JPH0562898B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、硬質、軟質の分野を問わず、優れた
特性を有する含塩素ビニル系樹脂組成物に関す
る。 ［従来の技術］ 含塩素ビニル系樹脂組成物は、家庭用品や工業
用資材等多方面で使用されている。 近年、係る製品は、小形化が望まれ、又、厳し
い環境において使われることが多くなり、より優
れたゲル化性（加工性）、耐熱性、耐揮発性、耐
移行性、耐抽出性、電気絶縁性、耐熱変形性及び
製品によつて高軟化温度が要求されている。 係る特性を満足するためには、要求される特性
に応じて数種のエステルを樹脂用副資材として選
択し、併用しているのが現状であり、単独のエス
テルでもつてバランスよく全ての特性を満足させ
ることは困難である。 例えば、耐揮発性や電気絶縁性が要求される分
野には、トリメリツト酸トリ（２−エチルヘキシ
ル）等を使用しているが、技術の進展により、よ
り高度の耐揮発性や更には電気絶縁性を要求する
分野が出てきた。 一方、耐抽出性、耐移行性が要求される分野に
は、トリメリツト酸エステルでも満足できず、一
般的にはポリエステル系可塑剤が使用されてい
る。しかし、ポリエステル系可塑剤は、加工性、
耐水性、耐熱性や電気絶縁性が劣り、更に耐抽出
性、耐移行性についても、より一層の特性の向上
が望まれている。 又、硬質製品においては少量のエステルを添加
して溶融粘度を低下させ、加工性の向上を図る
が、この場合、添加量に応じて製品の軟化温度が
低下し、高温での使用に耐えない。この問題を解
決するために固体可塑剤であるフタル酸ジシクロ
ヘキシルを用いる場合もあるが、これとて揮発性
に問題が残る。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、軟質においてはより優れた耐抽
出性、耐熱変形性を有し、硬質分野においては高
軟化温度を保持し得る樹脂組成物を開発すべく、
樹脂用副資材としてのエステル系化合物を種々検
討したところ、特定の構造を有するテトラカルボ
ン酸又は無水物を酸成分として調製されるエステ
ルが有効であることを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る含塩素ビニル系樹脂組成物は、熱
可塑性樹脂に対し、下記の一般式（）で表わさ
れるエステルを配合してなることを特徴とする。 ［式中、R1、R2、R3、R4は同一又は異なつ
て、水素原子又は炭素数１〜22のアルキル基若し
くはアルケニル基を表す。但し、R1〜R4の全て
が水素原子であることはない。］ ここで含塩素ビニル系樹脂とは、塩化ビニル又
は塩化ビニルとそれに共重合可能なコモノマーか
ら懸濁重合法、乳化重合法または塊状重合法等の
方法によつて製造されたものが用いられる。そし
て、その平均重合度は、400〜10000の範囲、好ま
しくは、600〜6000の範囲の樹脂である。又、塩
化ビニルに共重合可能なコモノマーは、例えばビ
ニルエステル類、メタクリル酸エステル類、マレ
イン酸エステル類、ビニルエーテル類、α−オレ
フイン類、塩化ビニリデン及び塩化ビニル以外の
ハロゲン化ビニル類等が挙げられるが、これらの
コモノマーは、これに限定されるものではない。 本発明に係るエステルは、相当するジフエニル
スルホン−３，3′，４，4′−テトラカルボン酸類
又はその無水物と所定のアルコールとを常法に従
つてエステル化することにより合成される。 本発明に係るエステルを構成するアルコールの
残基は、炭素数が１〜22のアルキル基又はアルケ
ニル基であつて、具体的にはメチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アミル、ヘキ
シル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、イソオクチル、イソノニル、ｎ−デシル、
イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ベヘニ
ル、オレイル等の各基が例示される。 又、アルフオール610（ビスタケミカルフアーイ
ースト社製）、リネボール79（シエル化学(株)製）、
リネボール911（シエル化学(株)製）等の混合系オキ
ソアルコールもアルコール成分として使用するこ
とができる。 当該エステルは、所定のカルボン酸とアルコー
ルから脱水反応によつて得る。その際のエステル
化反応は、無触媒であつてもよいが、通常は酸触
媒、金属アルコラート、金属酸化物等のエステル
化触媒の存在下で反応を行ない、必要に応じて処
理剤などで精製エステルとする。 本発明に係るエステルの配合量は、樹脂組成物
に求められる特性により適宜選択され、例えば樹
脂100重量部に対し、硬質配合物にあつては１〜
30重量部程度、軟質配合物にあつては、20〜200
重量部程度配合される。 又、本発明に係る含塩素ビニル系樹脂組成物に
は、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタン
酸ジイソノニル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキ
シル）、トリメリツト酸トリ（２−エチルヘキシ
ル）、液状ポリエステル、リン酸トリクレジル、
エポキシ化大豆油等に代表される汎用可塑剤又は
加工助剤として使用される他のエステルを適宜併
用することができる。 本発明に係る含塩素ビニル系樹脂組成物には、
通常、樹脂用副資材として使用されている安定
剤、滑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
充填剤、着色剤、離型剤、防曇剤、帯電防止剤、
架橋剤、防菌剤、防カビ剤、発泡剤等を適宜配合
することができる。 かくして得られた含塩素ビニル系樹脂組成物
は、窓枠、看板、事務器具、電話機、樋、レコー
ド、プレート、容器、パイプ等の硬質製品や、履
物、玩具、家具調度品、床材、包装材、屋根材、
レザー、フイルム、壁紙、ホース、電線、ペース
トゾル成形品、テント、シート、テープ、カーテ
ン等の軟質製品等の各種分野において有用であ
る。 ［実施例］ 次に、実施例をもつて本発明を詳しく説明す
る。 実施例１〜３、比較例１〜２ 下記の組成からなる軟質樹脂組成物を調製し、
耐揮発性、耐移行性、耐抽出性、電気絶縁性及び
耐熱変形等の諸特性を評価した。得られた結果を
第１表に示す。 樹脂組成物の組成 塩化ビニル樹脂 （Geon 101EP（重合度1450）；日本ゼオン(株)
製） 100重量部 エステル（第１表に記載） 50重量部 安定剤（三塩基性硫酸鉛） ３重量部 試験片作成条件 ロール混練 163〜165℃×４分間 プレス成型 165℃×10分間 樹脂組成物の特性評価方法 (1) 電気絶縁性 JIS Ｋ 6723に準じて測定した。 (2) 耐揮発性、耐移行性、耐抽出性 揮発減量、ｎ−ヘキサン抽出及び移行試験は、
各条件下での可塑化PVCの重量損失を測定した。
尚、ｎ−ヘキサン抽出試験の収縮率は、抽出前後
の試験片の寸法を測定することで求めた。 (3) 熱変形性 ダンベル２号試験片に引張加重1200Kg／cm2の分
銅をつるし、ギヤーオーブン内で120℃、2h加熱
した後の試験片の伸びを測定し、変形率を求め
た。 尚、各実施例に供したエステルは、以下の通り
略称する。 TBPS：ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−
テトラカルボン酸テトラｎ−ブチル THPS：ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−
テトラカルボン酸テトラヘプチル TOPS：ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−
テトラカルボン酸テトラ−ｎ−オクチル DOP ：フタル酸ジ−２−エチルヘキシル TOTM：トリメルツト酸トリ（２−エチルヘキ
シル） 本発明に係る軟質樹脂組成物は、耐揮発性、耐
移行性、高絶縁性可塑剤であるTOTM配合物と
比較しても、シートの耐揮発性、電気絶縁性は同
等若しくはそれ以上である。又、耐移行性、耐油
性と耐熱変形性はTOTM配合物以上の性能を示
し、中でも耐抽出性、耐熱変形性は抜群に優れて
いる。 実施例４〜６、比較例３ 下記の組成に従つて得られる樹脂組成物のゲル
化性については、エステル中に分散した樹脂が溶
融して透明化する温度を測定することにより求め
た。得られた結果を第２表に示す。 塩化ビニル樹脂 （Geon 101EP（重合度1450）；日本ゼオン(株)
製） 100重量部 エステル（第２表に記載） 200重量部 溶融温度の測定方法 塩化ビニル樹脂とエステルからなる所定の混合
物0.01ｇをプレパラート上に滴下し、次いで微量
融点測定装置（(株)柳本製作所製）を用いて、混合
物を徐々に加温しながら、混合物が透明になる温
度を求め溶融温度（ゲル化性）とした。 本発明に係るエステルを配合して得られた樹脂
組成物は、従来の耐揮発性、耐移行性及び高電気
絶縁性を有する副資材配合の組成物に比べ、低温
度で溶融することから、当該樹脂組成物はゲル化
性に優れている。 実施例７〜９、比較例４ 下記の組成に従つて調製した硬質樹脂組成物の
軟化温度を評価した。評価に際しては、柔軟温度
の測定値（JISK−6745に準抛）をもつて軟化温
度とした。得られた結果を第３表に示す。 塩化ビニル樹脂 （Geon 103EP−８（重合度800）；日本ゼオン
(株)製） 100重量部 エステル（第３表に記載） ５重量部 安定剤（ジブチルスズマレート） 1.5重量部 試験片作成条件 ロール混練 180℃×４分間 プレス成型 180℃×10分間 その結果、硬質配合による本発明の組成物は、
DOP組成物と比べて軟化温度が高く、優れた耐
熱性を示している。 ［発明の効果］ ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸を酸成分として調製されるエステルを
副資材として配合した含塩素ビニル系樹脂組成物
は、従来の樹脂組成物に比べ、軟質分野において
は、特に耐抽出性、耐熱変形性に優れる外、耐揮
発性、耐移行性、電気絶縁性、ゲル化性等の諸特
性についても同等又はそれ以上の性能を示す。
又、硬質分野においては、軟化温度が高く、可使
温度が向上する等の特徴を有している。
特性を有する含塩素ビニル系樹脂組成物に関す
る。 ［従来の技術］ 含塩素ビニル系樹脂組成物は、家庭用品や工業
用資材等多方面で使用されている。 近年、係る製品は、小形化が望まれ、又、厳し
い環境において使われることが多くなり、より優
れたゲル化性（加工性）、耐熱性、耐揮発性、耐
移行性、耐抽出性、電気絶縁性、耐熱変形性及び
製品によつて高軟化温度が要求されている。 係る特性を満足するためには、要求される特性
に応じて数種のエステルを樹脂用副資材として選
択し、併用しているのが現状であり、単独のエス
テルでもつてバランスよく全ての特性を満足させ
ることは困難である。 例えば、耐揮発性や電気絶縁性が要求される分
野には、トリメリツト酸トリ（２−エチルヘキシ
ル）等を使用しているが、技術の進展により、よ
り高度の耐揮発性や更には電気絶縁性を要求する
分野が出てきた。 一方、耐抽出性、耐移行性が要求される分野に
は、トリメリツト酸エステルでも満足できず、一
般的にはポリエステル系可塑剤が使用されてい
る。しかし、ポリエステル系可塑剤は、加工性、
耐水性、耐熱性や電気絶縁性が劣り、更に耐抽出
性、耐移行性についても、より一層の特性の向上
が望まれている。 又、硬質製品においては少量のエステルを添加
して溶融粘度を低下させ、加工性の向上を図る
が、この場合、添加量に応じて製品の軟化温度が
低下し、高温での使用に耐えない。この問題を解
決するために固体可塑剤であるフタル酸ジシクロ
ヘキシルを用いる場合もあるが、これとて揮発性
に問題が残る。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、軟質においてはより優れた耐抽
出性、耐熱変形性を有し、硬質分野においては高
軟化温度を保持し得る樹脂組成物を開発すべく、
樹脂用副資材としてのエステル系化合物を種々検
討したところ、特定の構造を有するテトラカルボ
ン酸又は無水物を酸成分として調製されるエステ
ルが有効であることを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る含塩素ビニル系樹脂組成物は、熱
可塑性樹脂に対し、下記の一般式（）で表わさ
れるエステルを配合してなることを特徴とする。 ［式中、R1、R2、R3、R4は同一又は異なつ
て、水素原子又は炭素数１〜22のアルキル基若し
くはアルケニル基を表す。但し、R1〜R4の全て
が水素原子であることはない。］ ここで含塩素ビニル系樹脂とは、塩化ビニル又
は塩化ビニルとそれに共重合可能なコモノマーか
ら懸濁重合法、乳化重合法または塊状重合法等の
方法によつて製造されたものが用いられる。そし
て、その平均重合度は、400〜10000の範囲、好ま
しくは、600〜6000の範囲の樹脂である。又、塩
化ビニルに共重合可能なコモノマーは、例えばビ
ニルエステル類、メタクリル酸エステル類、マレ
イン酸エステル類、ビニルエーテル類、α−オレ
フイン類、塩化ビニリデン及び塩化ビニル以外の
ハロゲン化ビニル類等が挙げられるが、これらの
コモノマーは、これに限定されるものではない。 本発明に係るエステルは、相当するジフエニル
スルホン−３，3′，４，4′−テトラカルボン酸類
又はその無水物と所定のアルコールとを常法に従
つてエステル化することにより合成される。 本発明に係るエステルを構成するアルコールの
残基は、炭素数が１〜22のアルキル基又はアルケ
ニル基であつて、具体的にはメチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アミル、ヘキ
シル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、イソオクチル、イソノニル、ｎ−デシル、
イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ベヘニ
ル、オレイル等の各基が例示される。 又、アルフオール610（ビスタケミカルフアーイ
ースト社製）、リネボール79（シエル化学(株)製）、
リネボール911（シエル化学(株)製）等の混合系オキ
ソアルコールもアルコール成分として使用するこ
とができる。 当該エステルは、所定のカルボン酸とアルコー
ルから脱水反応によつて得る。その際のエステル
化反応は、無触媒であつてもよいが、通常は酸触
媒、金属アルコラート、金属酸化物等のエステル
化触媒の存在下で反応を行ない、必要に応じて処
理剤などで精製エステルとする。 本発明に係るエステルの配合量は、樹脂組成物
に求められる特性により適宜選択され、例えば樹
脂100重量部に対し、硬質配合物にあつては１〜
30重量部程度、軟質配合物にあつては、20〜200
重量部程度配合される。 又、本発明に係る含塩素ビニル系樹脂組成物に
は、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタン
酸ジイソノニル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキ
シル）、トリメリツト酸トリ（２−エチルヘキシ
ル）、液状ポリエステル、リン酸トリクレジル、
エポキシ化大豆油等に代表される汎用可塑剤又は
加工助剤として使用される他のエステルを適宜併
用することができる。 本発明に係る含塩素ビニル系樹脂組成物には、
通常、樹脂用副資材として使用されている安定
剤、滑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
充填剤、着色剤、離型剤、防曇剤、帯電防止剤、
架橋剤、防菌剤、防カビ剤、発泡剤等を適宜配合
することができる。 かくして得られた含塩素ビニル系樹脂組成物
は、窓枠、看板、事務器具、電話機、樋、レコー
ド、プレート、容器、パイプ等の硬質製品や、履
物、玩具、家具調度品、床材、包装材、屋根材、
レザー、フイルム、壁紙、ホース、電線、ペース
トゾル成形品、テント、シート、テープ、カーテ
ン等の軟質製品等の各種分野において有用であ
る。 ［実施例］ 次に、実施例をもつて本発明を詳しく説明す
る。 実施例１〜３、比較例１〜２ 下記の組成からなる軟質樹脂組成物を調製し、
耐揮発性、耐移行性、耐抽出性、電気絶縁性及び
耐熱変形等の諸特性を評価した。得られた結果を
第１表に示す。 樹脂組成物の組成 塩化ビニル樹脂 （Geon 101EP（重合度1450）；日本ゼオン(株)
製） 100重量部 エステル（第１表に記載） 50重量部 安定剤（三塩基性硫酸鉛） ３重量部 試験片作成条件 ロール混練 163〜165℃×４分間 プレス成型 165℃×10分間 樹脂組成物の特性評価方法 (1) 電気絶縁性 JIS Ｋ 6723に準じて測定した。 (2) 耐揮発性、耐移行性、耐抽出性 揮発減量、ｎ−ヘキサン抽出及び移行試験は、
各条件下での可塑化PVCの重量損失を測定した。
尚、ｎ−ヘキサン抽出試験の収縮率は、抽出前後
の試験片の寸法を測定することで求めた。 (3) 熱変形性 ダンベル２号試験片に引張加重1200Kg／cm2の分
銅をつるし、ギヤーオーブン内で120℃、2h加熱
した後の試験片の伸びを測定し、変形率を求め
た。 尚、各実施例に供したエステルは、以下の通り
略称する。 TBPS：ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−
テトラカルボン酸テトラｎ−ブチル THPS：ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−
テトラカルボン酸テトラヘプチル TOPS：ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−
テトラカルボン酸テトラ−ｎ−オクチル DOP ：フタル酸ジ−２−エチルヘキシル TOTM：トリメルツト酸トリ（２−エチルヘキ
シル） 本発明に係る軟質樹脂組成物は、耐揮発性、耐
移行性、高絶縁性可塑剤であるTOTM配合物と
比較しても、シートの耐揮発性、電気絶縁性は同
等若しくはそれ以上である。又、耐移行性、耐油
性と耐熱変形性はTOTM配合物以上の性能を示
し、中でも耐抽出性、耐熱変形性は抜群に優れて
いる。 実施例４〜６、比較例３ 下記の組成に従つて得られる樹脂組成物のゲル
化性については、エステル中に分散した樹脂が溶
融して透明化する温度を測定することにより求め
た。得られた結果を第２表に示す。 塩化ビニル樹脂 （Geon 101EP（重合度1450）；日本ゼオン(株)
製） 100重量部 エステル（第２表に記載） 200重量部 溶融温度の測定方法 塩化ビニル樹脂とエステルからなる所定の混合
物0.01ｇをプレパラート上に滴下し、次いで微量
融点測定装置（(株)柳本製作所製）を用いて、混合
物を徐々に加温しながら、混合物が透明になる温
度を求め溶融温度（ゲル化性）とした。 本発明に係るエステルを配合して得られた樹脂
組成物は、従来の耐揮発性、耐移行性及び高電気
絶縁性を有する副資材配合の組成物に比べ、低温
度で溶融することから、当該樹脂組成物はゲル化
性に優れている。 実施例７〜９、比較例４ 下記の組成に従つて調製した硬質樹脂組成物の
軟化温度を評価した。評価に際しては、柔軟温度
の測定値（JISK−6745に準抛）をもつて軟化温
度とした。得られた結果を第３表に示す。 塩化ビニル樹脂 （Geon 103EP−８（重合度800）；日本ゼオン
(株)製） 100重量部 エステル（第３表に記載） ５重量部 安定剤（ジブチルスズマレート） 1.5重量部 試験片作成条件 ロール混練 180℃×４分間 プレス成型 180℃×10分間 その結果、硬質配合による本発明の組成物は、
DOP組成物と比べて軟化温度が高く、優れた耐
熱性を示している。 ［発明の効果］ ジフエニルスルホン−３，3′，４，4′−テトラ
カルボン酸を酸成分として調製されるエステルを
副資材として配合した含塩素ビニル系樹脂組成物
は、従来の樹脂組成物に比べ、軟質分野において
は、特に耐抽出性、耐熱変形性に優れる外、耐揮
発性、耐移行性、電気絶縁性、ゲル化性等の諸特
性についても同等又はそれ以上の性能を示す。
又、硬質分野においては、軟化温度が高く、可使
温度が向上する等の特徴を有している。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 含ハロゲン系樹脂に対し、下記の一般式
（）で表されるエステルを配合してなることを
特徴とする含ハロゲン系樹脂組成物。 ［式中、R1、R2、R3、R4は同一又は異なつ
て、水素原子又は炭素数１〜22のアルキル基若し
くはアルケニル基を表す。但し、R1〜R4の全て
が水素原子であることはない。］ ２ 含ハロゲン系樹脂100重量部に対し、請求項
１に記載のエステルを１〜30重量部配合してなる
請求項１に記載の含ハロゲン系樹脂組成物。 ３ 含ハロゲン系樹脂100重量部に対し、請求項
１に記載のエステルを20〜200重量部配合してな
る請求項１に記載の含ハロゲン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18190287A JPS6424862A (en) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18190287A JPS6424862A (en) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | Thermoplastic resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6424862A JPS6424862A (en) | 1989-01-26 |
| JPH0562898B2 true JPH0562898B2 (ja) | 1993-09-09 |
Family
ID=16108885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18190287A Granted JPS6424862A (en) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6424862A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006278514A (ja) * | 2005-03-28 | 2006-10-12 | Denso Corp | 半導体装置 |
-
1987
- 1987-07-20 JP JP18190287A patent/JPS6424862A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6424862A (en) | 1989-01-26 |
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