JPH0562670A - ニツケル酸化物・水素二次電池およびニツケル酸化物・水素二次電池の製造方法 - Google Patents
ニツケル酸化物・水素二次電池およびニツケル酸化物・水素二次電池の製造方法Info
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- JPH0562670A JPH0562670A JP3219939A JP21993991A JPH0562670A JP H0562670 A JPH0562670 A JP H0562670A JP 3219939 A JP3219939 A JP 3219939A JP 21993991 A JP21993991 A JP 21993991A JP H0562670 A JPH0562670 A JP H0562670A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、十分に高い電圧が得られ、大電流放
電の際にも電圧低下が少ない長寿命のニッケル酸化物・
水素二次電池を提供しようとするものである。 【構成】水素吸蔵合金を含む負極２とニッケル酸化物か
らなる正極１とセパレータ３と電解液を主要構成材とし
て容器４内に収容してなるニッケル酸化物・水素二次電
池において、前記負極２に含まれる水素吸蔵合金の粉末
は表面全体が酸化膜で覆われていることをとしている。
電の際にも電圧低下が少ない長寿命のニッケル酸化物・
水素二次電池を提供しようとするものである。 【構成】水素吸蔵合金を含む負極２とニッケル酸化物か
らなる正極１とセパレータ３と電解液を主要構成材とし
て容器４内に収容してなるニッケル酸化物・水素二次電
池において、前記負極２に含まれる水素吸蔵合金の粉末
は表面全体が酸化膜で覆われていることをとしている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル酸化物・水素
二次電池およびニッケル酸化物・水素二次電池の製造方
法に関し、特に水素吸蔵合金を含む負極の改良に係わ
る。
二次電池およびニッケル酸化物・水素二次電池の製造方
法に関し、特に水素吸蔵合金を含む負極の改良に係わ
る。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金は、これを負極としてアル
カリ水溶液中で電気分解を行なうと、生成した水素を前
記水素吸蔵合金を含む負極自身が吸蔵する。逆に、ニッ
ケル酸化物からなる正極を対極として放電すると、吸蔵
した水素ガスを放出すると共に、前記水素ガスは酸化さ
れ元の水に戻る。かかる反応は、充放電に応じて可逆的
に起こすことができる。その結果、前記水素吸蔵合金は
二次電池の負極材料として利用することができる。特
に、この種の電池は水素吸蔵合金中に大量の水素を吸蔵
できるため、容量が大きく、カドミウムや水銀等の公害
物質を含まない構成にすることができるため、今後の二
次電池として有望視されている。
カリ水溶液中で電気分解を行なうと、生成した水素を前
記水素吸蔵合金を含む負極自身が吸蔵する。逆に、ニッ
ケル酸化物からなる正極を対極として放電すると、吸蔵
した水素ガスを放出すると共に、前記水素ガスは酸化さ
れ元の水に戻る。かかる反応は、充放電に応じて可逆的
に起こすことができる。その結果、前記水素吸蔵合金は
二次電池の負極材料として利用することができる。特
に、この種の電池は水素吸蔵合金中に大量の水素を吸蔵
できるため、容量が大きく、カドミウムや水銀等の公害
物質を含まない構成にすることができるため、今後の二
次電池として有望視されている。
【０００３】ところで、水素吸蔵合金として平衡圧が低
いものを用いたり、コバルトやこれと類似の作用を有す
る金属元素で多量置換したＭｍＮｉ5 系合金を使用した
場合には電池電圧が低下する問題があった。特に、前記
現象は電池から大電流を取り出そうとする場合に顕著と
なる。
いものを用いたり、コバルトやこれと類似の作用を有す
る金属元素で多量置換したＭｍＮｉ5 系合金を使用した
場合には電池電圧が低下する問題があった。特に、前記
現象は電池から大電流を取り出そうとする場合に顕著と
なる。
【０００４】一方、ＭｍＮｉ5 系合金においてはＮｉの
一部をコバルトにより置換していくと、水素の吸蔵放出
または充放電に応じた合金の微粉化が抑制されると共
に、長寿命になる傾向があることが知られている。しか
しなから、前述の電圧降下の問題のため、前記コバルト
で多量置換を行なった合金インゴットまたは微粉末化し
た合金をそのままの状態で１．２Ｖ系である、いわゆる
ニッケルカドミウム電池の代わりにとして使用すること
は困難であった。
一部をコバルトにより置換していくと、水素の吸蔵放出
または充放電に応じた合金の微粉化が抑制されると共
に、長寿命になる傾向があることが知られている。しか
しなから、前述の電圧降下の問題のため、前記コバルト
で多量置換を行なった合金インゴットまたは微粉末化し
た合金をそのままの状態で１．２Ｖ系である、いわゆる
ニッケルカドミウム電池の代わりにとして使用すること
は困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、従来
のコバルト含有量が多いＭｍＮｉ5 系の水素吸蔵合金を
主成分として形成した負極を用いたニッケル酸化物・水
素二次電池は長寿命である半面、電圧が低い傾向にあ
り、特にこの傾向は大電流放電を行なわせようとする時
に著しいという問題があった。
のコバルト含有量が多いＭｍＮｉ5 系の水素吸蔵合金を
主成分として形成した負極を用いたニッケル酸化物・水
素二次電池は長寿命である半面、電圧が低い傾向にあ
り、特にこの傾向は大電流放電を行なわせようとする時
に著しいという問題があった。
【０００６】本発明は、かかる点に鑑みなされたもの
で、十分に高い電圧が得られ、大電流放電の際にも電圧
低下が少ない長寿命のニッケル酸化物・水素二次電池並
びにニッケル酸化物・水素二次電池の製造方法を提供し
ようとするものである。
で、十分に高い電圧が得られ、大電流放電の際にも電圧
低下が少ない長寿命のニッケル酸化物・水素二次電池並
びにニッケル酸化物・水素二次電池の製造方法を提供し
ようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるニッケル
酸化物・水素二次電池は、水素吸蔵合金を含む負極とニ
ッケル酸化物からなる正極とセパレータと電解液を主要
構成材として容器内に収容してなるニッケル酸化物・水
素二次電池において、前記負極に含まれる水素吸蔵合金
粉末は表面全体が酸化膜で覆われていることを特徴とす
るものである。
酸化物・水素二次電池は、水素吸蔵合金を含む負極とニ
ッケル酸化物からなる正極とセパレータと電解液を主要
構成材として容器内に収容してなるニッケル酸化物・水
素二次電池において、前記負極に含まれる水素吸蔵合金
粉末は表面全体が酸化膜で覆われていることを特徴とす
るものである。
【０００８】前記水素吸蔵合金としては、例えばＬｎＮ
ｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd （但しＬｎはランタン単独又は
ランタンを含む希土類元素の混合物、ａ＞３．６、ｄ≦
１、４．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２を示す）で表わさ
れる合金を挙げることができる。前記組成のＮｉ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｃｏの量を限定したのは、次のような理由に
よるものである。前記Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ合計量
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が前記範囲を逸脱すると、水素吸蔵
合金１ｇ当たりの水素吸蔵量が著しく減少する恐れがあ
る。前記Ｎｉの量（ａ）が３．６未満にしたり、前記Ｃ
ｏの量（ｄ）が１を越えると得られた電極を組み込んだ
二次電池の電圧低下を招く恐れがある。
ｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd （但しＬｎはランタン単独又は
ランタンを含む希土類元素の混合物、ａ＞３．６、ｄ≦
１、４．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．２を示す）で表わさ
れる合金を挙げることができる。前記組成のＮｉ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｃｏの量を限定したのは、次のような理由に
よるものである。前記Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ合計量
（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が前記範囲を逸脱すると、水素吸蔵
合金１ｇ当たりの水素吸蔵量が著しく減少する恐れがあ
る。前記Ｎｉの量（ａ）が３．６未満にしたり、前記Ｃ
ｏの量（ｄ）が１を越えると得られた電極を組み込んだ
二次電池の電圧低下を招く恐れがある。
【０００９】前記水素吸蔵合金粉末の表面全体に酸化膜
を形成する手段としては、例えば大気中、室温で１５〜
３００時間曝らして自然酸化膜を形成する方法を採用す
るこことができる。前記酸化膜の厚さは、０．０１〜
０．５μｍの範囲にすることが望ましい。この理由は、
前記酸化膜の厚さを０．０１μｍ未満にすると後述する
ような酸化膜による触媒効果が殆ど期待できなくなる恐
れがあり、一方前記酸化膜の厚さが０．５μｍを越える
と酸化膜によって水素の吸蔵・放出がブロックされ、吸
蔵・放出速度が小さくなる恐れがあるからである。
を形成する手段としては、例えば大気中、室温で１５〜
３００時間曝らして自然酸化膜を形成する方法を採用す
るこことができる。前記酸化膜の厚さは、０．０１〜
０．５μｍの範囲にすることが望ましい。この理由は、
前記酸化膜の厚さを０．０１μｍ未満にすると後述する
ような酸化膜による触媒効果が殆ど期待できなくなる恐
れがあり、一方前記酸化膜の厚さが０．５μｍを越える
と酸化膜によって水素の吸蔵・放出がブロックされ、吸
蔵・放出速度が小さくなる恐れがあるからである。
【００１０】前記負極は、前記水素吸蔵合金粉末に導電
材やポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、
フッ素系樹脂などの結着剤を配合した組成のものをパン
チドメタル、網体などの集電体に被覆した構造のものを
用いることができる。前記電解液としては、例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物か
らなるアルカリ溶液を用いることができる。
材やポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、
フッ素系樹脂などの結着剤を配合した組成のものをパン
チドメタル、網体などの集電体に被覆した構造のものを
用いることができる。前記電解液としては、例えば水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物か
らなるアルカリ溶液を用いることができる。
【００１１】また、本発明に係わるニッケル酸化物・水
素二次電池の製造方法は結晶構造がＬａＮｉ5 系の水素
吸蔵合金を含む負極とニッケル酸化物からなる正極とセ
パレータと電解液を主要構成材として容器内に収容して
なるニッケル酸化物・水素二次電池の製造において、
素二次電池の製造方法は結晶構造がＬａＮｉ5 系の水素
吸蔵合金を含む負極とニッケル酸化物からなる正極とセ
パレータと電解液を主要構成材として容器内に収容して
なるニッケル酸化物・水素二次電池の製造において、
【００１２】前記水素吸蔵合金を構成する複数の金属元
素成分のうち、融点が４００〜１２００℃の酸化物を残
りの１種または２種以上の金属成分と共に融解して水素
吸蔵合金を調製し、これを用いて負極を作製することを
特徴とするものである。
素成分のうち、融点が４００〜１２００℃の酸化物を残
りの１種または２種以上の金属成分と共に融解して水素
吸蔵合金を調製し、これを用いて負極を作製することを
特徴とするものである。
【００１３】結晶構造がＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金と
しては、前述したＬａＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd （但し
Ｌｎはランタン単独又はランタンを含む希土類元素の混
合物、ａ＞３．６、ｄ≦１、４．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦
５．２を示す）で表わされる合金を用いることができ
る。
しては、前述したＬａＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd （但し
Ｌｎはランタン単独又はランタンを含む希土類元素の混
合物、ａ＞３．６、ｄ≦１、４．８≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦
５．２を示す）で表わされる合金を用いることができ
る。
【００１４】前記水素吸蔵合金を構成する複数の金属元
素成分のうち、融点が４００〜１２００℃の酸化物とし
ては、例えばＭｎＯ2 （融点８４７℃）、Ｃｏ3 Ｏ
4 （融点９６７℃）、Ｃｏ2 Ｏ3 （融点８９５℃）、Ｐ
ｒＯ2 （融点４２７℃）等を挙げることができる。
素成分のうち、融点が４００〜１２００℃の酸化物とし
ては、例えばＭｎＯ2 （融点８４７℃）、Ｃｏ3 Ｏ
4 （融点９６７℃）、Ｃｏ2 Ｏ3 （融点８９５℃）、Ｐ
ｒＯ2 （融点４２７℃）等を挙げることができる。
【００１５】前記水素吸蔵合金の調製に際して前記合金
を構成する複数の金属元素成分の酸化物として融点が４
００〜１２００℃のものを用いるのは次のような理由に
よるものである。すなわち、４００℃未満の融点を持つ
酸化物を用いると、他の合金成分（金属元素成分）との
間での融点の差が大きくなるため、前記酸化物と前記金
属成分と互いに良好に融解させることが困難となり、均
一な水素吸蔵合金を調製することができなくなる。な
お、融点が低い場合にはしばしば沸点も低いため、合金
組成そのものが所期組成から大きく変化するる恐れがあ
る。一方、１２００℃を越える融点を持つ酸化物を用い
ると、他の合金成分（金属元素成分）や合金そのものの
融点が高くなることがあり、前記酸化物を他の金属成分
と溶融することが極めて困難となる。例えば、酸化ラン
タン（Ｌａ2 Ｏ3 ）は充放電サイクルルを繰り返すにつ
れて合金表面に生成し、これが水素の吸蔵・放出反応に
対して触媒的な作用をするものと考えられているが、酸
化ランタンの融点は２２１７℃であり、合金そのものの
融点よりも１０００℃近く高く、前記酸化ランタンを他
の合金成分（金属元素成分）と共に溶融することは極め
て困難となる。
を構成する複数の金属元素成分の酸化物として融点が４
００〜１２００℃のものを用いるのは次のような理由に
よるものである。すなわち、４００℃未満の融点を持つ
酸化物を用いると、他の合金成分（金属元素成分）との
間での融点の差が大きくなるため、前記酸化物と前記金
属成分と互いに良好に融解させることが困難となり、均
一な水素吸蔵合金を調製することができなくなる。な
お、融点が低い場合にはしばしば沸点も低いため、合金
組成そのものが所期組成から大きく変化するる恐れがあ
る。一方、１２００℃を越える融点を持つ酸化物を用い
ると、他の合金成分（金属元素成分）や合金そのものの
融点が高くなることがあり、前記酸化物を他の金属成分
と溶融することが極めて困難となる。例えば、酸化ラン
タン（Ｌａ2 Ｏ3 ）は充放電サイクルルを繰り返すにつ
れて合金表面に生成し、これが水素の吸蔵・放出反応に
対して触媒的な作用をするものと考えられているが、酸
化ランタンの融点は２２１７℃であり、合金そのものの
融点よりも１０００℃近く高く、前記酸化ランタンを他
の合金成分（金属元素成分）と共に溶融することは極め
て困難となる。
【００１６】前記融点が４００〜１２００℃の酸化物の
配合割合は、０．１５〜２．２重量％の範囲にすること
が望ましい。この理由は、前記酸化物の配合割合を０．
１５重量％未満にすると生成する酸化皮膜が０．０１μ
ｍより薄くなって酸化膜による触媒効果が殆ど期待でき
なくなる恐れがあり、一方前記酸化物の配合割合が２．
２重量％を越えると生成する酸化皮膜が０．５μｍより
厚くなって酸化膜によって水素の吸蔵・放出がブロック
され、吸蔵・放出速度が小さくなる恐れがあるからであ
る。
配合割合は、０．１５〜２．２重量％の範囲にすること
が望ましい。この理由は、前記酸化物の配合割合を０．
１５重量％未満にすると生成する酸化皮膜が０．０１μ
ｍより薄くなって酸化膜による触媒効果が殆ど期待でき
なくなる恐れがあり、一方前記酸化物の配合割合が２．
２重量％を越えると生成する酸化皮膜が０．５μｍより
厚くなって酸化膜によって水素の吸蔵・放出がブロック
され、吸蔵・放出速度が小さくなる恐れがあるからであ
る。
【００１７】前記方法で調製された水素吸蔵合金酸素量
は、０．０５〜０．８重量％の範囲にすることが望まし
い。この理由は、前記酸素量を０．０５重量％未満にす
ると生成する酸化皮膜が０．０１μｍより薄くなって酸
化膜による触媒効果が殆ど期待できなくなる恐れがあ
り、一方前記酸素量が０．８重量％を越えると生成する
酸化皮膜が０．５μｍより厚くなって酸化膜によって水
素の吸蔵・放出がブロックされ、吸蔵・放出速度が小さ
くなる恐れがあるからである。
は、０．０５〜０．８重量％の範囲にすることが望まし
い。この理由は、前記酸素量を０．０５重量％未満にす
ると生成する酸化皮膜が０．０１μｍより薄くなって酸
化膜による触媒効果が殆ど期待できなくなる恐れがあ
り、一方前記酸素量が０．８重量％を越えると生成する
酸化皮膜が０．５μｍより厚くなって酸化膜によって水
素の吸蔵・放出がブロックされ、吸蔵・放出速度が小さ
くなる恐れがあるからである。
【００１８】
【作用】本発明によれば、負極として表面全体が酸化膜
で覆われた水素吸蔵合金粉末を含むものを用いることに
よって、前記酸化膜（場合によっては水酸化物膜）が合
金界面で触媒的な作用をなすため、水素吸蔵放出速度を
高めることができる。しかも、前記酸化膜は塩基性溶液
中には殆ど溶解しないため、アルカリ電解液に接触して
前記酸化膜は安定的に保持される。したがって、高電圧
のニッケル酸化物・水素二次電池を得ることができる。
また、充放電の際の電流をより大きくできるため、急速
充放電特性が改善された二次電池を得ることができる。
で覆われた水素吸蔵合金粉末を含むものを用いることに
よって、前記酸化膜（場合によっては水酸化物膜）が合
金界面で触媒的な作用をなすため、水素吸蔵放出速度を
高めることができる。しかも、前記酸化膜は塩基性溶液
中には殆ど溶解しないため、アルカリ電解液に接触して
前記酸化膜は安定的に保持される。したがって、高電圧
のニッケル酸化物・水素二次電池を得ることができる。
また、充放電の際の電流をより大きくできるため、急速
充放電特性が改善された二次電池を得ることができる。
【００１９】また、本発明方法によれば水素吸蔵合金を
構成する複数の金属元素成分のうち、融点が４００〜１
２００℃の酸化物を残りの１種または２種以上の金属成
分と共に融解することによって、合金界面に酸化物層が
存在した水素吸蔵合金を調製することができ。かかる水
素吸蔵合金により負極を作製すると、前記合金界面の酸
化物層が触媒的な作用をなすため、水素吸蔵放出速度を
高めることができる。しかも、前記酸化膜は塩基性溶液
中には殆ど溶解しないため、アルカリ電解液に接触して
前記酸化膜は安定的に保持される。したがって、高電圧
のニッケル酸化物・水素二次電池を製造することができ
る。また、充放電の際の電流をより大きくできるため、
急速充放電特性が改善された二次電池を製造することが
できる。
構成する複数の金属元素成分のうち、融点が４００〜１
２００℃の酸化物を残りの１種または２種以上の金属成
分と共に融解することによって、合金界面に酸化物層が
存在した水素吸蔵合金を調製することができ。かかる水
素吸蔵合金により負極を作製すると、前記合金界面の酸
化物層が触媒的な作用をなすため、水素吸蔵放出速度を
高めることができる。しかも、前記酸化膜は塩基性溶液
中には殆ど溶解しないため、アルカリ電解液に接触して
前記酸化膜は安定的に保持される。したがって、高電圧
のニッケル酸化物・水素二次電池を製造することができ
る。また、充放電の際の電流をより大きくできるため、
急速充放電特性が改善された二次電池を製造することが
できる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例１
に説明する。 実施例１
【００２１】まず、水素吸蔵合金粉末として水素ガスに
より微細化した２００メッシュパスのＭｍＮｉ3.8 Ｃｏ
0.6 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.2 （Ｍｍ；ミッシュメタル）粉末を
湿度１０％以下の大気中に４８時間放置して表面全体に
厚さ０．１５μｍの自然酸化膜を形成した。つづいて、
前記合金粉末９５．５重量％と平均粒径２０〜３０μｍ
のコンダクティブファーネスブラック０．５重量％とポ
リテトラフルオロエチレン粉末４重量％とをカッタミル
を用いて強い剪断力を加えながら混合して綿状混合体を
調製した。ひきつづき、前記混合体をニッケル網状体か
らなる集電体上に載置し、ローラにより圧延して負極を
作製した。
より微細化した２００メッシュパスのＭｍＮｉ3.8 Ｃｏ
0.6 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.2 （Ｍｍ；ミッシュメタル）粉末を
湿度１０％以下の大気中に４８時間放置して表面全体に
厚さ０．１５μｍの自然酸化膜を形成した。つづいて、
前記合金粉末９５．５重量％と平均粒径２０〜３０μｍ
のコンダクティブファーネスブラック０．５重量％とポ
リテトラフルオロエチレン粉末４重量％とをカッタミル
を用いて強い剪断力を加えながら混合して綿状混合体を
調製した。ひきつづき、前記混合体をニッケル網状体か
らなる集電体上に載置し、ローラにより圧延して負極を
作製した。
【００２２】次いで、前記方法で作製した水素吸蔵合金
電極（負極）を用いて図１に示す単三サイズのニッケル
酸化物・水素二次電池を組み立てた。ニッケル酸化物か
らなる正極１は、前記負極２との間にポリアミド製不織
布からなるセパレータ３を介在して渦巻状に捲回され、
有底円筒状の容器４内に収納されている。８．２ＮのＫ
ＯＨからなるアルカリ電解液は、前記容器４内に収容さ
れている。中央に穴５を有する円形の封口板６は、前記
容器４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁
性ガスケット７は、前記封口板６の周縁と前記容器６の
上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側
に縮径するカシメ加工により前記容器４に前記封口板６
を前記ガスケット７を介して気密に固定している。正極
リード８は、一端が前記正極１に接続、他端が前記封口
板６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子
９は、前記封口板６上に前記穴５を覆うように取り付け
られている。ゴム製の安全弁１０は、前記封口板６と前
記正極端子９で囲まれた空間内に前記穴５を塞ぐように
配置されている。 比較例１
電極（負極）を用いて図１に示す単三サイズのニッケル
酸化物・水素二次電池を組み立てた。ニッケル酸化物か
らなる正極１は、前記負極２との間にポリアミド製不織
布からなるセパレータ３を介在して渦巻状に捲回され、
有底円筒状の容器４内に収納されている。８．２ＮのＫ
ＯＨからなるアルカリ電解液は、前記容器４内に収容さ
れている。中央に穴５を有する円形の封口板６は、前記
容器４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁
性ガスケット７は、前記封口板６の周縁と前記容器６の
上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側
に縮径するカシメ加工により前記容器４に前記封口板６
を前記ガスケット７を介して気密に固定している。正極
リード８は、一端が前記正極１に接続、他端が前記封口
板６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子
９は、前記封口板６上に前記穴５を覆うように取り付け
られている。ゴム製の安全弁１０は、前記封口板６と前
記正極端子９で囲まれた空間内に前記穴５を塞ぐように
配置されている。 比較例１
【００２３】大気中での放置を全く行なわない前記組成
の水素吸蔵合金粉末から作製した負極を用いた以外、実
施例１と同様な構成のニッケル酸化物・水素二次電池を
組み立てた。 比較例２
の水素吸蔵合金粉末から作製した負極を用いた以外、実
施例１と同様な構成のニッケル酸化物・水素二次電池を
組み立てた。 比較例２
【００２４】大気中に４８０時間放置して表面全体が自
然酸化膜で覆われた前記組成の水素吸蔵合金粉末から作
製した負極を用いた以外、実施例１と同様な構成のニッ
ケル酸化物・水素二次電池を組み立てた。なお、前記自
然酸化膜の厚さは０．９５μｍであった。
然酸化膜で覆われた前記組成の水素吸蔵合金粉末から作
製した負極を用いた以外、実施例１と同様な構成のニッ
ケル酸化物・水素二次電池を組み立てた。なお、前記自
然酸化膜の厚さは０．９５μｍであった。
【００２５】しかして本実施例１および比較例１、２の
二次電池に対して１／３Ｃで４．５時間の充電と１Ａの
電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電を行なう充放
電サイクルを繰り返し、サイクル数に対する平均放電電
圧を測定した。その結果を図２に示す。図２から明らか
なように本実施例１の二次電池は比較例１、２に比べて
電圧が３０〜４０ｍＶ高くなることがわかる。 実施例２
二次電池に対して１／３Ｃで４．５時間の充電と１Ａの
電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電を行なう充放
電サイクルを繰り返し、サイクル数に対する平均放電電
圧を測定した。その結果を図２に示す。図２から明らか
なように本実施例１の二次電池は比較例１、２に比べて
電圧が３０〜４０ｍＶ高くなることがわかる。 実施例２
【００２６】まず、ＭｎＯ2 ０．８２重量％をＭｍ（ミ
ッシュメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌと共に溶融して酸素
含有料が０．３％のＭｍＮｉ3.8 Ｃｏ0.6 Ｍｎ0.4 Ａｌ
0.2の組成の水素吸蔵合金を調製した。つづいて、前記
水素吸蔵合金を水素ガスにより微細化して２００メッシ
ュパスの水素吸蔵合金粉末とした。ひきつづき、前記合
金粉末９５．５重量％と平均粒径２０〜３０μｍのコン
ダクティブファーネスブラック０．５重量％とポリテト
ラフルオロエチレン粉末４重量％とをカッタミルを用い
て強い剪断力を加えながら混合して綿状混合体を調製し
た。この後、前記混合体をニッケル網状体からなる集電
体上に載置し、ローラにより圧延して負極を作製した。
次いで、前記方法で作製した負極を用いて前述した実施
例１と同様な構造（図１図示）の単三サイズのニッケル
酸化物・水素二次電池を組み立てた。 比較例３
ッシュメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌと共に溶融して酸素
含有料が０．３％のＭｍＮｉ3.8 Ｃｏ0.6 Ｍｎ0.4 Ａｌ
0.2の組成の水素吸蔵合金を調製した。つづいて、前記
水素吸蔵合金を水素ガスにより微細化して２００メッシ
ュパスの水素吸蔵合金粉末とした。ひきつづき、前記合
金粉末９５．５重量％と平均粒径２０〜３０μｍのコン
ダクティブファーネスブラック０．５重量％とポリテト
ラフルオロエチレン粉末４重量％とをカッタミルを用い
て強い剪断力を加えながら混合して綿状混合体を調製し
た。この後、前記混合体をニッケル網状体からなる集電
体上に載置し、ローラにより圧延して負極を作製した。
次いで、前記方法で作製した負極を用いて前述した実施
例１と同様な構造（図１図示）の単三サイズのニッケル
酸化物・水素二次電池を組み立てた。 比較例３
【００２７】二酸化マンガンを添加せずにＭｍＮｉ3.8
Ｃｏ0.6 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.2 の組成の水素吸蔵合金を調製
し、この合金の粉末から作製した負極を用いた以外、実
施例１と同様な構成のニッケル酸化物・水素二次電池を
組み立てた。
Ｃｏ0.6 Ｍｎ0.4 Ａｌ0.2 の組成の水素吸蔵合金を調製
し、この合金の粉末から作製した負極を用いた以外、実
施例１と同様な構成のニッケル酸化物・水素二次電池を
組み立てた。
【００２８】しかして本実施例２および比較例３の二次
電池に対して１／３Ｃで４．５時間の充電と１Ａの電流
で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電を行なう充放電サ
イクルを繰り返し、サイクル数に対する平均放電電圧を
測定した。その結果を図３に示す。図３から明らかなよ
うに本実施例２の二次電池は比較例３に比べて電圧が３
０〜３５ｍＶ高くなることがわかる。
電池に対して１／３Ｃで４．５時間の充電と１Ａの電流
で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電を行なう充放電サ
イクルを繰り返し、サイクル数に対する平均放電電圧を
測定した。その結果を図３に示す。図３から明らかなよ
うに本実施例２の二次電池は比較例３に比べて電圧が３
０〜３５ｍＶ高くなることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば十分
に高い電圧が得られ、大電流放電の際にも電圧低下が少
ない長寿命のニッケル酸化物・水素二次電池、並びに胴
特性を有するニッケル酸化物・水素二次電池の製造方法
を提供することができる。
に高い電圧が得られ、大電流放電の際にも電圧低下が少
ない長寿命のニッケル酸化物・水素二次電池、並びに胴
特性を有するニッケル酸化物・水素二次電池の製造方法
を提供することができる。
【図１】本発明の実施例１における二次電池の分解斜視
図。
図。
【図２】本実施例１および比較例１、２の二次電池のサ
イクル数に対する平均放電電圧充電特性を示す線図。
イクル数に対する平均放電電圧充電特性を示す線図。
【図３】本実施例２および比較例３の二次電池のサイク
ル数に対する平均放電電圧充電特性を示す線図。
ル数に対する平均放電電圧充電特性を示す線図。
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…容器、６…
封口板、７…絶縁性ガスケット、１０…安全弁。
封口板、７…絶縁性ガスケット、１０…安全弁。
Claims (2)
- 【請求項１】 水素吸蔵合金を含む負極とニッケル酸化
物からなる正極とセパレータと電解液を主要構成材とし
て容器内に収容してなるニッケル酸化物・水素二次電池
において、 前記負極に含まれる水素吸蔵合金の粉末は表面全体が酸
化膜で覆われていることを特徴とするニッケル酸化物・
水素二次電池。 - 【請求項２】 結晶構造がＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金
を含む負極とニッケル酸化物からなる正極とセパレータ
と電解液を主要構成材として容器内に収容してなるニッ
ケル酸化物・水素二次電池の製造において、 前記水素吸蔵合金を構成する複数の金属元素成分のうち
を融点が４００〜１２００℃の酸化物を残りの１種また
は２種以上の金属成分と共に融解して水素吸蔵合金を調
製し、これを用いて負極を作製することを特徴とするニ
ッケル酸化物・水素二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3219939A JPH0562670A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ニツケル酸化物・水素二次電池およびニツケル酸化物・水素二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3219939A JPH0562670A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ニツケル酸化物・水素二次電池およびニツケル酸化物・水素二次電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0562670A true JPH0562670A (ja) | 1993-03-12 |
Family
ID=16743398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3219939A Pending JPH0562670A (ja) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | ニツケル酸化物・水素二次電池およびニツケル酸化物・水素二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0562670A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6207323B1 (en) | 1998-03-09 | 2001-03-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
| JP2001148244A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-05-29 | Canon Inc | 二次電池およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-08-30 JP JP3219939A patent/JPH0562670A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6207323B1 (en) | 1998-03-09 | 2001-03-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy electrode |
| JP2001148244A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-05-29 | Canon Inc | 二次電池およびその製造方法 |
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