JPH02237991A - ジフエニルホスフイノベンゼン―ｍ―モノスルホン酸リチウムの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、ジフェニルホスフイノベンゼン−ｍ〜モノス
ルホン酸リチウムの精製法に関する。

ジフェニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リ
チウムは、種々の触媒反応において金属触媒を安定化さ
せろと共に触媒成分を含水溶媒中に溶解さ仕ることがで
きるので、触媒を含む溶液を触媒の熱劣化をまねき易い
蒸発操作に付することなく、常温でデカンテーションや
抽出により水に難溶性の生成物と触媒を分離することが
できるプロセスを与える点で産業上極めて重要な化合物
である。

触媒反応に用いられるジフェニルホスフイノベンゼン−
ｍ−モノスルホン酸リチウムは高純度であることが要求
されるので、精製されたジフェニルホスフイノベンゼン
−ｍ−モノスルホン酸リウチムが有用である。

［従来の技術］ 特開昭５８−　Ｈｌ９９４号公報には、トリフエニルホ
スフィンをスルホン化した後、メチルイソブチルケトン
によって、生成物を有゜機層へ抽出分離し、この有機層
を水酸化リチウム水溶液と接触させることによって生成
物の中和と水層への抽出を行い、得られた生成物を含む
水溶液から水を蒸発乾固することによってジフェニルホ
スフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを製造
する方法が記載されている。

また、特開昭５９−　７３５９４号公報には、トリフエ
ニルホスフィンをスルホン化した後、水不溶性の有機溶
媒に溶かしたアミンを加えるこにとよって、スルホン酸
のアミン塩を有機層へ抽出分離し、次いでこの有機膚を
水酸化リチウム水溶液と接触させてスルホン酸リチウム
塩を水層へ移し、この水層から水を蒸発乾固する方法に
よってジフェニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホ
ン酸リチウムを製造する方法が記載されている。

しかしながら、これらの方法では、スルホン化反応液か
ら生成物を抽出するためにどうしても硫酸の混入は避け
難く、このため中和後の水溶液中に硫酸リチウムが生成
物と共に抽出され、ジフェニルホスフイノベンゼン−ｍ
−モノスルホン酸リチウム中に硫酸リチウムが混在する
という問題が生じる。しかもジフェニルホスフイノベン
ゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムは、水への溶解度が
大きくナトリウム塩と同様に水から再結晶することがで
きない。

一方、特開昭５８−　１３１９９４号公報には、ジフェ
ニルホスフイノベンゼンーｍ−モノスルホン酸リチウム
を再結晶する方法が記載されている。同公報では、再結
溶媒として、メチルイソプチルケトン、６　ａ　−　ｎ
−ブチル、ジフエニルエテルまたはジフエニルエーテル
とトルエン、キシレン、ジフエニルなどの芳香族炭化水
素との混合溶媒があげられているが、上記の溶媒では再
結品の晶折率が低いという問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ ジフェニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リ
チウムを貴金属錯体触媒反応に用いろ場合、反応成績、
触媒活性などの点で極めて高い純度のジフェニルホスフ
イノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムか要求され
る。しかしながら、従来公知の製造方法では、高純度の
ジフェニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リ
チウムが得られなく、たとえ再結晶したとｌ７てら収率
が低いために経済的とは言いがたい。

本発明の目的は、工業的な触媒反応に適した高純度のジ
フェニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチ
ウムを得るために、ジフェニルホスフイノベンゼン−ｍ
−モノスルホン酸リチウムを精製する方法を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の目的を達成するために、ジフェニ
ルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムの
Ｍ製法に関して鋭意検討した結果、ジフェニルホスフイ
ノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを炭素数１〜
８の有機カルボン酸から再結晶操作を行えば、晶折率よ
くジフェニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸
リチウムを取得し得ろことを見出だし、本発明を完成す
るに至った。

本発明において、原料の姐ジフェニルホスフイノベンゼ
ン−ｍ−モノスルホン酸リチウムとしては、公知の方法
で製造されたものが用いられる（特開昭５８−　Ｈｌ９
９４号公報参照）。

本発明において再結晶溶媒として用いられろ炭素数Ｉ〜
８の有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘブタン酸、オクタン
酸などがあげられる。これらの中でも特に、酢酸が好ま
しい。炭素数９以上の有機カルボン酸では、融点が３０
℃以上になるために晶折率が低下するので好ましくない
。

再結晶操作は、用いられる有機カルボン酸の沸点におい
て最大の溶解量またはそれに近い量のジフェニルホスフ
イノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムを溶解させ
、不溶物を熱時ｆ過し、得られた母液を室温付近まで冷
却することによって行われる。使用される溶媒の量は溶
媒の種類によるが、例えば酢酸の場合、ジフェニルホス
フイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウム４０ｇに
対し、ｌＯＱｇの酢酸が用いられるのが好ましい。

再結晶によりジフェニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノ
スルホン酸リチウムと、有機カルボン酸との１対！（モ
ル比）付加物が析出してくるが、この付加物を、有機カ
ルボン酸の沸点以上の温度で減圧乾燥することにより、
カルボン酸を含まないジフェニルホスフイノベンゼン−
ｍ−モノスルホン酸リチウムが得られる。

［実施例〕 以下、実施例により本発明を具体的に説明するか、本発
明は何らこれらに制限されるものではない。

参考例！ （ジフェニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸
リチウムの合成） 温度計、撹拌装置、滴下ロ一トおよび窒素ガス出入り口
を備えた内容５００ｍｌの４つロフラスコに系内を窒素
ガスで置換しながらトリフエニルホスフィン８０ｇおよ
び１硫酸３６ｇを仕込み、内温を３０℃以下に保ちなが
ら溶解させた。この混合液に内温を３０℃以下に保ちな
がら、撹拌下にＳＯｓを２０ｖｔ％含む発煙硫酸３２０
ｇを３０分間かけて滴下した。発煙硫酸の滴下終了後、
３０℃で３時間撹拌を続けた。

反応混合液を液体クロマトグラフイーによって、未反応
のトリフエニルホスフインを分析したところ、トリフエ
ニルホスフインの転化率は６０％であった。反応混合液
を冷却しながら氷水約１５００ｍｌを加えることによっ
て約２ａ％の硫酸水溶液とした。

この硫酸水溶液に１回につき７００ｍｌのメチルイソブ
チルケトンを用いて合計２回の抽出操作を施した。メチ
ルイソブチルケトン層に約４１ｔ％の水酸化リチウム水
溶液約９０■ｌを加えることによって系全体を中和した
。静置後の水層をエバボレーターで蒸発させたところ６
２ｇの白色粉末が得られた。

この白色粉末を、元素分析、液体クロマトグラフイー分
析などで分析したところ、粉末中には、硫酸リチウムが
０．５ｖｔ％、ジフェニルホスフイノベンゼンーｍ−モ
ノスルホン酸リチウムの酸化物が２．０豐ｔ％、ジフエ
ニルホスフイノベンゼン−ｍ　−モノスルホン酸リチウ
ムが９５ｗｔ％および対応するジスルホン酸リチウムが
２．５ｗｔ％含まれていろことがわかった。

実施例ｌ 参考例ｌで得られた徂ジフェニルホスフイノベンゼンー
ｍ−モノスルホン酸り背Ｏｇに酢酸１００ｍｌを加え、
富素雰囲気下、加熱還流し該リチウム塩を溶解させた。

溶液中の不溶物を熱時炉遇することにより除いた。得ら
れた酢酸溶液を室温まで冷却した。析出してくる白色結
晶を炉過により捕集した。この白色結晶を’ＨＮＭＲ分
近したところジフェニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノ
スルホン酸リチウムと酢酸との■対ｌの付加物であった
。

この白色結晶を１４０℃、Ｉｇ＋ｓ｝ＩＨの条件下で５
時間減圧乾燥した。その結果、３８ｇのジフェニルホス
フイノベンゼンーｍ−モノスルホン酸リチウムが得られ
た。この白色結晶を、元素分析、液体クロマトグラフイ
ー分析などで分叶したところ、純度１００％のジフエニ
ルホスブイノベンゼンーｍ−モノスルホン酸リチウムで
あることがわかった。

実施例２ 参考例！で得られた徂ジフェニルホスフイノベンゼン−
ｍ−モノスルホン酸リチウム４０ｇにプロピオン酸４０
ｈｌを加え、実施例ｌと同様に再結操作を行った。析出
してくる白色結晶を炉過により捕果した。この白色結晶
を’ＨＮＭＲ分析したところジフェニルホスフイノベン
ゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムとプロビオン酸との
１対！の付加物であった。この白色結晶を２００℃、１
ａｍｌｇの条件下で５時間減圧乾燥した。その結果、３
８ｇのジフェニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホ
ン酸リチウムが得られた。この白色結晶を、元素分匠、
液体クａマトグラフイー分析などで分析したところ、純
度１００％のジフェニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノ
スルホン酸リチウムであることがわかった。

実施Ｎ３ 参考例ｌで得られた祖ジフェニルホスフイノベンゼン−
ｍ−モノスルホン酸リチウム４０ｇに吉草酸２００ｍｌ
を加え、実施例ｌと同様に再結操作を行った。析出して
くる白色結晶を炉過により捕集した。この白色結晶を’
ＨＮＭＲ分析したところジフェニルホスフイノベンゼン
−ｍ−モノスルホン酸リチウムと吉草酸とのｌ対ｌの付
加物であった。

この白色結晶を２２０℃、ｌｍｍｌ！ｇの条件下で５時
間減圧乾燥した。その結果、３８ｇのジフェニルホスフ
イノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムが得られた
。この白色結晶を、元素分析、液体クロマトグラフイー
分計などで分析したところ、純度ＩＯＯ％のジフェニル
ホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムであ
ることがわかった。

比較例！ 参考例！で得られた粗ジフェニルホスフイノベンゼン−
ｍ−モノスルホン酸リチウム４０ｇにメチルイソブチル
ケトン３００ｍｌを加え、実施例ｌと同様に再結操作を
行った。匠出してくる白色結晶を炉過により捕果した。

この白色結晶を元素分匠、液体クロマトグラフイー分析
などで分匠したところ、純度１００％のジフエニルホス
フイノベンゼンａ−ｍ−モノスルホン酸リチウムである
ことがわかったが、白色結晶として得られたものは１２
ｇで、まだ母液に２６ｇのジフェニルホスフイノベンゼ
ン−ｍ−モノスルホン酸リチウムが析出せずに残ってい
ることがわかった。

［発明の効果］ 本発明によって、工業的実施に適したジフェニルホスフ
イノベンゼン−ｍ−モノスルホン酸リチウムの精製が可
能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジフェニルホスフイノベンゼン−ｍ−モノスルホ
   ン酸リチウムを炭素数１〜８の有機カルボン酸から再結
   晶することを特徴とするジフェニルホスフイノベンゼン
   −ｍ−モノスルホン酸リチウムの精製方法。
2. （２）有機カルボン酸が酢酸である請求項１記載の精製
   法。