より著しく悪
い。第１表において、(1)〜(14)は下記のものを用い
た。なお、下記において、EP：エピクロルヒド
リン、PO：プロピレンオキサイド、EO：エチレ
ンオキサイド、AGE：アリルグリシジルエーテ
ルを表わす。 (1) モル比EP／PO＝50／50、ムーニー粘度70 (2) モル比EP／AGE＝90／10、ムーニー粘度35 (3) モル比EP／PO／EO＝40／30／30、ムーニ
ー粘度85 (4) モル比EP／PO／AGE＝70／20／10、ムー
ニー粘度45 (5) 「カープレツクス＃67」塩野義製薬社商品名 (6) 同上品100重量部に対してC1C₃H₆Si
（OC₂H₅）₃を４重量部添加して均一に混合した
もの (7) 同上品100重量部に対してHSC₃H₆Si
（OCH₃）₃を４重量部添加して均一に混合した
もの (8) 同上品100重量部に対してH₂NC₃H₆Si
（OCH₃）₃を４重量部添加して均一に混合した
もの (9) 同上品100重量部に対してHSC₂H₄Si
（OCH₃）₃を４重量部添加して均一に混合した
もの (10) 「シルモスＴ」（白石工業社商品名）100重量
部に対してHSO₃H₆Si（OCH₃）₃を２重量部添加
して均一に混合したもの (11) 「ハイトロン」竹原化学工業社商品名 (12) 同上品100重量部に対してを1.5重量部添加して均一に混合したもの (13) 同上品100重量部に対してHSC₂H₄Si
（OCH₃）₃を1.5重量部添加して均一に混合した
もの (14) 同上品100重量部に対してH₂N・CONH・
C₃H₆Si（OCH₃）₃を1.5重量部添加して均一に混
合したもの

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記(a)〜(d)成分を含有することを特徴とする
実質的に補強充填剤としてのカーボンブラツクを
含まないエピクロルヒドリン−プロピレンオキサ
イド系ゴム組成物。 (a) 共重合体ゴム又はゴム混合物の構成単位がエ
ピクロルヒドリン10〜90モル％、プロピレンオ
キサイド10〜90モル％、エチレンオキサイド０
〜60モル％、アリルグリシジルエーテル０〜15
モル％である共重合体ゴム又はゴム混合物
100重量部 (b) 含水ケイ酸、ケイ酸カルシムウ及びケイ酸マ
グネシウムより選ばれる一種又は二種以上のケ
イ素化合物 10〜90重量部 (c) 含複素環ポリチオール類又はその誘導体より
なる架橋剤 0.1〜８重量部 (d) 下記一般式（）〜（）で表わされる化合
物から選ばれたシランカツプリング剤
0.1〜５重量部 ClC₃H₆Si（OR）₃ （）（但し、上記一般式（）〜（）において、
Ｒはメチル基又はエチル基を表わす）