JPH0573227B2 - - Google Patents
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- JPH0573227B2 JPH0573227B2 JP60232277A JP23227785A JPH0573227B2 JP H0573227 B2 JPH0573227 B2 JP H0573227B2 JP 60232277 A JP60232277 A JP 60232277A JP 23227785 A JP23227785 A JP 23227785A JP H0573227 B2 JPH0573227 B2 JP H0573227B2
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- JP
- Japan
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- surfactant
- developer
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- film
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
本発明はポジのホトレジストの現像系およびポ
ジのホトレジストを現像するための改良された方
法、より詳細には現像されたホトレジストのコン
トラストを高めるためのアルカリ可溶性樹脂−ジ
アゾケトンホトレジストの処理に用いられる改良
された二工程現像システムに関する。本発明方法
はポジのホトレジストが塗布された基板を露光
し、次いで“前浸漬（predip）”浴に浸漬し、リ
ンスし、次いで二浴系現像浴のうち第２浴に浸漬
する二浴系を使用するものである。 ポジのホトレジストは一般に有機溶剤に溶解し
たノボラツク樹脂およびジアゾナフトノンスルホ
ン酸エステルからなる。レジストは通常は回転塗
布法によりシリコンウエーハに施される。シリコ
ンウエーハは二酸化ケイ素、アルミニウム、窒化
ケイ素、ガラス、その他集積回路の加工に一般に
用いられる材料の薄い被膜を有してもよい。 塗布されたウエーハは、ウエーハ上に種々の回
路部品を形成するためのパターンを与えるマスク
を介して露光される。パターンは浸漬、噴霧、ま
たはウエーハに現像液のパドル（puddle）を乗
せることにより現像される。噴霧またはパドル現
像中にウエーハは静止していつもよく、または回
転させてもよいが、過剰の現像液は通常はウエー
ハを約5000rpmに加速することにより振り落とさ
れる。 現像用配合物の調製に用いられる塩基は、この
目的に用いることが知られている一般的な水溶性
塩基群から選ぶことができ、たとえば金属水酸化
物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム）、ケイ酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが含
まれる。 現像中は、露光レジスト層が基板に達するまで
完全に除去される条件下において、未露光レジス
トに対しできる限り攻撃が少ないことがきわめて
望ましい。露光レジストに対し未露光レジストの
溶解速度が低いほどコントラストは高い。コント
ラストが高い場合、明確な垂直壁をもつパターン
が得られ、その結果ホトレジスト被膜にマスク寸
法が正確に再現される。 本発明は半導体加工中にアルミニウム金属イン
ターコネクトを適所に設けるための簡素な方法で
ある“リフトオフ（lift−off）”操作に用いられ
る。アンダーカツトされたレジストプロフイール
は、レジストフイルム中に現像された開口により
定められるパターン中の基板上にアルミニウム蒸
気を堆積させるシヤドーマスクをなす。レジスト
上に堆積したアルミニウムは、レジストが適宜な
溶剤により溶解除去される際に除去される。残存
アルミニウムはあらかじめ定められたインターコ
ネクトのパターンをもつ基板に強固に付着された
ままである。 “リフトオフ”法は米国特許第4212935号明細
書に記載されている。その明細書の教示によれ
ば、壁面プロフイールの制御は露光前（ただ現像
前）にレジスト塗布されたウエーハを有機溶剤
（たとえばクロルベンゼン）中に予備浸漬するこ
とにより達成される。有毒な可燃性有機溶剤は健
康、安全性および環境上の問題のため望ましくな
い。本発明は少量のフルオロ化合物またはカルボ
キシル化界面活性剤を含有する水溶液を使用す
る。この種の水溶液は健康および安全性の観点か
ら有機溶剤よりも好ましい。 水性金属系現像液を用いる二重浸漬法の予想外
の特色は、これにより露光に応じて垂直からアン
ダーカツトまで壁面プロフイールを制御しうるこ
とである。このように頂部が広く、底部が狭いプ
ロフイールを製造しうることは、“リフトオフ”
法に用いるために特に重要である。 出願中の米国特許出願第505571号明細書（1983
年６月17日出願、“高コントラストホトレジスト
用現像液”）には、フルオロ化合物系界面活性剤
を水性アルカリ金属系現像浴に含有させることに
より高いコントラストが得られると述べられてい
る。アルカリ金属系現像液による１回浸漬現像を
行うこの系においては、追加量の露光ウエーハを
現像するのに伴つて、レジストのコントラストお
よび感度は浴の使用が長くなると共に劣化する傾
向を示す。従つて、ホトレジストのコントラスト
および感度が浴寿命全体にわたつて本質的に変化
しない安全かつ有効な系が求められていることは
明らかである。 本発明によれば、ホトレジストに高いコントラ
ストを与えるポジのホトレジスト用の金属イオン
塩基系水性現像液が提供される。得られるガンマ
値は５以上であり、通常は７以上である。高いコ
ントラストはホトレジスト画像形成に際して良好
な線幅制御およびプロセスラチチユードを与え
る。 本発明は本質的に、現像浴の寿命全体にわたつ
て有意に低下することのない高いコントラストの
画像および長期の浴寿命を与える二浴系の金属イ
オン系現像用組成物を用いる新規な方法にある。
本発明の要素は二浴系からなる。すなわち(i)必ず
しも現像を生じない濃度に調整された、水性アル
カリ金属塩基、およびフルオロ化合物系もしくは
カルボキシル化界面活性剤を含有する予備浸漬
液、ならびに(ii)実質的に完全な現像を生じる濃度
に調整された、水性アルカリ金属水酸化物、およ
びフルオロ化合物系もしくはカルボキシル化界面
活性剤を含有する現像液である。 本発明の現像液と共に用いられるホトレジスト
は、露光に際して露光部分の組成物がより可溶性
となる増感剤−樹脂組成物である。 この種のポジのホトレジストに用いられる適切
な増感剤は分子の隣接部分にジアゾ基およびケト
基を有するジアゾケトン、たとえば米国特許第
2958599；3046110；3046114；3046116；
3046118；3046119；3046121；3046122；
3046123；3106465；3148983；3635709；
3711285；417422号明細書に記載されたキノンジ
アジドスルホン酸誘導体である。これらの明細書
を参考としてここに引用する。ポジのホトレジス
トに用いられる代表的な感光性化合物の例を表
に示す。
ジのホトレジストを現像するための改良された方
法、より詳細には現像されたホトレジストのコン
トラストを高めるためのアルカリ可溶性樹脂−ジ
アゾケトンホトレジストの処理に用いられる改良
された二工程現像システムに関する。本発明方法
はポジのホトレジストが塗布された基板を露光
し、次いで“前浸漬（predip）”浴に浸漬し、リ
ンスし、次いで二浴系現像浴のうち第２浴に浸漬
する二浴系を使用するものである。 ポジのホトレジストは一般に有機溶剤に溶解し
たノボラツク樹脂およびジアゾナフトノンスルホ
ン酸エステルからなる。レジストは通常は回転塗
布法によりシリコンウエーハに施される。シリコ
ンウエーハは二酸化ケイ素、アルミニウム、窒化
ケイ素、ガラス、その他集積回路の加工に一般に
用いられる材料の薄い被膜を有してもよい。 塗布されたウエーハは、ウエーハ上に種々の回
路部品を形成するためのパターンを与えるマスク
を介して露光される。パターンは浸漬、噴霧、ま
たはウエーハに現像液のパドル（puddle）を乗
せることにより現像される。噴霧またはパドル現
像中にウエーハは静止していつもよく、または回
転させてもよいが、過剰の現像液は通常はウエー
ハを約5000rpmに加速することにより振り落とさ
れる。 現像用配合物の調製に用いられる塩基は、この
目的に用いることが知られている一般的な水溶性
塩基群から選ぶことができ、たとえば金属水酸化
物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム）、ケイ酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが含
まれる。 現像中は、露光レジスト層が基板に達するまで
完全に除去される条件下において、未露光レジス
トに対しできる限り攻撃が少ないことがきわめて
望ましい。露光レジストに対し未露光レジストの
溶解速度が低いほどコントラストは高い。コント
ラストが高い場合、明確な垂直壁をもつパターン
が得られ、その結果ホトレジスト被膜にマスク寸
法が正確に再現される。 本発明は半導体加工中にアルミニウム金属イン
ターコネクトを適所に設けるための簡素な方法で
ある“リフトオフ（lift−off）”操作に用いられ
る。アンダーカツトされたレジストプロフイール
は、レジストフイルム中に現像された開口により
定められるパターン中の基板上にアルミニウム蒸
気を堆積させるシヤドーマスクをなす。レジスト
上に堆積したアルミニウムは、レジストが適宜な
溶剤により溶解除去される際に除去される。残存
アルミニウムはあらかじめ定められたインターコ
ネクトのパターンをもつ基板に強固に付着された
ままである。 “リフトオフ”法は米国特許第4212935号明細
書に記載されている。その明細書の教示によれ
ば、壁面プロフイールの制御は露光前（ただ現像
前）にレジスト塗布されたウエーハを有機溶剤
（たとえばクロルベンゼン）中に予備浸漬するこ
とにより達成される。有毒な可燃性有機溶剤は健
康、安全性および環境上の問題のため望ましくな
い。本発明は少量のフルオロ化合物またはカルボ
キシル化界面活性剤を含有する水溶液を使用す
る。この種の水溶液は健康および安全性の観点か
ら有機溶剤よりも好ましい。 水性金属系現像液を用いる二重浸漬法の予想外
の特色は、これにより露光に応じて垂直からアン
ダーカツトまで壁面プロフイールを制御しうるこ
とである。このように頂部が広く、底部が狭いプ
ロフイールを製造しうることは、“リフトオフ”
法に用いるために特に重要である。 出願中の米国特許出願第505571号明細書（1983
年６月17日出願、“高コントラストホトレジスト
用現像液”）には、フルオロ化合物系界面活性剤
を水性アルカリ金属系現像浴に含有させることに
より高いコントラストが得られると述べられてい
る。アルカリ金属系現像液による１回浸漬現像を
行うこの系においては、追加量の露光ウエーハを
現像するのに伴つて、レジストのコントラストお
よび感度は浴の使用が長くなると共に劣化する傾
向を示す。従つて、ホトレジストのコントラスト
および感度が浴寿命全体にわたつて本質的に変化
しない安全かつ有効な系が求められていることは
明らかである。 本発明によれば、ホトレジストに高いコントラ
ストを与えるポジのホトレジスト用の金属イオン
塩基系水性現像液が提供される。得られるガンマ
値は５以上であり、通常は７以上である。高いコ
ントラストはホトレジスト画像形成に際して良好
な線幅制御およびプロセスラチチユードを与え
る。 本発明は本質的に、現像浴の寿命全体にわたつ
て有意に低下することのない高いコントラストの
画像および長期の浴寿命を与える二浴系の金属イ
オン系現像用組成物を用いる新規な方法にある。
本発明の要素は二浴系からなる。すなわち(i)必ず
しも現像を生じない濃度に調整された、水性アル
カリ金属塩基、およびフルオロ化合物系もしくは
カルボキシル化界面活性剤を含有する予備浸漬
液、ならびに(ii)実質的に完全な現像を生じる濃度
に調整された、水性アルカリ金属水酸化物、およ
びフルオロ化合物系もしくはカルボキシル化界面
活性剤を含有する現像液である。 本発明の現像液と共に用いられるホトレジスト
は、露光に際して露光部分の組成物がより可溶性
となる増感剤−樹脂組成物である。 この種のポジのホトレジストに用いられる適切
な増感剤は分子の隣接部分にジアゾ基およびケト
基を有するジアゾケトン、たとえば米国特許第
2958599；3046110；3046114；3046116；
3046118；3046119；3046121；3046122；
3046123；3106465；3148983；3635709；
3711285；417422号明細書に記載されたキノンジ
アジドスルホン酸誘導体である。これらの明細書
を参考としてここに引用する。ポジのホトレジス
トに用いられる代表的な感光性化合物の例を表
に示す。
【表】
【表】
【表】
これらの光活性化合物は樹脂の溶解性を高める
作用を示す。露光に際しこれらの光活性ジアゾナ
フトキノンはカルボン酸を生成する化学反応を行
い、これにより露光領域のホトレジストの溶解速
度が高められる。
作用を示す。露光に際しこれらの光活性ジアゾナ
フトキノンはカルボン酸を生成する化学反応を行
い、これにより露光領域のホトレジストの溶解速
度が高められる。
【化】
一般に１個よりも多いジアゾナフトキノン基を
含む光増感剤が好ましい。これらはより高いコン
トラストのホトレジストを与えると思われるから
である。適切なアルカリ可溶性樹脂をポジのホト
レジストに用いることができる。本発明により考
慮されるものは、予備重合させたフエノール−ア
ルデヒド樹脂、たとえばフエノールホルムアルデ
ヒドであり、これらはノボラツク樹脂として知ら
れ、市販されている。この種の樹脂はたとえば米
国特許第3201239；3868254：41232219および
4173470号明細書に示されている。それらの記載
を参考としてここに引用する。これらのフエノー
ル−アルデヒド樹脂系化合物は有機溶剤および水
性アルカリ性溶液に可溶性でなければならない。 多数のフエノール系化合物およびアルデヒドも
しくはアルデヒド生成化合物が周知の合成法によ
りノボラツク樹脂を与えるであろう。使用できる
フエノール系化合物にはフエノール、キシレノー
ル、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール、
ハイドロキノン、アルキルフエノールおよびハロ
ゲン化フエノールが含まれるが、これらに限定さ
れるものではない。使用できるアルデヒドおよび
アルデヒド生成化合物の例はホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホル
マリン、アクロレイン、クロトンアルデヒドおよ
びフルフラールである。 本発明により用いられる予備浸漬浴は、本質的
な成分としてフルオロ化合物またはカルボキシル
化界面活性剤を含有する塩基性水溶液からなる。 塩基性溶液のアルカリ度を調整するために用い
られる各種塩基の例には水酸化カリウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、
水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチル
アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、または水酸化アンモニウムなどが含まれ
る。特に炭酸カリウムおよび水酸化カリウムの使
用が実用上有利である。 予備浸漬浴に使用できるフルオロカーボン系界
面活性剤は次式により表わされるものである。 Rf−Ｙ−（CH2CH2O）nＲ 上記式中Ｙは基−CH2CH2O−、−SO2NR′、
SO3、SO2N（R′）CH2CO2、CO2および−CO−
NR′よりなる群より選ばれる基であり；Rfは式
CpF2p＋１（ここでｐは３〜17の整数である）の
直鎖または分岐鎖であり；Ｒは水素原子、または
炭素原子１〜30個のアシル基もしくはアルキル基
であり；ｍは２〜26の整数であり、好ましくはｍ
は５〜26の整数であり；R′は水素原子、または
炭素原子１〜６個のアルキル基である。この種の
フルオロカーボン系界面活性剤の例は表に含ま
れるもの、およびそれらの混合物である。
含む光増感剤が好ましい。これらはより高いコン
トラストのホトレジストを与えると思われるから
である。適切なアルカリ可溶性樹脂をポジのホト
レジストに用いることができる。本発明により考
慮されるものは、予備重合させたフエノール−ア
ルデヒド樹脂、たとえばフエノールホルムアルデ
ヒドであり、これらはノボラツク樹脂として知ら
れ、市販されている。この種の樹脂はたとえば米
国特許第3201239；3868254：41232219および
4173470号明細書に示されている。それらの記載
を参考としてここに引用する。これらのフエノー
ル−アルデヒド樹脂系化合物は有機溶剤および水
性アルカリ性溶液に可溶性でなければならない。 多数のフエノール系化合物およびアルデヒドも
しくはアルデヒド生成化合物が周知の合成法によ
りノボラツク樹脂を与えるであろう。使用できる
フエノール系化合物にはフエノール、キシレノー
ル、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール、
ハイドロキノン、アルキルフエノールおよびハロ
ゲン化フエノールが含まれるが、これらに限定さ
れるものではない。使用できるアルデヒドおよび
アルデヒド生成化合物の例はホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホル
マリン、アクロレイン、クロトンアルデヒドおよ
びフルフラールである。 本発明により用いられる予備浸漬浴は、本質的
な成分としてフルオロ化合物またはカルボキシル
化界面活性剤を含有する塩基性水溶液からなる。 塩基性溶液のアルカリ度を調整するために用い
られる各種塩基の例には水酸化カリウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、
水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチル
アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム、または水酸化アンモニウムなどが含まれ
る。特に炭酸カリウムおよび水酸化カリウムの使
用が実用上有利である。 予備浸漬浴に使用できるフルオロカーボン系界
面活性剤は次式により表わされるものである。 Rf−Ｙ−（CH2CH2O）nＲ 上記式中Ｙは基−CH2CH2O−、−SO2NR′、
SO3、SO2N（R′）CH2CO2、CO2および−CO−
NR′よりなる群より選ばれる基であり；Rfは式
CpF2p＋１（ここでｐは３〜17の整数である）の
直鎖または分岐鎖であり；Ｒは水素原子、または
炭素原子１〜30個のアシル基もしくはアルキル基
であり；ｍは２〜26の整数であり、好ましくはｍ
は５〜26の整数であり；R′は水素原子、または
炭素原子１〜６個のアルキル基である。この種の
フルオロカーボン系界面活性剤の例は表に含ま
れるもの、およびそれらの混合物である。
【表】
【表】
本発明に使用できるカルボキシル化界面活性剤
は一般に次式に従う。 Ｒ−Ｏ−（CoH2oＯ）nR1COOX 上記式中Ｒは炭素原子２〜18個の脂肪族残基で
あり、R1はC1〜C3アルキル置換基であり、ｎは
２〜４の値を有し、ｍは１〜100の値を有し、Ｘ
はH+、Na+、K+、Li+、NH4、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Al++、Cu++、
Ca++、Mg++およびSr++よりなる群から選ばれる
陽イオン性置換基である。 代表的なカルボキシル化界面活性剤は表に示
すものである。表には上記式におけるＲおよびｍ
に関する値を示す。 表 Ｒ ｍ １ C13 ７ ２ C12−C15 ５ ３ C12 12 ４ C13 11 ５ C13 18 ６ C16−C18 ４ ７ C16−C18 ８ ８ C16−C18 24 ９ C18 12 10 C16 12 11 ｉ−C18 ５ 12 ｉ−C18 10 13 C6 １ 14 C2 ４ 15 C4 ４ 現像浴中に使用される界面活性剤もこれと同じ
群から選ぶことができる。現像液中に約0.0001〜
1.0％の範囲の濃度の界面活性剤を使用すること
が有利である。より有効な水準のフルオロカーボ
ン系またはカルボキシル化界面活性剤は0.005〜
0.5％の範囲である。好ましい範囲は0.001〜0.1％
である。感度の水準を維持するためにアルカリ金
属水酸化物の濃度を変化させなければならない。
界面活性剤が多いほど現像液はより濃厚でなけれ
ばならない。 現像浴中に使用される塩基は金属水酸化物型の
ものである。これらの塩基の例は水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、および
水酸化リチウムである。現像浴は少なくとも９の
PH、一般に約10.5以上のPHで作動する。12以上の
PHを用いることが好ましい。 予備浸漬浴中に用いられる界面活性剤の濃度は
予備浸漬浴の0.0001〜1.0％の範囲である。一般
に界面活性剤の濃度は予備浸漬浴中の方が現像浴
よりも高い。より有効な水準は0.001〜１％であ
る。予備浸漬浴中の界面活性剤の水準がこれより
も高いことの欠点は、主として過剰の界面活性剤
の損失である。 フルオロ化合物系またはカルボキシル化界面活
性剤を含有する予備浸漬浴水溶液を調製する際に
先きに述べた種類の塩基の濃度は、ホトレジスト
フイルムが著しく溶解し、その結果測定しうるほ
どのフイルム損失が生じることのない程度に低く
なければならない。アルカリ水溶液中へのホトレ
ジストの溶解しやすさは異なるので、塩基濃度を
レジストの溶解性に合わせる必要がある。予備浸
漬液中の塩基濃度は現像液中の塩基濃度の約0.1
〜100％である。好ましくい範囲は現像液中の塩
基強度の10〜25％である。 以下の具体例は本発明を説明するものである。
各例中の詳述は特許請求の範囲に示されたもの以
外は限定と解すべきではない。 基板へのホトレジストの一般的付与法 ホトレジスト被膜はノボラツク樹脂および表
の式15に示した種類の光増感剤を回転塗布するこ
とにより調製された。使用した基板は少なくとも
16時間、200℃の脱水ベーキングを行い；次いで
塗布直前にキシレン中50％ヘキサメチルジシラザ
ン溶液で20秒間処理されたシリコンウエーハであ
つた。ウエーハは厚さ1μｍのフイルムが得られ
るように回転された。塗布されたウエーハを強制
通風型熱地対流炉内で100℃において30分間ベー
キングした。ベーキング後に、同一ウエーハ上に
種々の露光水準を与える種々の光学密度の窓をも
つオプトライン（Opte−Line）ステツプタブレ
ツト解像マスクを介して、ウエーハを紫外線に露
光した。入射露光は無露光から、レジストが基板
に達するほぼ十分に露光されるまでのものであつ
た。 例 １ 金属イオン系現像液、および金属イオン予備現
像液 ホトレジストを上記の回転塗布法に記載した常
法により、塗布、予備ベーキング、および露光し
た。次いでデユポン社製のノニオン性フルオロ界
面活性剤であるゾニルFSN界面活性剤0.026％を
含む0.135M・KOHの予備浸漬（予備現像）液に
ウエーハを30秒間浸漬し、水で１分間リンスし、
次いで0.271N・KOH、0.0125％ゾニルFSNおよ
び0.0045％ノボラツク樹脂の溶液で１分間現像し
た。 ウエーハを0.025％ゾニルFSN界面活性剤を含
む0.135N・KOHの予備浸漬のみに浸漬した場
合、レジストは現像されない。むしろ予備浸漬工
程により表面が塗布または改質され、これにより
現像液は露光ホトレジストを除去し、現像液の寿
命全体にわたつて一定の感度および高いコントラ
ストを維持することができる。浴寿命全体にわた
つて感度は16〜18ｍＪ／cm2であつた。ガンマ値、
すなわちコントラストは８〜７であつた。 例 ２（比較例） 予備現像液を使用しない点を除いて、例１の操
作を繰返した。ガンマ値すなわちコントラストは
現像液の浴寿命全体にわたつて８から３に変化す
ることが認められた。 画像のSEM写真は、金属イオン系予備処理液
を金属イオン系現像液と共に用いた場合に金属リ
フトオフ法に使用できるプロフイールを示す。こ
のプロフイールはホトレジストを予備処理するた
めにクロルベンゼンを用いて得られたものと類似
する。 例 ３ 前記の一般法に記載したと同様な常法によりホ
トレジストを塗布、予備ベーキング、および露光
した。次いで、界面活性剤アルキルポリオキシエ
チレンカルボキシレート（表、式１）83ppmを
含む0.036N水酸化カリウムの予備浸漬浴にウエ
ーハを30秒間浸漬し、水で30秒間リンスし、次い
で0.2N水酸化カリウム中で75秒間現像した。 感度は18ｍＪ／cm2であり、コントラストは現像
液の浴寿命全体にわたつて5.0であつた。 例 ４ 予備浸漬液中に界面活性剤（表、式２）を用
いた点を除いて、例３の操作を繰返した。 感度は25ｍＪ／cm2であり、コントラストは現像
液の寿命全体にわたつて７であつた。 例３および４で用いたアルキルポリオキシエチ
レンカルボキシレートのほかに、他の種々のカル
ボキシル化界面活性剤（その化学式は表に示さ
れる）、たとえばラウリルドデカ（エチレンオキ
シ）−２−酢酸、２−〔ヘキシルポリ（エチレン）〕
酢酸などを使用できる。 本発明を紫外線（290〜500nｍ）に対して感受
性のポジのホトレジストに関して記述したが、新
規な現像液は陽電子ビーム、Ｘ線、イオンビー
ム、深部紫外線（220〜290nｍ）その他の放射線
に感受性のレジストにも利用できる。 本発明を好ましい実施態様につき特に記述した
が、本発明の精神および範囲から逸脱することな
く形態および細部の変更をなしうることは当業者
には理解されるであろう。
は一般に次式に従う。 Ｒ−Ｏ−（CoH2oＯ）nR1COOX 上記式中Ｒは炭素原子２〜18個の脂肪族残基で
あり、R1はC1〜C3アルキル置換基であり、ｎは
２〜４の値を有し、ｍは１〜100の値を有し、Ｘ
はH+、Na+、K+、Li+、NH4、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、Al++、Cu++、
Ca++、Mg++およびSr++よりなる群から選ばれる
陽イオン性置換基である。 代表的なカルボキシル化界面活性剤は表に示
すものである。表には上記式におけるＲおよびｍ
に関する値を示す。 表 Ｒ ｍ １ C13 ７ ２ C12−C15 ５ ３ C12 12 ４ C13 11 ５ C13 18 ６ C16−C18 ４ ７ C16−C18 ８ ８ C16−C18 24 ９ C18 12 10 C16 12 11 ｉ−C18 ５ 12 ｉ−C18 10 13 C6 １ 14 C2 ４ 15 C4 ４ 現像浴中に使用される界面活性剤もこれと同じ
群から選ぶことができる。現像液中に約0.0001〜
1.0％の範囲の濃度の界面活性剤を使用すること
が有利である。より有効な水準のフルオロカーボ
ン系またはカルボキシル化界面活性剤は0.005〜
0.5％の範囲である。好ましい範囲は0.001〜0.1％
である。感度の水準を維持するためにアルカリ金
属水酸化物の濃度を変化させなければならない。
界面活性剤が多いほど現像液はより濃厚でなけれ
ばならない。 現像浴中に使用される塩基は金属水酸化物型の
ものである。これらの塩基の例は水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、および
水酸化リチウムである。現像浴は少なくとも９の
PH、一般に約10.5以上のPHで作動する。12以上の
PHを用いることが好ましい。 予備浸漬浴中に用いられる界面活性剤の濃度は
予備浸漬浴の0.0001〜1.0％の範囲である。一般
に界面活性剤の濃度は予備浸漬浴中の方が現像浴
よりも高い。より有効な水準は0.001〜１％であ
る。予備浸漬浴中の界面活性剤の水準がこれより
も高いことの欠点は、主として過剰の界面活性剤
の損失である。 フルオロ化合物系またはカルボキシル化界面活
性剤を含有する予備浸漬浴水溶液を調製する際に
先きに述べた種類の塩基の濃度は、ホトレジスト
フイルムが著しく溶解し、その結果測定しうるほ
どのフイルム損失が生じることのない程度に低く
なければならない。アルカリ水溶液中へのホトレ
ジストの溶解しやすさは異なるので、塩基濃度を
レジストの溶解性に合わせる必要がある。予備浸
漬液中の塩基濃度は現像液中の塩基濃度の約0.1
〜100％である。好ましくい範囲は現像液中の塩
基強度の10〜25％である。 以下の具体例は本発明を説明するものである。
各例中の詳述は特許請求の範囲に示されたもの以
外は限定と解すべきではない。 基板へのホトレジストの一般的付与法 ホトレジスト被膜はノボラツク樹脂および表
の式15に示した種類の光増感剤を回転塗布するこ
とにより調製された。使用した基板は少なくとも
16時間、200℃の脱水ベーキングを行い；次いで
塗布直前にキシレン中50％ヘキサメチルジシラザ
ン溶液で20秒間処理されたシリコンウエーハであ
つた。ウエーハは厚さ1μｍのフイルムが得られ
るように回転された。塗布されたウエーハを強制
通風型熱地対流炉内で100℃において30分間ベー
キングした。ベーキング後に、同一ウエーハ上に
種々の露光水準を与える種々の光学密度の窓をも
つオプトライン（Opte−Line）ステツプタブレ
ツト解像マスクを介して、ウエーハを紫外線に露
光した。入射露光は無露光から、レジストが基板
に達するほぼ十分に露光されるまでのものであつ
た。 例 １ 金属イオン系現像液、および金属イオン予備現
像液 ホトレジストを上記の回転塗布法に記載した常
法により、塗布、予備ベーキング、および露光し
た。次いでデユポン社製のノニオン性フルオロ界
面活性剤であるゾニルFSN界面活性剤0.026％を
含む0.135M・KOHの予備浸漬（予備現像）液に
ウエーハを30秒間浸漬し、水で１分間リンスし、
次いで0.271N・KOH、0.0125％ゾニルFSNおよ
び0.0045％ノボラツク樹脂の溶液で１分間現像し
た。 ウエーハを0.025％ゾニルFSN界面活性剤を含
む0.135N・KOHの予備浸漬のみに浸漬した場
合、レジストは現像されない。むしろ予備浸漬工
程により表面が塗布または改質され、これにより
現像液は露光ホトレジストを除去し、現像液の寿
命全体にわたつて一定の感度および高いコントラ
ストを維持することができる。浴寿命全体にわた
つて感度は16〜18ｍＪ／cm2であつた。ガンマ値、
すなわちコントラストは８〜７であつた。 例 ２（比較例） 予備現像液を使用しない点を除いて、例１の操
作を繰返した。ガンマ値すなわちコントラストは
現像液の浴寿命全体にわたつて８から３に変化す
ることが認められた。 画像のSEM写真は、金属イオン系予備処理液
を金属イオン系現像液と共に用いた場合に金属リ
フトオフ法に使用できるプロフイールを示す。こ
のプロフイールはホトレジストを予備処理するた
めにクロルベンゼンを用いて得られたものと類似
する。 例 ３ 前記の一般法に記載したと同様な常法によりホ
トレジストを塗布、予備ベーキング、および露光
した。次いで、界面活性剤アルキルポリオキシエ
チレンカルボキシレート（表、式１）83ppmを
含む0.036N水酸化カリウムの予備浸漬浴にウエ
ーハを30秒間浸漬し、水で30秒間リンスし、次い
で0.2N水酸化カリウム中で75秒間現像した。 感度は18ｍＪ／cm2であり、コントラストは現像
液の浴寿命全体にわたつて5.0であつた。 例 ４ 予備浸漬液中に界面活性剤（表、式２）を用
いた点を除いて、例３の操作を繰返した。 感度は25ｍＪ／cm2であり、コントラストは現像
液の寿命全体にわたつて７であつた。 例３および４で用いたアルキルポリオキシエチ
レンカルボキシレートのほかに、他の種々のカル
ボキシル化界面活性剤（その化学式は表に示さ
れる）、たとえばラウリルドデカ（エチレンオキ
シ）−２−酢酸、２−〔ヘキシルポリ（エチレン）〕
酢酸などを使用できる。 本発明を紫外線（290〜500nｍ）に対して感受
性のポジのホトレジストに関して記述したが、新
規な現像液は陽電子ビーム、Ｘ線、イオンビー
ム、深部紫外線（220〜290nｍ）その他の放射線
に感受性のレジストにも利用できる。 本発明を好ましい実施態様につき特に記述した
が、本発明の精神および範囲から逸脱することな
く形態および細部の変更をなしうることは当業者
には理解されるであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 露光されたフイルムを、フルオロカーボ
ン系およびカルボキシル化界面活性剤よりなる
群から選ばれる界面活性剤0.0001〜約1.0％
（予備処理液の重量に対し）、およびアルカリ性
となすのに十分な塩基を含有する水性アルカリ
性予備処理液と接触させ、 (b) 工程(a)で得られた予備処理されたフイルムを
水性リンスし；そして (c) こうして工程(b)で得られた予備処理されたフ
イルムを、少なくとも９のPHを有し、かつフル
オロカーボン系およびカルボキシル化界面活性
剤よりなる群から選ばれる界面活性剤を少なく
とも0.0001％（現像液の重量に対し）含有する
水性現像液と接触させて、フイルムの露光部分
を溶解させる、 ことよりなる、基板上に塗布され、放射線に露光
されて表面レリーフパターンを形成した、キノン
ジアジドスルホン酸誘導体およびアルカリ可溶性
樹脂からなるポジの放射線感受性レジストフイル
ムの現像方法。 ２ 工程(a)の予備処理液の塩基濃度が工程(c)の現
像液の塩基濃度の10〜25％である、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３ 界面活性剤が現像液の総重量に対し0.001〜
0.1％の範囲で存在する、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ４ 工程(a)の予備処理液の塩基濃度が水酸化カリ
ウムの添加により調整される、特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ５ 工程(a)の予備処理液の塩基濃度が炭酸カリウ
ムの添加により調整される、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ６ 工程(a)および(c)に用いられる界面活性剤がフ
ルオロカーボン系界面活性剤であり、次式 Rf−Ｙ−（CH2CH2O）nＲ ［式中Ｙは基−CH2CH2O−、−SO2NR′、SO3、
SO2N（R′）CH2CO2、CO2および−CO−NR′よ
りなる群より選ばれる基であり、Rfは式CpF2p+1
（ここでｐは３〜17の整数である）の直鎖または
分岐鎖であり；Ｒは水素原子、または炭素原子１
〜30個のアシル基もしくはアルキル基であり；ｍ
は２〜26の整数であり、好ましくはｍは５〜26の
整数であり；R′は水素原子または炭素原子１〜
６個のアルキル基である］で表される、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ７ 工程(a)および(c)に用いられる界面活性剤がカ
ルボキシル化界面活性剤であり、次式 Ｒ−Ｏ−（CoH2oＯ）nR1COOX （式中Ｒは炭素原子２〜18個の脂肪族残基であ
り、R1はC1〜C3アルキル置換基であり、ｎは２
〜４の値を有し、ｍは１〜100の値を有し、Ｘは
H+、Na+、K+、Li+、NH4、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Al++、Cu++、
Mg++、およびSr++よりなる群から選ばれる）に
より表される、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/661,751 US4613561A (en) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | Method of high contrast positive O-quinone diazide photoresist developing using pretreatment solution |
| US661751 | 1991-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197653A JPS6197653A (ja) | 1986-05-16 |
| JPH0573227B2 true JPH0573227B2 (ja) | 1993-10-13 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60232277A Granted JPS6197653A (ja) | 1984-10-17 | 1985-10-17 | 高コントラストのポジのホトレジストの現像法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4613561A (ja) |
| EP (1) | EP0178495B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6197653A (ja) |
| KR (1) | KR890000804B1 (ja) |
| CN (1) | CN85107347A (ja) |
| CA (1) | CA1261194A (ja) |
| DE (1) | DE3576742D1 (ja) |
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| JPH063549B2 (ja) * | 1984-12-25 | 1994-01-12 | 株式会社東芝 | ポジ型フォトレジスト現像液組成物 |
| JPS622254A (ja) * | 1985-06-27 | 1987-01-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光材料の現像方法 |
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| US4784937A (en) * | 1985-08-06 | 1988-11-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Developing solution for positive-working photoresist comprising a metal ion free organic base and an anionic surfactant |
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