JPS6197652A - 高コントラストホトレジスト現像液 - Google Patents

高コントラストホトレジスト現像液

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JPS6197652A
JPS6197652A JP60229775A JP22977585A JPS6197652A JP S6197652 A JPS6197652 A JP S6197652A JP 60229775 A JP60229775 A JP 60229775A JP 22977585 A JP22977585 A JP 22977585A JP S6197652 A JPS6197652 A JP S6197652A
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film
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジのホトレジストを現像するだめの新規なか
つ改良された現像液、より詳細には現像されたホトレジ
ストのコントラストを高めるためにアルカリ可溶性樹脂
／ジアゾケトンホトレジストの処理に際して用いられる
現像液に関する。本発明によればいかなる露光法によっ
て生じる不都合な影響も目立たなくなる高いコントラス
トが得られるので、本発明は特に有用である。すなわち
、コントラストが高いほど種々の露光法によりパターン
を施されたホトレジストにおける幾何学的寸法が受ける
影響は小さくなる（ただしもちろん露光がホトレジスト
の露光に適切であるという条件で）。本発明の現＠！液
は投映露光器具において１μｍ程度の高い解像能（それ
以下では画像が若干不鮮明になる）が得られる。すなわ
ちコントラストが高いほどより小さい幾何学的寸法のパ
ターンをホトレジストに施すことができる。さらに本発
明によれば、浸漬現１象液として用いる場合に現像浴の
寿命全体にわたって安定なホトレジスト性能が得られる
。
ホトレジストは、ホトレジストが表面に施され、照射線
源（たとえば紫外線）に露光されたのち、現像液に対す
るそれらの溶解性を変化させる材料である。露光の結果
、フィルムの現像後に表面レリーフパターンを与えるホ
トレジストフィルムの露光部分と未露光部分（マスクさ
れた部分）との間Ｋｆｆｌ解速度の差が生じる。露光領
域がより可溶性となるホトレジストをポジのホトレジス
トと呼ぶ。しかしホトレジストの溶解性の変化は相対的
変化にすぎず、溶解性がより低い未露光部分のホトレジ
ストですらある程度は沼解するので、相対的に可溶性の
ホトレジスト部分と相対的に不溶性のホトレジスト部分
との現像速度の差（一般にコントラストと呼ばれる）を
冒める方法はいずれも有利である。
ポジのホトレジストは一般にアルカリ水溶液に可溶性の
樹脂、たとえばノボラック樹脂もしくはポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）、およびシアシナ７トキノンスルホン
酸エステル系増感剤からなる。樹脂および増感剤は回転
塗布などの方法により有機溶剤または溶剤混合物から基
板（たとえばシリコンウェーハおよびクロムめっきガラ
ス板）上に施すことができる。ポジのホトレジストを処
理するために用いられている現像液はアルカリ水浴液、
たとえばケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、および水
酸化アンモニウムの水溶液である。現像液に各種の塩が
添加されている。これらの塩にはリン酸ナトリウム、ホ
ウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびケイ酸ナトリ
ウムが含まれる。対応する酸を添加すると塩が現像液中
で生成するので、ナトリウム陽イオンは特に必要なもの
ではない。現像液は当業者に知られているように光その
他の形の照射に露光された領域の塗布ホトレジストフィ
ルムを除去してホトレジストフィルムにパターンを生じ
る。
既存のポジのホトレジスト系は大部分が、処理条件に応
じて３〜５の最大コントラスト値（ガンマ）を有する。
この程度のがンマに伴う問題点は、報告された性能にお
いて明らかである。一般にこの程度のガンマは弱い現像
液、および長期間の色素現像により得られ、結果的に処
理量が少なくなる。
特定の界面活性剤を現像液に添加することにより５以上
のガンマが達成された。第四アンモニウム系界面活性剤
は水酸化テトラメチルアンモニウム系現像液のコントラ
ストを高め、フルオロカーボン系非イオン界面活性剤は
水酸化アルカリ（すなわちＮａＯＨおよびＫＯＨ）系現
像液のコントラストを高める。これらの界面活性剤は高
いコントラストを与えるが、反復浸漬現像処理のだめの
現像浴寿命が制限される。一般にコントラストに対する
界面活性剤の効果は、最初の材料が現像されたのち大幅
に低下し、その結果必要な露光が変化する。高いコント
ラスト、高い感度、および安定な浴寿命を与えるポジの
ホトレジスト用の金属イオン塩素系水性現像液が望まし
い。得られるガンマは５以上；感度は３　Ｑ　ｒｎＪ／
ｃ＋ｄ以上；浴寿命は現像液１ガロン当たりウェーハ４
００個以上でなければならない。
高いコントラストは線幅の調整およびホトレジスト画像
形成におけるプロセスラチュードを与える。高い感度に
より露光器具における高いウェハー処理量か得られる。
長い浴寿命により、現像液の交換前に多数の基板を処理
することができ、これによって現像液使用のコストが時
間および財政の双方において低下する。
線幅の調整は、塗布された基板上のステップまたは輪郭
（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ　）を覆うレジストにおいて細
い線を定める必要がある場合に重要である。
パターンを施されたレジストの幾何学的形状の線幅の寸
法は、線がステップを横切る際に変化する。
レジストのコントラストが高いほどステップを横切る際
の寸法の変化に対する影響は少ない。高いコントラスト
により与えられるプロセスラチチュードは、隣接領域の
未結光レジストに影響を与えることなく露光レジストを
過剰現像しうる（よシー　長時間現像できる）結果であ
る。その結果１μｍ以下のきわめて小さな幾何学的形状
のパターンを施すことができ、レジスト処理は露光など
の条件の変化によって影響されにくくなる。
高い感度はパターン付与操作の処理量にとって重要であ
る。必要な露光時間が短いほど、特定の露光器具により
一定時間内に処理できる基板数は多くなる。また感度が
高いと最良の画１象品質が得られるように露光器具の光
学素子を調整することができるでおろう。比較的小さな
アパーチュアにより比較的細い線のパターンを施すこと
ができ、これにより露光器具の処理量を犠牲にすること
なく露光水準を下げることができる。これはレンズシス
テムを介して画像を基板上に投映する投映アライナ−に
おいて重要である。
報告されている高コントラスト現像液は１回目のバッチ
の基板が処理されたのち変化する。この変化は感度の変
化およびこれに対応する線幅の変化として表われる。現
像液は一般により速くなり（ｆａｓｔｅｒ　）、レジス
ト線の間隔はより大きくなる。この変化は全体的なパタ
ーン付与処理にとって不利益であることが証明されてい
る。
従って、上記の欠点を除くか、または実質的に最小限に
する改良された高コントラストのホトレジスト現（達成
が求められている。
高いコントラスト、感度および浴寿命は本発明に従って
カルボキシル化界面活性剤を水性アルカリ金属塩基系現
象液、好ましくは水酸化カリウムまたは水酸化す）　Ｉ
Ｊウム系の現像液に添加することによって得られる。本
発明により考慮されるカルボキシル化界面活性剤は次式 ％式％ （式中Ｒは炭素原子６〜１８個の炭化水素であり、ｎは
１〜２４の匝を有し、Ｘはに＋、Ｎａ＋およびＨ＋など
の陽イオンである）に包含されるものである。カルボキ
シル化界面活性剤の導入によりホトレジスト現像液に予
想外のきわめて実用的な改良がなされる。異なる界面活
性剤を含むかまたはカルボキシル化界面活性剤を含まな
い現１象液により得られるコントラストと比較して、本
発明のカルボキシル化界面活性剤により改質した現像液
を用いたコントラストの改良は、一般に２倍以上である
。カルボキシル化界面活性剤を現１象液に含有させた場
合の浴寿命の長さは、他の高コントラストの界面活性剤
含有現数用組成物の浴寿命よシも著しい改良を示す。本
発明による高コントラスト現像液は後続バッチの基板が
現１象されるのに伴って著しく変化することはない。本
発明者は直径１１００ｊｕのシリコンウェーハ４００個
相当分以上を４ｔの現は液中で現像できることを認めた
。
図面のグラフは、フィルムが現像されたのちに残存する
標準化された（口ｏｒｍａｌ　１ｚｅｄ　）フィルム厚
さを、フィルムに与えられた露光の対数に対してプロッ
トしたもの（曲線Ａに示す）からなる。
本発明の現は液と共に用いるホトレジストは、組成物の
露光部分が露光に際してより可溶性となる増感剤−樹脂
組成物である。
この種のポジのホトレジストに用いられる適切な増感剤
は、分子の隣接部分にジアゾ基およびケト基をもつジア
ゾケトン、たとえば米国特許第２゜９５８．５９９　；
３，０４６，１１０　：３，０４６，１１４；３．０４
６．１１６　；３，０４６，１１８　；３．０４６．１
１９；３．０４６．１２１　；３．０４６，１２２；３
．０４６，１２３：３．１０６，４６５　；３，１４８
，９８３；３，６３５，７０９；３．７１１，２８５　
；４，１７４，２２２号各明細書に記載されたキノン−
ジアジドスルホン酸誘導体である。これらの明細書を参
考としてここに引用する。
ポジのホトレジストに用いられる代表的な感光性化合物
を表１に示す。
表■ Ｘ　−ＣＨｚ　−ＣＨＢ　ｒ　−ＣＨＩ　Ｂ　ｒ式中Ｘ
＝ 光増感剤は樹脂の溶解性を高める作用を示す。照射に際
して光増感剤はカルボン酸を生成する化学反応を行い、
これが露光領域のホトレジストの溶解速度を高める。
一般に１個よりも多いジアゾナフトキノン基を含む光増
感剤が、比較的高いコントラストのホトレジストを与え
ると思われるので好ましい。適切なアルカリ可溶性樹脂
をポジのホトレジストに用いることができる。本発明に
よシ考慮されるものは、予備重合させたフェノールアル
デヒド樹脂、たとえばフェノールホルムアルデヒドであ
り、これはノボラックとして知られ、市販されている。
この種の樹脂はたとえば米国特許第３，２０１，２３９
；３，８６８，２５４；４，１２３，２１９および４．
１７３，４７０号各明細書に記載されており、これらの
記載をここに参考として引用する。これらのフェノール
アルデヒド樹脂系化合物は有機溶剤およびアルカリ水溶
液に可溶性でなければならない。
多数のフェノール化合物、およびアルデヒドもしくはア
ルデヒド生成化合物が周昶の合成法によりノボラック樹
脂を与えるであろう。使用できるフェノール化合物には
フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノー
ル、ナフトール、ノーイドロキノン、アルキルフェノー
ルおよびノーロゲン化フェノールが含まれるが、これら
に限定されるものではない。使用できるアルデヒドおよ
びアルデヒド生成化合物の例はホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、ア
クロレイン、クロトンアルデヒドおよびフルフラールで
あるが、これらに限定されるものではない。
本発明によれば、カルボキシル化界面活性剤を水性アル
カリ金属塩基（好ましくは水酸化カリウ゛ム）からなる
現像液に添加することにより、コントラストが実質的に
、予想外に改良された。
本発明者らは、本発明によればカルボキシル化界面活性
剤を水性アルカリ金属塩基（好ましくは水酸化カリウム
）からなる現像液に添加することによって、均一な露光
および寸法偏差により証明されるようにその後の現像浴
寿命の損失なしに、コントラストが実質的に、予想外に
改良されることを見出した。水酸化カリウムのほかに、
他のアルカリ金属塩基、たとえば水酸化す）　ＩＪウム
、ケイ酸ナトリウムおよび水酸化リチウムも使用できる
。
この予想外の改良をもたらす界面活性剤は式Ｒ−０−（
ＣｚＨ４０）ｎ−ＣＨｚＣＯＯＸ　　（式中Ｒは炭素原
子６〜１８個の直鎖状または分枝鎖状炭化水素残基であ
り；ｎは１〜２４の整数であり；Ｘはｔ、Ｎａ＋、Ｋ＋
、またはアルカリ塩基中に溶解する供給源からの他の陽
イオンである）により表わされるものである。Ｒは好ま
しくはＣＩ２〜Ｃ１５の直鎖であり；ｎは好ましくは５
であり；Ｘは好ましくはアルカリ塩基のものと同一の陽
イオン、望ましくはカリウム（Ｋ）である。カルボキシ
ル化界面活性剤（それらの混合物を含む）の例を表■に
示す。
表■ 界面活性剤一般式：　　Ｒ−０−（Ｃ２Ｈ４０）ｎ−Ｃ
Ｈ２−ＣＯＯＸ化合物　　　　　Ｒｎ Ｉ　　　　　　Ｃ１３Ｈ２？　　　　　　　　　７２　
　　　　　Ｃ５ｚＨ；ｓ　　　　　　　　　５３　　　
　　　　　Ｃｌ５Ｈ２５１２ ４Ｃ１３Ｈ２７１１ ５０１３Ｈ２７１８ ６Ｃ１５Ｈ３ｓｋＣｔｓＨｓｙ　　　　　４７　　　　
　　Ｃ＋５Ｈ３３”ＣｔａＨｘｙ　　　　　８８　　　
　　　Ｃｌ８Ｈ３３“自ａｗ３ｙ　　　　２４９　　　
　　　Ｃ１１１Ｈ３７１２ １０Ｃ１６Ｈ３３１２ １１１−Ｃ１１１Ｈ３７５ １２ｉ　−Ｃ＋５Ｈａｙ　　　　　　　１０１３　　　
　　　Ｃ６ＨＩ３　　　　　　　　　１１４　　　　　
　　ＣｚＨｓ　　　　　　　　　　　　　４１５　　　
　　　Ｃ４Ｈ９４ Ｘ＝Ｈ％Ｎａ％に 現＠液、たとえば水酸化カリウム系現像液を本発明のカ
ルボキシル化界面活性剤なしに、あるいは本発明のカル
ボキシル化界面活性剤以外の界面活性剤Ｃたとえばエー
ロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ　）　Ｏ８）（組成物の全重量
に対しｏ、ｏｏｓ％の量）と共に用いた場合、コントラ
ストはそれぞれ２，２および２．６であった。本発明に
よシ定めた種類のカルボキシル化界面活性剤を用いた場
合、一般的コントラストは５以上であった。現像液、た
とえば水酸化カリウム系現像液を出願中の米国特許出願
第５０５、５７１号明細書（１９８３年６月１７日出願
）に示されたフルオロカーボン系界面活性剤と共に用い
た場合、高いコントラストは達成されたが、現像液１ガ
ロン中で直径１００闘のウェーハ２５枚以下現像に相当
する短かい浸漬浴寿命であった。本発明のカルボキシル
化界面活性剤を用いた場合、１ガロンの現像液中で直径
１００ＭＭのウェーハ４００枚以上を現像するのに相当
する容量の浴寿命が得られ、−貫して高いコントラスト
が達成され、線幅偏差の変化がなく、かつフィルムの損
失がないことにより証明されるように、ホトレジスト性
能に有意の損失はなかった。
ホトレジストのコントラストを決定するために下記の操
作を一般に行った。比較のために用いるホトレジストは
ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル系光増感剤を含
有していた。ホトレジスト被膜は回転塗布によシ調製さ
れた。基板は半導体デバイスの製造に用いるものの代表
例であるシリコンウェーハであった。これらのラニーハ
ラ３００℃で脱水ベーキング処理し、次いで塗布の直前
にヘキサメチルジシラザン蒸気で１０分間、室温におい
て下塗処理した。ウエーノ・を厚さ１μｍのレジストフ
ィルムが得られる速度で回転させた。塗布されたウェー
ハを９０℃で３０分間、熱対流炉内でベーキングした。
ベーキング後に、種々の光学濃度の窓を備えたオプトラ
イン（０ｐｔｏ−Ｌｉｎｅ　）ステップテーブル解渫マ
スクを介してウェーハを露光し、これにより同一ウェー
ハ上に種々の露光水準を与えた。入射露光はステップタ
ブレットマスクを介して、無露光から、基板に達するほ
どレジストを現像するのに十分な露光までの一連の露光
を与えるものであった。当業者は他の方法を用いて、評
価のために既知の露光水準の領域またはウェーハを得る
ことができるであろう。
露光後にレジストを既知の現像液に採用される適宜な方
法、たとえば浸漬、噴露、およびパドル（ｐｕｄｄｌｅ
　）などの方法により本発明の現像用組成物と接触させ
る。新規な現像用組成物は少なぐとも９のｐＨで、好ま
しくは約１０．５以上、より姓ましくけ１２以上のｐＨ
で用いられる。現像後に加工物を水でリンスし、以下常
法により処理する。種々の露光水準において残存するホ
トレジストの厚さは適宜な方法、たとえば干渉計法、プ
ロフィール測定法（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ　）、お
よび楕円偏光測定法などのいずれによっても測定するこ
とができる。
図面の曲線Ｅに示したプロットは、残存フィルム厚さ対
線光水準の対数を各段階につき作成したものである。コ
ントラストをこの曲線から前記に従って測定した。一般
にガンマ値が高いほどレジスト／現像液系の性能が良い
。好ましいガンマ値は４以上であり、６以上のガンマ値
を示す性能が最も望ましい。露光はリンス）Ｋ衝突する
放射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ　）を表わす適切な測定単
位、たとえばｍＪ／−で表わすことができる。残存フィ
ルム厚さは現像前の未露光フィルムの厚さに対し標準化
される。コントラストは、直線部分よりも上方の曲線（
フィルム損失が起こる部分）に対する接線の傾斜の逆数
として表わされる。ガンマ値（γ）を算出するための方
程式は下記のとおりである。
上記式中Ｅ５は曲線に対する接線（直線ＥｓＢ）がフィ
ルム残存ゼロを示す軸を切取る点における露光水準であ
り、Ｅｏは曲線に対する接線ｇｓＢがフィルム全厚残存
の線を切取る点における露光水準である（図面参照）。
現１象液の浴寿命を測定するために下記の操作を行った
。使用したホトレジストはジアゾナフトキノンスルホン
酸エステル系の光増感剤を含ムノボラツク樹脂であった
。ホトレジスト被膜は回転塗布法により調製された。・
基板は半導体デバイスの製造に用いられるものの代表例
であるシリコンウェーハであった。これらのウェーハを
３００℃における脱水ベーキング処理し、次いで塗布直
前にヘキサメチルジシラザン蒸気で室温において１０分
間下塗した。ウェーハを厚さ１μｍのレジストフィルム
が得られる速度で回転させた。塗布されたウェーハを熱
対流炉中で９０℃において３０分間ベーキングした。ベ
ーキング後に、線幅的２μｍの線／スペース対を含むホ
トマスクを介して露光した。入射露光水準は、露光領域
のホトレジストが現像中に基板に達するまで一貫して除
去されるのに十分な露光水準であった。除去され走スペ
ースの線幅は、２μｍの線を０．０５μｍの精度で測定
できるナノメトリックス・ナノラインｅクリティカル・
ディメンジョン・コンピュータにより測定された。レジ
ストのスペースの寸法をホトマスクの窓の寸法と比較し
て、レジストの寸法とレジストのパターン付は釦用いた
実際のマスクの寸法との差の程度を測定した。これはマ
スクパターンの寸法をレジストパターンの寸法から差引
くことにより行われた。
現像液の浴寿命を監視するために二方法を採用した。一
方法においては、実際に露光された数のウェーハを現像
液中で処理し、次いでウェーハ５枚の各ポート負荷にお
いてコントラスト、感度および線幅を測定した。他方の
方法は、現像液に相当量のホトレジストを添加し、一定
の間隔でレジストの性能を測定した。両方法は同等の結
果を与える。
本発明を実施する際には、現像液の重量に対し約０．０
００１〜約１．０％の量のカルボキシル化界面活性剤を
使用することが有利である。よシ有効なカルボキシ化界
面活性剤の水準はｏ、ｏｏｏｓ〜０．５重ｔｑｂの範囲
である。好ましい範囲は０．００１　　　　　　　’〜
０．１チである。従って感光性の水準を維持するために
水酸化カリウム濃度を変更しなければならない。約０．
０５〜１．ＯＮの水酸化カリウム濃度が用いられる。よ
り好ましい水酸化カリウム濃度は０．１〜０，５Ｎであ
る。より好ましい範囲は０．１〜０．３Ｎである。界面
活性剤の量が多いほど現像液は濃厚でなければならない
。従って水酸化カリウムおよびカルボキシル化界面活性
剤の濃度は、一定のカルホキシル化界面活性剤およびカ
ルボキシル化界面活性剤の濃度について希望する、すな
わち最大の感度およびコントラストが得られるように変
化させるべきである。
アルカリ塩基にはＫＯＨのほかにＮａＯＨ％Ｌ　１ＯＨ
ｓケイ酸ナトリウムなどが含まれ、これには水性現像液
に溶解した際に等しいイオン塩基度の水酸化カリウムを
与えうる化合物が含まれる。たとえばケイ酸ナトリウム
を用いる場合、Ｎａ２Ｏ対５ｉ０２の比率は好ましくは
１：１〜３：１である。アルカリ金属水酸化物の量は、
たとえばＫＯＨを用いる場合、約０．１〜約１０％、好
ましくは０．５〜５チである。下記の具体例は本発明を
説明するためのものである。谷側における詳述は特許請
求の範囲に示したもの以外は限定と解すべきでない。
例１（比較例） ノボラック樹脂および表１の式１５に示す光増感剤の溶
液でフィルムを回転塗布することによりホトレジスト被
膜を調製した。基板は、ホットプレート上で３００℃の
脱水ベーキングを少なくとも１分間行ない、次いで塗布
直前にヘキサメチルジシラザン蒸気により室温で１ｏ分
間処理したシリコンウェーハでめった。ウェーハは厚さ
１μｔｎの樹脂−光増感剤組成物フィルムが得られるよ
うに回転された。塗布されたウェーハを強制通風式熱対
流炉内で９０℃において３０分間ベーキングした。ベー
キング後に、同一ウェーハ上に種々の露光水準を得るた
めに種々の光学濃度の窓をもクオプトラインステップタ
ブレットを介して紫外線に露光した。入射露光は無露光
から、レジストが基板に達するほど現像されるのに十分
な露光までの範囲のものであった。現像液である０、　
２０　Ｎ水酸化カリウム水溶液を調製した。塗布された
基板をこの現像液中で２２℃において６０秒間浸漬現像
した。加工物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させた。
コントラストおよび感度のデータを表■に示す。
例２（比較例） エーロゾルＯ８（インプロピルナフタリンスルホン酸ナ
トリウム、アメリカン・サイアナミツドより入手される
非フツ素化界面活性剤）　０．　ＯＯＳチを添加して０
．２５Ｎ水酸化カリウム系水性現像液を調製した。基板
を例２に記載したと同様に調製した。処理された基板を
現像液中で２２℃において６０秒間浸漬現像した。加工
物を脱イオン水でリンスし、乾燥させた。コントラスト
および感度のデータを表■に示す。
例３（比較例） 現像液である０、　２０　Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を
調製した。基板を例２に記載したと同様に調製した。処
理された基板をこの現像液中で２２℃において６０秒間
現像した。加工物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させ
た。コントラストおよび感度のデータを表■に示す。
例４（比較） ０．１８Ｍメタケイ酸ナトリウムおよび０．１０Ｍリン
酸す）　ＩＪウムの水性現像液を調製した。基板を例１
に記載したと同様に調製した。処理された基板をこの現
１象液中で２２℃において６０秒間浸漬現像した。加工
物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させた。コントラス
トおよび感度のデータを表■に示す。
例５ 表ｎの式２の界面活性剤（Ｒは直鎖状炭化水素残基であ
る）　８３　ｐｐｍを用いて０．２０ＯＮ水酸化カリウ
ム系水性現像液を調製した。基板を例１に記載したと同
様に調製した。処理された基板をこノ現像液中で２２℃
において６０秒間浸漬現像した。加工物を脱イオン水中
でリンスし、乾燥させた。コントラストおよび感度のデ
ータを表■に示す。
例６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　”例
５で用いた界面活性剤８３ｐｐｍを添加して０．２ＯＮ
水酸化ナトリウム系水性現ｆ象液を調製した。基板を例
１に記載したと同様に調製した。処理した基板をこの現
像液中で２２℃において６０秒間浸漬現像した。加工物
を脱イオン水中でリンスし、乾燥させた。コントラスト
および感度のデータを表■に示す。
例７ ″　　　　　　例５で用いた界面活性剤８３１）ｐｍを
添加して０．１８Ｍメタケイ酸ナトリウムおよび０．１
０Ｍリン酸ナトリウム系水性現像液を調製した。基板を
例１に記載したと同様に調製した。処理された基板をこ
の現像液中で２２℃において６０秒間浸漬現像した。加
工物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させた。コントラ
ストと感度のデータを表■に示す。
例８ 表■の式２の界面活性剤（Ｒは分枝鎖状炭化水素残基で
ある）　８０　ｐｐｍを用いて０．２０　Ｎ水酸化カリ
ウム系水性現＠液を調製した。基板を例１に記載したと
同様に調製した。処理された基板をこの現像液中で２２
℃において６０秒間浸漬現像した。加工物を脱イオン水
中でリンスし、乾燥させた。得られたコントラストおよ
び感度のデータを表■に示す。
例９ 例８で用いた界面活性剤８３　ｐｐｍを用いて０．２Ｏ
Ｎ水酸化ナトリウム系水性現１８！液を調製した。基板
を例１に記載したと同様に調製した。処理された基板を
との現１象液中で２２℃において６０秒間現像した。加
工物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させた。コントラ
ストおよび感朋のデータを表■に示す。
例１０ 表■の式１４の界面活性剤８０　ｐｐｒｎ　ｆ：、用い
て０．２０ＯＮ水酸化カリウム系水性現像液を調製した
。基板を例１に記載したと同様に調製した。処理された
基板をこの現像液中で２２℃において６０秒間浸漬現像
した。加工物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させた。
コントラストおよび感度のデータを表■に示す。
例１１ 表■の式１５の界面活性剤８０１）ｐｍを用いて０．２
０ＯＮ水酸化カリウム系水性現像液を調製した。基板を
例１に記載したと同様に調製した。処理された基板をこ
の現像液中で２２℃において６０秒間浸漬現像した。加
工物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させた。コントラ
ストおよび感度のデータを表■に示す。
例１２ 表■の式５の界面活性剤８０　ｐＩ）ｍを用いて０．２
０ＯＮ水酸化カリウム系水性現像液を調製した。基板を
例１に記載したと同様に調製した。処理された基板をこ
の現像液中で２２℃において６０秒間浸漬現像した。加
工物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させた。コントラ
ストおよび感度のデータを表■に示す。
例１３ 表■の式１１の界面活性剤ｓ　ｏ　ｐｐｍを用いて０．
２０ＯＮ水酸化カリウム系水性現像液を調製した。基板
を例ＩＫ記載したと同様に調製した。処理された基板を
この現像液中で２２℃において６０秒間浸漬現像した。
加工物を脱イオン水中でリンスし、乾燥させた。コント
ラストおよび感度のデータを表■に示す。
例１４（比較例） ０．１２６Ｎ水酸化ナトリウムおよび０．２７１Ｎホウ
酸ナトリウムの水性現像液を調製した。基板を例ＩＫ記
載したと同様に調製した。処理された基板をこの現像液
中で２２℃において６０秒間浸漬現像した。加工物を脱
イオン水中でリンスし、乾燥させた。コントラストおよ
び感度のデータを表■に示す。
例１５ 例５の界面活性剤ｓｏｐｐｍを添加して０．１２６Ｎ水
酸化ナトリウムおよび０．２７１Ｎホウ酸ナトリウムの
水性現像液を調製した。基板を例１に記載したと同様に
調製した。処理された基板を現像液中で２２℃において
６０秒間浸漬現像した。加工物を脱イオン水中でリンス
し、乾燥させた。コントラストおよび感度のデータを表
■に示す。
表− Ｉ　　ＫＯＨなし ２　　　　ＫＯＨナトリウムイソプロピルナフタ３　　
ＮａＯＨなし ４　　ＮａｚＳｉｏｓ／Ｎａ５ＰＯｎ　　なし０ＯＨ １３り ５　　　、ＮａＯＨ例５と同じ ７　　　ＮａｚＳｉＯｓハａ３／ＰＯ４例５と同じ０Ｏ
Ｈ １５Ｈ３１） Ｑ　　　ＮａＯＨ例８参照 １０　　　ＫＯＨＣ２Ｈ５−０−（Ｃ２Ｈ４０）４−Ｃ
ＯＯＨｌｌ　　　ＫＯＨＣ４Ｈ＊−０−（ＣｚＨｉＯ）
じＣ０ＯＨ１２ＫＯＨＣ１３Ｈｚ７−０−（ＣｚＨａＯ
）ｓａ−ＣＯＯ１３ＫＯＨ’（ｉ−ＣｘｓＨｓｙ）−０
−（ＣｚＨ＜０）ｓ−（１４ＮａＯＨ／Ｎａ３ＢＯ３な
　　し １５　　ＮａＯＨ／Ｎａ３ＢＯ３例５と同じリン　　　
　２５　　　　　３　　　　　　３１４　　　　　　　
１．５　　　　　　　８１００　　　　　＞１０　　　
　　　　０１００　　　　　＞１０　　　　　　　０１
００Ｈ３２１００ 例１６ 例５と同様にして現像液を調製した。ノボラック樹脂お
よび表Ｉの式１５に示した光増感剤の溶液から、フィル
ムを回転塗布することＫよりホトレジスト被膜を調製し
た。基板は、ホットプレート上で３００℃の脱水ベーキ
ングを少なくとも１分間行い、次いで塗布直前にヘキサ
メチルシラザン蒸気により室温で１０分間処理したシリ
コンウェーハであった。厚さ１μｍのフィルムが得られ
るようにウェーハを回転させた。塗布されたウェーハを
強制通風式熱対流炉内で９０℃において３０分間ベーキ
ングした。ベーキング後にウェーハを線幅約２μｍの線
／スペース対をもつホトマスクを介して紫外線に露光し
た。入射露光は露光領域のホトレジストを現像中に基板
に及ぶまで一貫して除去するのに十分な露光を与える２
８ｍＪ／−であった。４枚のウェーハをこの現像液ｌｔ
中で処理し、次いで露光されたホトレジスト０．５　Ｆ
を現像液に添加した。さらに４枚のウエーノ・を現像し
、次いでさらに０．５ｔの現像されたホトレジストを現
像液に添加した。さらに４枚のウエーノ・を現像液中で
現像した。露光されたホトレジスト０．５２は露光され
たウェー／Ｓ５０枚を現像することにより現像液に導入
される量のレジストに相当する。
ホトレジストがそれを介して露光されたホトマスクの寸
法からの寸法の偏差を測定した。結果を表■に示す。
表■ 第１セツト　　２８　　°　　　６　　　　　０．１　
　　　　１６第２セツト　　２８　　　　　５　　　　
　０．１　　　　２３２第３セツト　　２８　　　　　
４　　　　　０．１　　　　４４８例１７ 例５と同様にして現像液を調製した。基板を例１６に記
載したと同様に調製した。キャリヤー１個当だυウエー
ノ・２５枚のキャリヤー１６個を、現像液４ｔを含有す
る浴中で順次現像した。結果を表■に示す。
表Ｖ １　　２８　　６　　０．１　　　２５２　　２８　　
６　　０．１　　　５０３　　２８　　６　　０．１　
　　７５４　　２８　　６　　０．１　　　１００５　
　２８　　６　　０．１　　　１２５６　　２８　　６
　　０．１　　　１５０？　　　２８　　６　　０．１
　　　１７５８　　２８　　５　　０．１　　　２００
９　　２８　　５　　０．１　　　２２５１０　　２８
　　５　　０．１　　　２５０１１　　２８　　５　　
０．１　　　２７５１２　　２８　　５　　０．１　　
　３００１３　　２８　　５　　０．１　　　３２５１
４　　２８　　５　　０、’ｌ　　　　３５０１５　　
２８　　４　　０．１　　　３７５１６　　２８　　４
　　０．１　　　４００本発明を紫外線（２９０〜５０
０ｎｍ）に対して感受性のポジのホトレジストに関して
記述したが、新規な現像液は陽電子ビーム、Ｘ線、イオ
ンビーム、深部紫外線（２２０〜２ｃ＋ｏｎｍ）、およ
び他の放射線感受性レジストにも通用できる。
本発明を特にその好ましい実施態様について記述したが
、本発明の精神および範囲から逸脱することなく形態お
よび詳細を変更しうろことは当菓者には明らかであろう
。
【図面の簡単な説明】
図面は、フィルムが現１象されたのちに残存する標準化
された（　ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ　）フィルム厚さを、
フィルムに与えられた露光の対数に対してプロットした
グラフである。 （外５名）

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）露光されたフィルムを現像液の重量に対し少なく
    とも０．０００１％の次式 Ｒ−Ｏ−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｎ−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ（
    式中Ｒは炭素原子６〜１８個の直鎖状または分枝鎖状炭
    化水素であり、ｎは１〜２４の整数であり、ＸはＨ＾＋
    、Ｎａ＾＋、Ｋ＾＋よりなる群から選ばれる）のものか
    ら選ばれるカルボキシル化界面活性剤を含有する水性ア
    ルカリ系現像液と、フィルムの露光部分が少なくとも一
    部は溶解するまで接触させることよりなる、基板上に塗
    布され、放射線に露光されて表面レリーフパターンを形
    成した、キノンジアジドスルホン酸誘導体およびアルカ
    リ可溶性樹脂からなるポジの放射線感受性レジストフィ
    ルムの現像法。
  2. （２）フィルムが紫外線に露光される、特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。
  3. （３）カルボキシル化界面活性剤が現像液の総重量に対
    し０．０００５〜０．５％の範囲で存在する、特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  4. （４）界面活性剤が０．００１〜０．１％の範囲で存在
    する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. （５）（ａ）水性アルカリ金属塩基、 （ｂ）水、および （ｃ）総重量に対し少なくとも０．０００１％の次式 Ｒ−Ｏ−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｎ−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ（
    式中Ｒは炭素原子６〜１８個の直鎖状または分枝鎖状炭
    化水素であり、ｎは１〜２４の整数であり、ＸはＫ＾＋
    、Ｎａ＾＋およびＨ＾＋から選ばれる陽イオンである）
    のカルボキシル化界面活性剤 からなる、放射線感受性フィルム用現像液。
  6. （６）（ａ）が水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム
    よりなる群から選ばれ、（ｃ）が約０．００１〜約０．
    １％の量で存在する、特許請求の範囲第５項に記載の現
    像液。
  7. （７）約１０．５以上のｐＨを与えるのに十分なアルカ
    リ金属水酸化物を含有し、かつ約０．０００１〜約１．
    ００００％の次式 Ｒ−Ｏ−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｎ−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ（
    式中Ｒは炭素原子６〜１８個の直鎖状または分枝鎖状炭
    化水素よりなる群から選ばれ、ｎは１〜２４の整数であ
    り、ＸはＫ＾＋、Ｎａ＾＋およびＨ＾＋から選ばれる陽
    イオンである）の界面活性剤を含有する水溶液からなる
    、半導体デバイス製造用基板上に施された露光された感
    光性樹脂を現像するための現像用組成物。
  8. （８）アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである、
    特許請求の範囲第７項に記載の方法。
  9. （９）（ａ）水性アルカリ金属塩基、 （ｂ）水、および （ｃ）次式 Ｒ−Ｏ−（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｎ−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ（
    式中Ｒは炭素原子６〜１８個の直鎖状または分枝鎖状炭
    化水素よりなる群から選ばれ、ｎは１〜２４の整数であ
    り、ＸはＫ＾＋、Ｎａ＾＋およびＨ＾＋から選ばれる陽
    イオンである）のカルボキシル化界面活性剤 からなる放射線感受性フィルム用現像液。
  10. （１０）（ａ）が水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウ
    ムよりなる群から選ばれ、（ｃ）が約０．０００５〜約
    ０．５％の量で存在する、特許請求の範囲第９項に記載
    の現像液。
JP60229775A 1984-10-15 1985-10-15 高コントラストホトレジスト現像液 Granted JPS6197652A (ja)

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