JPH0562984B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポジのホトレジストを現像するための
新規なかつ改良された現像液、より詳細には現像
されたホトレジストのコントラストを高めるため
にアルカリ可溶性樹脂／ジアゾケトンホトレジス
トの処理に際して用いられる現像液に関する。本
発明によればいかなる露光法によつて生じる不都
合な影響も目立たなくなる高いコントラストが得
られるので、本発明は特に有用である。すなわ
ち、コントラストが高いほど種々の露光法により
パターンを施されたホトレジストにおける幾何学
的寸法が受ける影響は小さくなる（ただしもちろ
ん露光がホトレジストの露光に適切であるという
条件で）。本発明の現像液は投映露光器具におい
て1μｍ程度の高い解像能（それ以下では画像が
若干不鮮明になる）が得られる。すなわちコント
ラストが高いほどより小さい幾何学的寸法のパタ
ーンをホトレジストに施すことができる。さらに
本発明によれば、浸漬現像液として用いる場合に
現像沿の寿命全体にわたつて安定なホトレジスト
性能が得られる。 ホトレジストは、ホトレジストが表面に施さ
れ、照射線源（たとえば紫外線）に露光されたの
ち、現像液に対するそれらの溶解性を変化させる
材料である。露光の結果、フイルムの現像後に表
面レリーフパターンを与えるホトレジストフイル
ムの露光部分と未露光部分（マスクされた部分）
との間に溶解速度の差が生じる。露光領域がより
可溶性となるホトレジストをポジのホトレジスト
と呼ぶ。しかしホトレジストの溶解性の変化は相
対的変化にすぎず、溶解性がより低い未露光部分
のホトレジストですらある程度は溶解するので、
相対的に可溶性のホトレジスト部分と相対的に不
溶性のホトレジスト部分との現像速度の差（一般
にコントラストと呼ばれる）を高める方法はいず
れも有利である。 ポジのホトレジストは一般にアルカリ水溶液に
可溶性の樹脂、たとえばノボラツク樹脂もしくは
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、およびジアゾ
ナフトキノンスルホン酸エステル系増感剤からな
る。樹脂および増感剤は回転塗布などの方法によ
り有機溶剤または溶剤混合物から基板（たとえば
シリコンウエーハおよびクロムめつきガラス板）
上に施すことができる。ポジのホトレジストを処
理するために用いられている現像液はアルカリ水
溶液、たとえばケイ酸ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアン
モニウム、および水酸化アンモニウムの水溶液で
ある。現像液に各種の塩が添加されている。これ
らの塩にはリン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、およびケイ酸ナトリウムが
含まれる。対応する酸を添加すると塩が現像液中
で生成するので、ナトリウム陽イオンは特に必要
なものではない。現像液は当業者に知られている
ように光その他の形の照射に露光された領域の塗
布ホトレジストフイルムを除去してホトレジスト
フイルムにパターンを生じる。 既存のポジのホトレジスト系は大部分が、処理
条件に応じて３〜５の最大コントラスト値（ガン
マ）を有する。この程度のガンマに伴う問題点
は、報告された性能において明らかである。一般
にこの程度のガンマは弱い現像液、および長期間
の色素現像により得られ、結果的に処理量が少な
くなる。 特定の界面活性剤を現像液に添加することによ
り５以上のガンマが達成された。第四アンモニウ
ム系界面活性剤は水酸化テトラメチルアンモニウ
ム系現像液のコントラストを高め、フルオロカー
ボン系非イオン界面活性剤は水酸化アルカリ（す
なわちNaOHおよびKOH）系現像液のコントラ
ストを高める。これらの界面活性剤は高いコント
ラストを与えるが、反復浸漬現像処理のための現
像浴寿命が制限される。一般にコントラストに対
する界面活性剤の効果は、最初の材料が現像され
たのち大幅に低下し、その結果必要な露光が変化
する。高いコントラスト、高い感度、および安定
な浴寿命を与えるポジのホトレジスト用の金属イ
オン塩素系水素現像液が望ましい。得られるガン
マは５以上；感度は30ｍＪ／cm²以上；浴寿命は現
像液１ガロン当たりウエーハ400個以上でなけれ
ばならない。 高いコントラストは線幅の調整およびホトレジ
スト画像形成におけるプロセスラチユードを与え
る。高い感度により露光器具における高いウエハ
ー処理量が得られる。長い浴寿命により、現像液
の交換前に多数の基板を処理することができ、こ
れによつて現像液使用のコストが時間および財政
の双方において低下する。 線幅の調整は、塗布された基板上のステツプま
たは輪郭（topography）を覆うレジストにおい
て細い線を定める必要がある場合に重要である。
パターンを施されたレジストの幾何学的形状の線
幅の寸法は、線がステツプを横切る際に変化す
る。レジストのコントラストが高いほどステツプ
を横切る際の寸法の変化に対する影響は少ない。
高いコントラストにより与えられるプロセスラチ
チユードは、隣接領域の未露光レジストに影響を
与えることなく露光レジストを過剰現像しうる
（より長時間現像できる）結果である。その結果
1μｍ以下のきわめて小さな幾何学的形状のパタ
ーンを施すことができ、レジスト処理は露光など
の条件の変化によつて影響されにくくなる。 高い感度はパターン付与操作の処理量にとつて
重要である。必要な露光時間が短いほど、特定の
露光器具により一定時間内に処理できる基板数は
多くなる。また感度が高いと最良の画像品質が得
られるように露光器具の光学素子を調整すること
ができるであろう。比較的小さなアパーチユアに
より比較的細い線のパターンを施すことができ、
これにより露光器具の処理量を犠牲にすることな
く露光水準を下げることができる。これはレンズ
システムを介して画像を基板上に投映する投映ア
ライナーにおいて重要である。 報告されている高コントラスト現像液は１回目
のバツチの基板が処理されたのち変化する。この
変化は感度の変化およびこれに対応する線幅の変
化として表われる。現像液は一般により速くなり
（faster）、レジスト線の間隔はより大きくなる。
この変化は全体的なパターン付与処理にとつて不
利益であることが証明されている。 従つて、上記の欠点を除くか、または実質的に
最小限にする改良された高コントラストのホトレ
ジスト現像液が求められている。 高いコントラスト、感度および浴寿命は本発明
に従つてカルボキシル化界面活性剤を水性アルカ
リ金属塩基系現像液、好ましくは水酸化カリウム
または水酸化ナトリウム系の現像液に添加するこ
とによつて得られる。本発明により考慮されるカ
ルボキシル化界面活性剤は次式 Ｒ−Ｏ−（C₂H₄O）_o−CH₂−COOX （式中Ｒは炭素原子６〜18個の炭化水素であり、
ｎは１〜24の値を有し、ＸはK⁺、Na⁺およびH⁺
などの陽イオンである）に包含されるものであ
る。カルボキシル化界面活性剤の導入によりホト
レジスト現像液に予想外のきわめて実用的な改良
がなされる。異なる界面活性剤を含むかまたはカ
ルボキシル化界面活性剤を含まない現像液により
得られるコントラストと比較して、本発明のカル
ボキシル化界面活性剤により改質した現像液を用
いたコントラストの改良は、一般に２倍以上であ
る。カルボキシル化界面活性剤を現像液に含有さ
せた場合の浴寿命の長さは、他の高コントラスト
の界面活性剤含有現像用組成物の浴寿命よりも著
しい改良を示す。本発明による高コントラスト現
像液は後続バツチの基板が現像されるのに伴つて
著しく変化することはない。本発明者は直径100
mmのシリコンウエーハ400個相当分以上を４の
現像液中で現像できることを認めた。 図面のグラフは、フイルムが現像されたのちに
残存する標準化された（normalized）フイルム
厚さを、フイルムに与えられた露光の対数に対し
てプロツトしたもの（曲線Ａに示す）からなる。 本発明の現像液と共に用いるホトレジストは、
組成物の露光部分が露光に際してより可溶性とな
る増感剤−樹脂組成物である。 この種のポジのホトレジストに用いられる適切
な増感剤は、分子の隣接部分にジアゾ基およびケ
ト基をもつジアゾケトン、たとえば米国特許第
2958599；3046110；3046114；3046116；
3046118；3046119；3046121；3046122；
3046123；3106465；3148983；3635709；
3711285；4174222号明細書に記載されたキノン−
ジアジドスルホン酸誘導体である。これらの明細
書を参考としてここに引用する。ポジのホトレジ
ストに用いられる代表的な感光性化合物を表に
示す。

【表】

【表】

【表】 Ｘ−CH₂−CHBr−CH₂Br 式中Ｘ＝

【式】または

【式】光増感剤は樹脂の溶解性を 高める作用を示す。照射に際して光増感剤はカル
ボン酸を生成する化学反応を行い、これが露光領
域のホトレジストの溶解速度を高める。 一般に１個よりも多いジアゾナフトキノン基を
含む光増感剤が、比較的高いコントラストのホト
レジストを与えると思われるので好ましい。適切
なアルカリ可溶性樹脂をポジのホトレジストに用
いることができる。本発明により考慮されるもの
は、予備重合させたフエノールアルデヒド樹脂、
たとえばフエノールホルムアルデヒドであり、こ
れはノボラツクとして知られ、市販されている。
この種の樹脂はたとえば米国特許第3201239；
3868254；4123219および4173470号各明細書に記
載されており、これらの記載をここに参考として
引用する。これらのフエノールアルデヒド樹脂系
化合物は有機溶剤およびアルカリ水溶液に可溶性
でなければならない。 多数のフエノール化合物、およびアルデヒドも
しくはアルデヒド生成化合物が周知の合成法によ
りノボラツク樹脂を与えるであろう。使用できる
フエノール化合物にはフエノール、キシレノー
ル、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール、
ハイドロキノン、アルキルフエノールおよびハロ
ゲン化フエノールが含まれるが、これらに限定さ
れるものではない。使用できるアルデヒドおよび
アルデヒド生成化合物の例はホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホル
マリン、アクロレイン、クロトンアルデヒドおよ
びフルフラールであるが、これらに限定されるも
のではない。 本発明によれば、カルボキシル化界面活性剤を
水性アルカリ金属塩基（好ましくは水酸化カリウ
ム）からなる現像液に添加することにより、コン
トラストが実質的に、予想外に改良された。 本発明者らは、本発明によればカルボキシル化
界面活性剤を水性アルカリ金属塩基（好ましくは
水酸化カリウム）からなる現像液に添加すること
によつて、均一な露光および寸法偏差により証明
されるようにその後の現像浴寿命の損失なしに、
コントラストが実質的に、予想外に改良されるこ
とを見出した。水酸化カリウムのほかに、他のア
ルカリ金属塩基、たとえば水酸化ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウムおよび水酸化リチウムも使用でき
る。 この予想外の改良をもたらす界面活性剤は式Ｒ
−Ｏ−（C₂H₄O）_o−CH₂COOX（式中Ｒは炭素原子
６〜18個の直鎖状または分枝鎖状炭化水素残基て
あり；ｎは１〜24の整数であり；ＸはH⁺、Na⁺、
K⁺、またはアルカリ塩基中に溶解する供給源か
らの他の陽イオンである）により表わされるもの
である。Ｒは好ましくはC₁₂〜C₁₅の直鎖であり；
ｎは好ましくは５であり；Ｘは好ましくはアルカ
リ塩基のものと同一の陽イオン、望ましくはカリ
ウム(K)である。カルボキシル化界面活性剤（それ
らの混合物を含む）の例を表に示す。

【表】 現像液、たとえば水酸化カリウム系現像液を本
発明のカルボキシル化界面活性剤なしに、あるい
は本発明のカルボキシル化界面活性剤以外の界面
活性剤（たとえばエーロゾル（Aerosol）OS）
組成物の全重量に対し0.005％の量）と共に用い
た場合、コントラストはそれぞれ2.2および2.6で
あつた。本発明により定めた種類のカルボキシル
化界面活性剤を用いた場合、一般的コントラスト
は５以上であつた。現像液、たとえば水酸化カリ
ウム系現像液を出願中の米国特許出願第505571号
明細書（1983年６月17日出願、特開昭60−12547
号公報参照）に示されたフルオロカーボン系界面
活性剤と共に用いた場合、高いコントラストは達
成されたが、現像液１ガロン中で直径100mmのウ
エーハ25枚以下現像に相当する短かい浸漬浴寿命
であつた。本発明のカルボキシル化界面活性剤を
用いた場合、１ガロンの現像液中で直径100mmの
ウエーハ400枚以上を現像するのに相当する容量
の浴寿命が得られ、一貫して高いコントラストが
達成され、線幅偏差の変化がなく、かつフイルム
の損失がないことにより証明されるように、ホト
レジスト性能に有意の損失はなかつた。 ホトレジストのコントラストを決定するために
下記の操作を一般に行つた。比較のために用いる
ホトレジストはジアゾナフトキノンスルホン酸エ
ステル系光増感剤を含有していた。ホトレジスト
被膜は回転塗布により調製された。基板は半導体
デバイスの製造に用いるものの代表例であるシリ
コンウエーハであつた。これらのウエーハを300
℃で脱水ベーキング処理し、次いで塗布の直前に
ヘキサメチルジシラザン蒸気で10分間、室温にお
いて下塗処理した。ウエーハを厚さ1μｍのレジ
ストフイルムが得られる速度で回転させた。塗布
されたウエーハを90℃で30分間、熱対流炉内でベ
ーキングした。ベーキング後に、種々の光学濃度
の窓を備えたオプトライン（Opto−Line）ステ
ツプテーブル解像マスクを介してウエーハを露光
し、これにより同一ウエーハ上に種々の露光水準
を与えた。入射露光はステツプタブレツトマスク
を介して、無露光から、基板に達するほどレジス
トを現像するのに十分な露光までの一連の露光を
与えるものであつた。当業者は他の方法を用い
て、評価のために既知の露光水準の領域またはウ
エーハを得ることができるであろう。 露光後にレジストを既知の現像液に採用される
適宜な方法、たとえば浸漬、噴露、およびパドル
（puddle）などの方法により本発明の現像用組成
物と接触させる。新規な現像用組成物は少なくと
も９のPHで、好ましくは約10.5以上、より好まし
くは12以上のPHで用いられる。現像後に加工物を
水でリンスし、以下常法により処理する。種々の
露光水準において残存するホトレジストの厚さは
適宜な方法、たとえば干渉計法、プロフイール測
定法（profilometry）、および楕円偏光測定法な
どのいずれによつても測定することができる。 図面の曲線Ｅに示したプロツトは、残存フイル
ム厚さ対露光水準の対数を各段階につき作成した
ものである。コントラストをこの曲線から前記に
従つて測定した。一般にガンマ値が高いほどレジ
スト／現像液系の性能が良い。好ましいガンマ値
は４以上であり、６以上のガンマ値を示す性能が
最も望ましい。露光はレジストに衝突する放射線
（radiation）を表わす適切な測定単位、たとえば
mJ／cm²で表わすことができる。残存フイルム厚
さは現像前の未露光フイルムの厚さに対し標準化
される。コントラストは、直線部分よりも上方の
曲線（フイルム損失が起こる部分）に対する接線
の傾斜の逆数として表わされる。ガンマ値（γ）
を算出するための方程式は下記のとおりである。 γ＝１／log₁₀（Es／Eo） 上記式中E_Sは曲線に対する接線（直線）が
フイルム残存ゼロを示す軸を切取る点における露
光水準であり、E_Oは曲線に対する接線がフイ
ルム全厚残存の線を切取る点における露光水準で
ある（図面参照）。 現像液の浴寿命を測定するために下記の操作を
行つた。使用したホトレジストはジアゾナフトキ
ノンスルホン酸エステル系の光増感剤を含むノボ
ラツク樹脂であつた。ホトレジスト被膜は回転塗
布法により調製された。基板は半導体デバイスの
製造に用いられるものの代表例であるシリコンウ
エーハであつた。これらのウエーハを300℃にお
ける脱水ベーキング処理し、次いで塗布直前にヘ
キサメチルジシラザン蒸気で室温において10分間
下塗した。ウエーハを厚さ1μｍのレジストフイ
ルムが得られる速度で回転させた。塗布されたウ
エーハを熱対流炉中で90℃において30分間ベーキ
ングした。ベーキング後に、線幅約2μｍの線／
スペース対を含むホトマスクを介して露光した。
入射露光水準は、露光領域のホトレジストが現像
中に基板に達するまで一貫して除去されるのに十
分な露光水準であつた。除去されたスペースの線
幅は、2μｍの線を0.05μｍの精度で測定できるナ
ノメトリツクス・ナノライン・クリテイカル・デ
イメンジヨン・コンピユータにより測定された。
レジストのスペースの寸法をホトマスクの窓の寸
法と比較して、レジストの寸法とレジストのパタ
ーン付けに用いた実際のマスクの寸法との差の程
度を測定した。これはマスクパターンの寸法をレ
ジストパターンの寸法から差引くことにより行わ
れた。 現像液の浴寿命を監視するために二方法を採用
した。一方法においては、実際に露光された数の
ウエーハを現像液中で処理し、次いでウエーハ25
枚の各ボート負荷においてコントラスト、感度お
よび線幅を測定した。他方の方法は、現像液に相
当量のホトレジストを添加し、一定の間隔でレジ
ストの性能を測定した。両方法は同等の結果を与
える。 本発明を実施する際には、現像液の重量に対し
約0.0001〜約1.0％の量のカルボキシル化界面活
性剤を使用することが有利である。より有効なカ
ルボキシル化界面活性剤の水準は0.0005〜0.5重
量％の範囲である。好ましい範囲は0.001〜0.1％
である。従つて感光性の水準を維持するために水
酸化カリウム濃度を変更しなければならない。約
0.05〜1.0Nの水酸化カリウム濃度が用いられる。
より好ましい水酸化カリウム濃度は0.1〜0.5Nで
ある。より好ましい範囲は0.1〜0.3Nである。介
面活性剤の量が多いほど現像液は濃厚でなければ
ならない。従つて水酸化カリウムおよびカルボキ
シル化界面活性剤の濃度は、一定のカルボキシル
化界面活性剤およびカルボキシル化界面活性剤の
濃度について希望する、すなわち最大の感度およ
びコントラストが得られるように変化させるべき
である。 アルカリ塩基にはKOHのほかにNaOH、
LiOH、ケイ酸ナトリウムなどが含まれ、これに
は水性現像液に溶解した際に等しいイオン塩基度
の水酸化カリウムを与えうる化合物が含まれる。
たとえばケイ酸ナトリウムを用いる場合、Na₂O
対SiO₂の比率は好ましくは１：１〜３：１であ
る。アルカリ金属水酸化物の量は、たとえば
KOHを用いる場合、約0.1〜約10％、好ましくは
0.5〜５％である。下記の具体例は本発明を説明
するためのものである。各例における詳述は特許
請求の範囲に示したもの以外は限定と解すべきで
ない。 例 １（比較例） ノボラツク樹脂および表の式15に示す光増感
剤の溶液でフイルムを回転塗布することによりホ
トレジスト被膜を調製した。基板は、ホツトプレ
ート上で300℃の脱水ベーキングを少なくとも１
分間行ない、次いで塗布直前にヘキサメチルジシ
ラザン蒸気により室温で10分間処理したシリコン
ウエーハであつた。ウエーハは厚さ1μｍの樹脂
−光増感剤組成物フイルムが得られるように回転
された。塗布されたウエーハを強制通風式熱対流
炉内で90℃において30分間ベーキングした。ベー
キング後に、同一ウエーハ上に種々の露光水準を
得るために種々の光学濃度の窓をもつオプトライ
ンステツプタブレツトを介して紫外線に露光し
た。入射露光は無露光から、レジストが基板に達
するほど現像されるのに十分な露光までの範囲の
ものであつた。現像液である0.20N水酸化カリウ
ム水溶液を調製した。塗布された基板をこの現像
液中で22℃において60秒間浸漬現像した。加工物
を脱イオン水中でリンスし、乾燥させた。コント
ラストおよび感度のデータを表に示す。 例 ２（比較例） エーロゾルOS（イソプロピルナフタリンスルホ
ン酸ナトリウム、アメリカン・サイアナミツドよ
り入手される非フツ素化界面活性剤）0.005％を
添加して0.25N水酸化カリウム系水性現像液を調
製した。基板を例２に記載したと同様に調製し
た。処理された基板を現像液中で22℃において60
秒間浸漬現像した。加工物を脱イオン水でリンス
し、乾燥させた。コントラストおよび感度のデー
タを表に示す。 例 ３（比較例） 現像液である0.20N水酸化ナトリウム水溶液を
調製した。基板を例２に記載したと同様に調製し
た。処理された基板をこの現像液中で22℃におい
て60秒間現像した。加工物を脱イオン水中でリン
スし、乾燥させた。コントラストおよび感度のデ
ータを表に示す。 例 ４（比較例） 0.18Mメタケイ酸ナトリウムおよび0.10Mリン
酸ナトリウムの水性現像液を調製した。基板を例
１に記載したと同様に調製した。処理された基板
をこの現像液中で22℃において60秒間浸漬現像し
た。加工物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させ
た。コントラストおよび感度のデータを表に示
す。 例 ５ 表の式２の界面活性剤（Ｒは直鎖状炭化水素
残基である）83ppmを用いて0.200N水酸化カリ
ウム系水性現像液を調製した。基板を例１に記載
したと同様に調製した。処理された基板をこの現
像液中で22℃において60秒間浸漬現像した。加工
物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させた。コン
トラストおよび感度のデータを表に示す。 例 ６ 例５で用いた界面活性剤83ppmを添加して
0.20N水酸化ナトリウム系水性現像液を調製し
た。基板を例１に記載したと同様に調製した。処
理した基板をこの現像液中で22℃において60秒間
浸漬現像した。加工物を脱イオン水中でリンス
し、乾燥させた。コントラストおよび感度のデー
タを表に示す。 例 ７ 例５で用いた界面活性剤83ppmを添加して
0.18Mメタケイ酸ナトリウムおよび0.10Mリン酸
ナトリウム系水性現像液を調製した。基板を例１
に記載したと同様に調製した。処理された基板を
この現像液中で22℃において60秒間浸漬現像し
た。加工物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させ
た。コントラストと感度のデータを表に示す。 例 ８ 表の式２の界面活性剤（Ｒは分枝鎖状炭化水
素残基である）80ppmを用いて0.20N水酸化カリ
ウム系水性現像液を調製した。基板を例１に記載
したと同様に調製した。処理された基板をこの現
像液中で22℃において60秒間浸漬現像した。加工
物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させた。得ら
たれたコントラストおよび感度のデータを表に
示す。 例 ９ 例８で用いた界面活性剤83ppmを用いて0.20N
水酸化ナトリウム系水性現像液を調製した。基板
を例１に記載したと同様に調製した。処理された
基板をこの現像液中で22℃において60秒間現像し
た。加工物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させ
た。コントラストおよび感度のデータを表に示
す。 例 10 表の式14の界面活性剤80ppmを用いて
0.200N水酸化カリウム系水性現像液を調製した。
基板を例１に記載したと同様に調製した。処理さ
れた基板をこの現像液中で22℃において60秒間浸
漬現像した。加工物を脱イオン水中でリンスし、
乾燥させた。コントラストおよび感度のデータを
表に示す。 例 11 表の式15の界面活性剤80ppmを用いて
0.200N水酸化カリウム系水性現像液を調製した。
基板を例１に記載したと同様に調製した。処理さ
れた基板をこの現像液中で22℃において60秒間浸
漬現像した。加工物を脱イオン水中でリンスし、
乾燥させた。コントラストおよび感度のデータを
表に示す。 例 12 表の式５の界面活性剤80ppmを用いて
0.200N水酸化カリウム系水性現像液を調製した。
基板を例１に記載したと同様に調製した。処理さ
れた基板をこの現像液中で22℃において60秒間浸
漬現像した。加工物を脱イオン水中でリンスし、
乾燥させた。コントラストおよび感度のデータを
表に示す。 例 13 表の式11の界面活性剤80ppmを用いて
0.200N水酸化カリウム系水性現像液を調製した。
基板を例１に記載したと同様に調製した。処理さ
れた基板をこの現像液中で22℃において60秒間浸
漬現像した。加工物を脱イオン水中でリンスし、
乾燥させた。コントラストおよび感度のデータを
表に示す。 例 14（比較例） 0.126N水酸化ナトリウムおよび0.271Nホウ酸
ナトリウムの水性現像液を調製した。基板を例１
に記載したと同様に調製した。処理された基板を
この現像液中で22℃において60秒間浸漬現像し
た。加工物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させ
た。コントラストおよび感度のデータを表に示
す。 例 15 例５の界面活性剤80ppmを添加して0.126N水
酸化ナトリウムおよび0.271Nホウ酸ナトリウム
の水性現像液を調製した。基板を例１に記載した
と同様に調製した。処理された基板を現像液中で
22℃において60秒間浸漬現像した。加工物を脱イ
オン水中でリンスし、乾燥させた。コントラスト
および感度のデータを表に示す。

【表】

【表】 例 16 例５と同様にして現像液を調製した。ノボラツ
ク樹脂および表の式15に示した光増感剤の溶液
から、フイルムを回転塗布することによりホトレ
ジスト被膜を調製した。基板は、ホツトプレート
上で300℃の脱水ベーキングを少なくとも１分間
行い、次いで塗布直前にヘキサメチルシラザン蒸
気により室温で10分間処理したシリコンウエーハ
であつた。厚さ1μｍのフイルムが得られるよう
にウエーハを回転させた。塗布されたウエーハを
強制通風式熱対流炉内で90℃において30分間ベー
キングした。ベーキング後にウエーハを線幅約
2μｍの線／スペース対をもつホトマスクを介し
て紫外線に露光した。入射露光は露光領域のホト
レジストを現像中に基板に及ぶまで一貫して除去
するのに十分な露光を与える28ｍＪ／cm²であつ
た。４枚のウエーハをこの現像液１中で処理
し、次いで露光されたホトレジスト0.5ｇを現像
液に添加した。さらに４枚のウエーハを現像し、
次いでさらに0.5ｇの現像されたホトレジストを
現像液に添加した。さらに４枚のウエーハを現像
液中で現像した。露光されたホトレジスト0.5ｇ
は露光されたウエーハ50枚を現像することにより
現像液に導入される量のレジストに相当する。 ホトレジストがそれを介して露光されたホトマ
スクの寸法からの寸法の偏差を測定した。結果を
表に示す。

【表】 ツト
第３セ 28 ４ 0.1 448
ツト
例 17 例５と同様にして現像液を調製した。基板を例
16に記載したと同様に調製した。キヤリヤ−１個
当たりウエーハ25枚のキヤリヤ−16個を、現像液
４を含有する浴中で順次現象した。結果を表
に示す。

【表】

【表】 本発明を紫外線（290〜500nｍ）に対して感受
性のポジのホトレジストに関して記述したが、新
規な現像液は陽電子ビーム、Ｘ線、イオンビー
ム、深部紫外線（220〜290nｍ）、および他の放
射線感受性レジストにも適用できる。 本発明を特にその好ましい実施態様について記
述したが、本発明の精神および範囲から逸脱する
ことなく形態および詳細を変更しうることは当業
者には明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

図面は、フイルムが現像されたのちに残存する
標準化された（normalized）フイルム厚さを、
フイルムに与えられた露光の対数に対してプロツ
トしたグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 水性アルカリ金属塩基、 (b) 水、および (c) 次式 Ｒ−Ｏ−（C₂H₄O）_o−CH₂COOX （式中Ｒは炭素原子６〜18個の直鎖状または分枝
   鎖状炭化水素よりなる群から選ばれ、ｎは１〜24
   の整数であり、ＸはK⁺、Na⁺およびH⁺から選ば
   れる陽イオンである）のカルボキシル化界面活性
   剤 からなる放射線感受性フイルム用現像液。 ２ 前記界面活性剤が、現像液の重量に対し少な
   くとも0.0001％の量で存在する特許請求の範囲第
   １項に記載の現像液。 ３ 前記水性アルカリ金属塩基が水酸化カリウム
   および水酸化ナトリウムよりなる群から選ばれ、
   前記界面活性剤が現像液の重量に対し約0.0005〜
   約0.5％の量で存在する、特許請求の範囲第１項
   に記載の現像液。 ４ 前記水性アルカリ金属塩基が約10.5以上のPH
   を与えるのに十分な量存在し、前記界面活性剤が
   現像液の重量に対し約0.0001〜約1.0000％の量で
   存在する、半導体デバイス製造用基板上に施され
   た露光された感光性樹脂を現像するための特許請
   求の範囲第１項に記載の現像液。 ５ 前記水性アルカリ金属塩基が水酸化カリウム
   である、特許請求の範囲第４項に記載の現像液。