JPH0563483B2

JPH0563483B2 -

Info

Publication number: JPH0563483B2
Application number: JP62221982A
Authority: JP
Inventors: Namihiro Okabayashi; Osamu Iwamoto; Koji Kusumoto
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-09-07
Filing date: 1987-09-07
Publication date: 1993-09-10
Also published as: JPS6466218A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規カルボン酸系共重合体に関する。
詳しくは、水溶性でかつ金属イオンとの結合性が
高く、特にグラスアイオノマーセメントなどの硬
化剤成分として有用なカルボン酸系共重合体であ
る。（従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点）従来、水溶性カルボン酸系共重合体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、
クトロン酸、シトラコン酸、３−ブテン−１，
２，３−トリカルボン酸などの単独あるいは共重
合体が公知である。上記したカルボン酸系（共）重合体は、種々の
分野で使用されているが、例えば、ポリカルボキ
シレートセメントまたはグラスアイオノマーセメ
ントのような歯科用セメントの硬化剤成分として
使用されている。歯科用セメントの硬化剤成分として用いられて
いるカルボン酸系（共）重合体は、水溶液の状態
で金属酸化粉末と混練して用いられるが、歯質硬
組織との親和性が強く、生体に対する為害作用も
軽微であるという特長を有するため、虫歯によつ
て欠損した歯牙の充填修復用、熱的あるいは化学
的刺激から歯髄を保護するための裏装用、金属や
セラミツクス補綴物を歯牙に固定するための合着
用などに広く使用されている。しかしながら、従来から知られている前記のカ
ルボン酸系（共）重合体のうち、例えばポリアク
リル酸やポリメタクリル酸の低濃度においても水
溶液の粘度が高いため、金属酸化物粒子との練和
を均一に行うことが難しく充分な機械的強度が得
られないという欠点がある。そのため実用的には
比較的高濃度においても低粘度の水溶液が得られ
るマレイン酸やイタコン酸のような多塩基性酸と
のアクリル酸の共重合体が使用されているが、未
だ充分とは言えず、セメントに更に高い機械的強
度と接着力を与えるカルボン酸系共重合体の開発
が望まれている。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研
究探索を重ねた結果、同一炭素原子に対して２個
のカルボキシル基が結合した特定の官能基を持つ
新規な高分子電解質を見いだしこれをセメントの
硬化剤成分に用いた場合、優れた機械的強度と歯
質や金属に対する接着力をもつ硬化物が得られる
ことを見いだし、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、下記一般式で表わされる
ユニツト(A) （ただし、R₁は水素原子またはアルキル基、X₁、
X₂は同種または異種の水素原子またはアルカリ
金属、Ｙはアルキレン基、及びｍは０または１を
示す。）及び下記一般式で表わされるユニツト(B) （ただし、R₂及びR₃は水素原子、水酸基、また
はアルキル基、Ｚは水素原子またはアルカリ金
属、及びｎは０または１を示す。）よりなり、ユニツト(A)／ユニツト(B)のモル比が
0.1〜１で、分子量が5000〜500000であるカルボ
ン酸系共重合体である。本発明において、前記一般式で示されるユニツ
ト(A)のR₁は、水素またはアルキル基を表わすが、
アルキル基の場合には、一般には炭素数は１〜３
である。歯科用セメントの硬化剤成分としては、
炭素数１〜２、最も好ましくはメチル基である。
またX₁及びX₂は水素またはアルカリ金属を表わ
すが、セメント硬化剤成分としては、水素または
その一部がアルカリ金属で置換されたものが好ま
しい。アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、
Rb、Cs等が挙げられるが、その中でも好ましい
のはLi、Na、Ｋである。Ｙで示されるアルキレン基としては、分枝また
は直鎖状の炭素数１〜９のものが一般的であり、
それらを具体的に例示すると、−CH₂−、（―CH₂
―）₂、（―CH₂―）₃、

【式】（―CH₂―）₄ 、（―CH₂―）₅、（―CH₂―）₆、（―CH₂―）₇、（―C
H₂―）
_８、（―CH₂―）₉、（―CH₂―）₁₀等が挙げられる。こ
の
うち、好ましいのは、炭素数１〜５の直鎖状のも
のである。また、ｍは０が好ましい。ユニツト(B)におけるR₂及びR₃で示されるアル
キル基としては、メチル基またはエチル基が好適
である。また、Ｚは水素またはアルカリ金属を表わし、
アルカリ金属は、上記X₁及びX₂で示されるアル
カリ金属と同様である。また、ｎは０が好まし
い。本発明のカルボン酸系共重合体において、R₁、
R₂及びR₃はそれぞれ同種または異種であつても
よい。本発明のカルボン酸系共重合体のユニツト(A)と
ユニツト(B)のモル比（以下、Ａ／Ｂと示す）は
0.1〜1.0である。Ａ／Ｂが0.1より低いと、水溶液
としたときの粘度が上昇し、セメント硬化剤とし
て使用した際、金属酸化物粉末との練和が困難に
なる。また、Ａ／Ｂが1.0より高いものは、カル
ボン酸系共重合体中に未反応モノマーが残り易く
なり、製造が困難となる。本発明のカルボン酸系共重合体の分子量は5000
〜500000である。分子量が5000より小さいと、そ
の水溶液の粘度が低く、取り扱いが容易である
が、これを例えば歯科用グラスアイオノマーセメ
ントの硬化剤として用いた場合、硬化体の機械的
強度が低下する。また分子量500000より高い共重
合体は水溶性が低下するため、金属酸化物粉末と
の練和が困難になり実用的でない。なお、本発明
でいう分子量とは、後述のとおり、ゲル濾過クロ
マトグラフ（GPC）を使用して分子量既知のポ
リエチレングリコールを基準とする相対分子量と
して求められた値である。本発明のカルボン酸系共重合体は、前記したユ
ニツト(A)及びユニツト(B)の結合順序の制限を受け
ない。本発明のカルボン酸系共重合体は、公知の分析
手段で確認することができる。例えば、分子量
は、前記の如くGPCによつて明らかにされる。
また、ユニツト(A)とユニツト(B)のモル比（Ａ／
Ｂ）は、¹³C−NMRによつて決定される。すなわ
ち、ユニツト(A)のカルボキシル基の炭素と、ユニ
ツト(B)のカルボキシル基の炭素とに基づく各々の
ピークの面積比よりＡ／Ｂを決手でき、特に、ユ
ニツト(B)のｎが０の場合には、ユニツト(A)のアル
キレン基の炭素に基づくピーク面積と共重合体中
のカルボキシル基炭素を除く全ての炭素に基づく
ピーク面積との比より、Ａ／Ｂを決定することも
できる。また、ユニツト(A)中のメチレン基の炭素

【式】は、同じく¹³C−NMRによつてその存在を確認できる。カルボキシル基は前記
のとおり¹³C−NMRによつても確認できるが、
赤外分光光度計（IR）によつてカルボキシル基
によるピーク（1550〜1700cm^-1）から確認でき
る。さらに、本発明の共重合体の組成は、炭素及
び水素の元素分析値を一般式から算出される理論
値と比較することにより、確認される。また、共
重合体中のX₁、X₂またはＺがアルカリ金属の場
合は、共重合体を700℃で熱分解した後、水溶液
として原子吸光分析を行い、アルカリ金属の定量
を行うことができる。前記一般式で表わされるユニツト(A)及びユニツ
ト(B)を必須成分とする本発明のカルボン酸系共重
合体の製造方法は特に限定されるものではなく、
如何なる方法を採用してもよい。工業的に好適な
方法の一部を具体的に例示すれば次のとおりであ
る。すなわち、下記式（）（ただし、R₁は水素原子またはアルキル基、X₁、
X₂は同種または異種の水素原子またはアルカリ
金属、Ｙはアルキレン基、及びｍは０または１を
示す。）で示される化合物と、下記式（）（ただし、R₂及びR₃は水素原子、水酸基または
アルキル基、Ｚは水素原子またはアルカリ金属、
及びｎは０または１を示す。）とを反応させることにより、本発明のカルボン酸
系共重合体が得られる。前記一般式（）で示した化合物の代表的なも
のを例示すれば、アリルマロン酸、１−ペンテン
−５，５−ジカルボン酸、１−ヘキセン−６，６
−ジカルボン酸、１−ヘプテン−７，７−ジカル
ボン酸、１−オクテン−８，８−ジカルボン酸、
１−ノネン−９，９−ジカルボン酸、１−デケン
−10，10−ジカルボン酸、１−ウンデケン−11，
11−ジカルボン酸、１−ドデケン−12，12−ジカ
ルボン酸、２−メチル−１−ブテン−４，４−ジ
カルボン酸、２−ブテン−ペンテン−５，５−ジ
カルボン酸、１−アリルオキシ−エタン−２，２
−ジカルボン酸、１−アリルオキシ−プロパン−
３，３−ジカルボン酸、１−アリルオキシ−ブタ
ン−４，４−ジカルボン酸、１−アリルオキシ−
ペンタン−５，５−ジカルボン酸、１−アリルオ
キシ−ヘキサン−６，６−ジカルボン酸、１−ア
リルオキシ−ヘプタン−７，７−ジカルボン酸、
１−アリルオキシ−オクタン−８，８−ジカルボ
ン酸、１−アリルオキシ−ノナン−９，９−ジカ
ルボン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれらの
アルカリ金属塩が好適に用いられる。前記一般式（）で示される化合物は公知の方
法で合成することができる。例えば、一般式
（）のｍが０で示される化合物は、ハロゲン化
アルケン化合物と下記一般式（）（ただし、R₄及びR₅は同種または異種のアルキ
ル基を示す。）で示されるマロン酸エステルとを反応させ、得ら
れた化合物をアルカリで加水分解することにより
得られる。また、前記一般式（）のｍが１で示される化
合物は、例えばジハロゲン化アルカン化合物と前
記一般式（）で示されるマロン酸エステルとを
反応させ、続いて、得られた化合物にアリルアル
コールを反応させ、得られたエステル化合物を更
にアルカリで加水分解することにより得られる。前記一般式（）で示される化合物としては公
知の化合物が制限なく使用される。例えばアクリ
ル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、
ビニル酢酸等が好適に使用される。前記一般式（）で示される化合物と前記一般
式（）で示される化合物とを反応させることに
より、前記したユニツト(A)とユニツト(B)とより成
る共重合体を得ることができる。前記反応には、従来公知の方法を限定なく採用
できる。例えば、水、有機溶媒あるいは水溶性有
機溶媒と水との混合溶媒中での重合反応を挙げる
ことができる。上記有機溶媒としては、一般式（）及び一般
式（）で示される化合物を溶解するものであれ
ば、公知の溶媒が限定なく採用される。例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トンなどが好適である。これらの溶媒は単独また
は混合物として用いられる。上記反応に際して、前記一般式（）及び
（）で示される化合物の濃度は５〜95重量％が
好ましく、より好ましくは10〜60重量％である。
一般式（）及び一般式（）で示される化合物
は、あらかじめ両者を混合して反応させてもよ
く、一般式（）で示される化合物の溶液と一般
式（）で示される化合物の溶液の両方または一
方を反応系に添加しながら反応させてもよい。生
成した共重合体の同一分子中に含まれる前記ユニ
ツト(A)及びユニツト(B)の分布をできるだけ均一に
し、残留モノマーを少なくするには、一般式
（）で示される化合物の溶液に、一般式（）
で示される化合物の溶液を添加する方法、または
反応系に一般式（）及び（）で示される化合
物のそれぞれの溶液を滴々加えて、重合反応を進
行させる方法が好ましく採用される。前記反応には、一般に重合開始剤が使用され
る。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を限
定なく使用できる。例えば、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫
酸塩；α，α−アゾ−ビス−イソブチロニトリ
ル、２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ジハイドロクロライド、アゾビスシクロヘキサン
ニトリル等のアゾ化合物；または過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、過酸化
水素等の過酸化物等のラジカル開始剤が好適であ
る。前記反応に用いられる重合開始剤は、一般に公
知の溶媒に溶かして用いられる。好適に使用され
る溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、アセトンなどである。
前記反応に際して、重合開始剤の反応系における
濃度は限定されるものではないが、濃度0.01〜５
重量％が好ましく、濃度0.03〜２重量％がより好
ましい。また、前記反応に用いられる重合開始剤
の量は、重合反応に使用されるモノマーに対して
0.1モル％以上が好ましく、１〜２モル％がより
好ましい。上記反応は、ラジカルの失活を防ぐため、不活
性ガス雰囲気中で行われる。また、反応を均一に
進めるために、反応中は、反応液を絶えず撹拌し
ておくことが好ましい。上記反応において、重合開始剤は、反応系に少
量ずつ添加することが好ましい。例えば用いられ
る重合開始剤の一部をあらかじめ反応系に溶かし
ておき、残量は溶液として滴々加える等の方法を
挙げることができる。前記反応における、上記以外の条件は、求める
共重合体の分子量及び組成比等によつて適宜選択
することができる。好適に採用される条件を例示
すると、温度40〜120℃、より好ましくは60〜90
℃であり、反応時間１〜10時間、より好ましくは
２〜６時間である。生成した共重合体は、溶媒を除去することによ
つて単離取得できる。例えば、反応液をロータリ
ーエバポレーターによつて濃縮した後、恒温真空
乾燥器で乾燥する方法が好適である。恒温真空乾
燥器の温度は30〜90℃が好ましく、より好ましく
は50〜70℃である。反応に用いたモノマー等が不
純物として残る場合には、適宜、エーテル、アセ
トン等の溶媒を用いて、共重合体中に残留したモ
ノマーを抽出することにより除去できる。なお、前記一般式、ユニツト(A)及びユニツト(B)
のX₁、X₂及びＺがアルカリ金属の場合は以下の
反応により得られる。すなわち上記反応によつて
得られたX₁、X₂及びＺが水素原子のカルボン酸
系共重合体にアルカリ金属またはアルカリ金属化
合物を反応させることによつて得られる。アルカ
リ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムが好適である。また、アルカリ金属化合物とし
ては上記のアルカリ金属の酸化物、水酸化物、ア
ルコキシド、または炭酸塩等が好ましい。本発明のカルボン酸系共重合体は、後述する用
途例からも明らかなように、歯科用セメントの硬
化剤成分として好適に使用される。歯科用セメン
トは、前記の如く、金属酸化物の粉末を主成分と
する粉成分と、電解質高分子の水溶液である液成
分とを組み合わせて用いられる。また、電解質高
分子をあらかじめ金属酸化物の粉末に混合した混
合粉末を用意しておき、使用時、混合粉末に水を
添加して用いる場合もある。本発明のカルボン酸系共重合体を歯科用セメン
トの液成分の電解質高分子として用いる場合、一
般には、水溶液として用いられ、その濃度は30〜
80重量％、より好ましくは40〜70重量％である。
この水溶液には、粉成分と練和した場合の練和操
作性、硬化特性の向上、並びに硬化時間の調製の
ために、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸
等の有機酸；オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリ
ン酸等のリン酸類；またはフツ化アルミニウム、
フツ化カリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウ
ム、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム、ヘキサ
フルオロジルコン酸カリウム等のフツ素化合物が
添加される場合がある。また、前記の金属酸化物粉末は特に限定され
ず、公知のものが制限なく使用される。例えば、
フルオロアルミノシリケートガラス、リン酸カル
シウム、酸化亜鉛等の粉末を挙げることができ
る。金属酸化物の粉末の粒子径は0.1〜50μｍが好
ましく、0.5〜20μｍがより好ましい。（作用及び効果）本発明のカルボン酸系共重合体は、同一炭素に
２個のカルボキシル基が結合した官能基（以下、
マロン酸基という）

【式】を持つ水溶性の高いかつ金属イオンとの結合力の
高い高分子電解質である。これを硬化剤成分として用いた歯科用セメント
は、従来の歯科用セメントに比べて歯質や金属に
対して優れた接着力を示す。本発明のカルボン酸系共重合体は、金属イオン
に対してキレート配位し、安定な６員環を形成し
うるマロン酸基を持つ。そのため、従来より歯科
用セメントのセメント硬化剤として使われている
カルボン酸系共重合体が、実質的にはキレート環
の形成が困難であるカルボキシル基しか持たない
従来のカルボン酸系共重合体に比べて、本発明の
カルボン酸系共重合体は、歯質や金属の表面の金
属イオンと強く結合し、高い接着力を示すと考え
られる。本発明のカルボン酸系共重合体は、歯科用セメ
ント硬化剤として用いた場合、接着力のみなら
ず、機械的強度や操作性にも大きな寄与をするも
ので、その貢献度は計り知れないものである。また、本発明のカルボン酸系共重合体は、歯科
用セメントの硬化剤に適しているばかりでなく、
金属イオンに対する強い結合力により、沈澱凝集
剤や分散剤など各種の工業材料としても有用であ
る。以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、本文中並びに実施例中に示した材
料の性状に関する諸量の定義及びそれらの測定方
法については次のとおりである。 (1) カルボン酸系共重合体の分子量ゲル濾過クロマトグラフ（GPC）（日本ウオ
ターズリミテツド社製）に、1.5ｍのShodex
OHpak Ｂ−804カラムを取り付け、屈折計
（RI）を検出器として測定した。測定条件は、
溶離液0.05M塩化ナトリウム水溶液、溶離液流
量0.1ml／分、試料濃度約0.2重量％であつた。
市販されている分子量分布の狭い分子量既知の
ポリエチレングリコール（分子量、3000、
7500、4.00×10⁴、1.50×10⁵、6.60×10⁵）を用
い、分子量と保持時間との関係から検量線を作
成した。試料の分子量は、GPC測定による保
持時間より、前記検量線を使いポリエチレング
リコールを基準とする相対分子量として求め
た。 (2) カルボン酸系共重合体水溶液の粘度重合体の53重量％水溶液を調製し、この溶液
の23℃における粘度を、回転粘度計で測定し
た。 (3) 共重合体の組成比共重合体の水溶液を¹³C−NMRで測定し、
カルボン酸炭素によるピークの面積比より、ユ
ニツト(A)とユニツト(B)の組成比を求めた。な
お、炭素の化学シフトは、ベンゼンを外部標準
物質として求めた。 (4) セメントの粉液比ガラス粉末（Pg）のセメント硬化剤（Lg）
に対する重量比（Ｐ／Ｌ）とした。 (5) セメントの硬化時間 JIS Ｔ−6602に記載されている歯科用リン酸
亜鉛セメントの凝固試験に準じた。すなわち、内径が10×10×２mmのテフロンモ
ールドにガラス粉末とセメント硬化剤とを１分
間練和したセメントを満たし、表面を平らにし
練和の開始から２分を経過したときこれを温度
37℃、相対湿度100％の恒温槽中に移した。そ
の後、重量560ｇのビーカー針（針の断面積１
mm²）を試験片の面に静かに落し、針跡がつかな
くなつた時を、練和開始時から起算して硬化時
間とした。 (6) セメントの圧縮強度 JIS Ｔ−6602のリン酸亜鉛セメントの破砕抗
力試験に準じた。すなわち、ガラス粉末とセメント硬化剤とを
１分間練和したセメントをモールドに入れこれ
を37℃、相対湿度100％の恒温槽中に１時間保
つてから硬化体をモールドから取り出した。試
験片の大きさ及び形状は12mm×６mmφの円柱状
である。その後この試験片を37℃の蒸留水中
に、更に23時間保つた後、テンシロン（東洋ボ
ールドウイン社製）を使用してクロスヘツドス
ピード毎分１mmで破砕するまで加圧し、この時
の破砕抗力を圧縮強度（Kg／cm²）とした。試験
片の大きさ及び形状は６mm×12mmの円柱状であ
つた。 (7) セメントの崩壊率 JIS Ｔ−6602の崩壊率試験に準じた。すなわち、ガラス粉末とセメント硬化剤とを
１分間練和したセメントをモールドに入れ直径
0.148mmのナイロン線を挿入した。これを37℃、
相対湿度100％に１時間保つた後、モールドか
ら試験片を取り出した。試験片の大きさ及び形
状は５×15mmφの円盤状である。この後、ただ
ちに重量既知の内容積約100mlのガラス瓶にい
れて栓をし秤量した。この重量と瓶及びナイロ
ン線の合計重量との差を求め、試験片の重量と
する。これに50mlの蒸留状を入れ試験片をナイ
ロン線で水中に懸垂させ、軽く栓をして温度37
℃の恒温槽中に７日間保つた。ナイロン線及び
試験片を取り出した後、ガラス瓶を水浴上で加
熱して水を蒸発させ、更に温度150℃の恒温器
中で、瓶の重量変化が24時間につき0.5mg以下
になるまで乾燥させた。次いで、該ガラス瓶が
増加した重量より蒸発残留物の重量変化を求
め、この値より試験片の元の重量に対する割合
をもとめ、この値を崩壊率とした。 (8) セメント接着強度本発明のカルボン酸系共重合体を使つて調製
したセメント硬化剤と、フルオロアルミノシリ
ケートガラス粉末とからなるセメント組成物
と、牛歯エナメル質及び象牙質、並びにNi−
Cr合金との接着強度を測定した。牛歯のエナメル質及び象牙質との接着強度は
次の方法で行つた。冷水中に保存しておいた抜去後まもない牛の
前歯を使用直前に取り出し、＃800のエメリー
ペーパーで注水下、唇面に水平になるようにエ
ナメル質または象牙質を削り出す。削り出した
面を水洗した後圧縮空気を約10秒間吹きつけて
乾燥し、その上に厚さ50μｍ、直径４mmの両面
テープを貼り、さらに直径４mmφ、厚さ１mmの
パラフインワツクス板を貼りつけた。その穴に
ガラス粉末とセメント硬化剤との練和物を塗布
し、その上から50μｍのサンドブラストで表面
を荒らした８mmφ×20mmのステンレス棒を押し
あてた。これを37℃、相対湿度100％の恒温槽
に１時間保つてから、37℃の水中にさらに23時
間浸漬した後、引張り試験機で引張り接着強度
の測定を行つた（クロスヘツドスピード２mm／
min）。 Ni−Cr合金とセメントとの接着強度は次の
ようにして行つた。縦10mm×横10mm×厚さ３mmのNi−Cr合金を
＃320研摩紙で研摩し、さらに50μｍのアルミ
ナによるサンドブラストで表面を荒らした。以
下、牛歯エナメル質の接着強度の測定と同様に
して測定した。実施例１アリルマロン酸ジエチル（東京化成製）400ｇと
24重量％水酸化ナトリウム水溶液500mlを丸底フ
ラスコに取り、60℃に保ちながら30時間還流を続
けた。続いて、35重量％塩酸417ｇを加えて酸性
溶液とした後、ロータリーエバポレーターで反応
溶液を濃縮した。沈澱した塩化ナトリウムを濾過
して除去しながら、塩化ナトリウムの沈澱がなく
なるまで濃縮を続けた。濃縮した液を一夜冷蔵庫
に保存して針状の結晶を得た。得られた針状結晶
をエーテルを溶媒として再結晶し、175ｇのアリ
ルマロン酸を得た。こうして得られたアリルマロン酸14.4ｇと２，
2′−アゾビス−２−アミジノプロパン−ジハイド
ロクロライド（和光純薬製、商品名Ｖ−50）0.54
ｇを50mlのイオン交換水に溶かした溶液をＡ液と
する。アルリル酸21.6ｇを50mlのイオン交換水に
溶かした溶液をＢ液とする。Ｖ−50の0.54ｇを50
mlのイオン交換水に溶かした溶液を２種用意し
た。これらをそれそれＣ液、Ｄ液とする。フラスコの一つの口には還流冷却器、一つは窒
素導入用ガラス管、残り二つにはモノマー導入用
のガラス管を取りつけた四つ口フラスコを用意し
た。モノマー導入用のガラス管には、マイクロチ
ユーブポンプとつながつたシリコンゴム管を接続
し、Ａ液とＢ液をマイクロチユーブポンプでフラ
スコに送入できるようにした。フラスコにはマグ
ネチツクスターラーで反応系を撹拌できるようテ
フロン製の撹拌子を入れた。フラスコはマグネチ
ツクスターラーを装備した90℃のオイルバスの中
に取り付けた。フラスコにＣ液を入れ、窒素ガスを少しずつＣ
液に送り込み酸素を除いた。窒素ガスの導入と、
反応系であるＣ液の撹拌を続けながら、マイクロ
チユーブポンプを使つてＡ液とＢ液を同時に反応
系に滴々加え始めた。Ａ液の添加速度は毎分１
ml、Ｂ液の添加速度は毎分0.78mlであつた。Ａ液
の添加が終了すると、引き続いてＤ液を毎分１ml
の速度で反応系に加えた。Ｄ液の添加が終了した
後、さらに90℃で２時間撹拌を続け、モノマーが
残留しないようにした。反応液をロータリーエバポレーターで粘度が
5000cps付近になるもで濃縮した。この濃縮液を
分液ロートに取り、約100mlのジエチルエーテル
で２回洗浄した。洗浄された液をポリエチレン製
の容器に取り、60℃で48時間濃縮して白色固体を
得た。該白色固体は下記測定によると、下記式に
示すユニルト（Ａ−１）及び（Ｂ−１）ユニツト
が25対75で含まれ、分子量が2.6×10⁴であるカルボン酸系共
重合体であつた。また、得られた共重合体の53％
水溶液の粘度は1450cpsであつた。カルボン酸系共重合体のIR測定によると添付
図面の第１図に示すとおりであつた。すなわち、
1750〜1690cm^-1にカルボニル基に基づく吸収、
1430〜1480cm^-1に高分子鎖の炭素−水素結合に基
づく吸収、1400〜1420cm^-1にカルボン酸のＣ−Ｏ
−Ｈに基づく吸収が観察された。 ¹³C−NMRのスペクトルを第２図に示す。165
〜180ppmに、ユニツト（Ｂ−１）のカルボン酸
の炭素に基づくピークとユニツト（Ａ−１）のカ
ルボン酸の炭素に基づくピークがそれぞれ１本ず
つ観測された。ユニツト（Ｂ−１）とユニツト
（Ａ−１）との構成比は、それぞれのピーク面積
比より求めた。また、元素分析値はC49.37％、H5.72％であ
り、組成式C₃₃H₄₄O₂₂から算出されるC50.00％、
H5.59％によく一致した。実施例２〜６原料であるアクリル酸とアリルマロン酸の仕込
量及びＶ−50の量並びにＡ、Ｂ、Ｄ液の添加速度
が第１表に示したとおりである他は、実施例１と
同様な操作を行い、第２表記載のカルボン酸系共
重合体を得た。

【表】

【表】実施例７〜21 重合条件を第３表のようにした他は、実施例１
と同様の操作により第３表に示す共重合体を得
た。

【表】実施例 22 下記以外の条件は実施例１と同様にして、ユニ
ツト（Ａ−１）とユニツト（Ｂ−１）とよりなる
共重合体を得た。実施例１記載のＢ液としてアルリル酸2.65ｇを
水10mlに溶かした溶液、Ｃ液としてアリルマロン
酸4.33ｇとＶ−50 0.14ｇととを水10mlに溶かし
た溶液、並びにＤ液としてＶ−50 0.14ｇを水10
mlに溶かした溶液を用い、Ａ液は使用しなかつ
た。Ｂ液の反応系への滴下速度は0.2ml／分、Ｄ
液はＢ液の滴下終了後、毎分0.4ml／分で反応系
に滴下した。反応系の温度は85℃に保つた。得られたカルボン酸系共重合体は、分子量3.0
×10⁴、ユニツト（Ａ−１）と（Ｂ−１）の組成
比が45：55の共重合体で、その53重量％水溶液の
粘度は1160cpsであつた。また、IR測定では1750
〜1690cm^-1にカルボニル基に基づく吸収、1430〜
1480cm^-1に高分子鎖の炭素−水素結合に基づく吸
収、1400〜1420cm^-1にカルボン酸のＣ−Ｏ−Ｈに
基づく吸収がそれぞれ観察された。その化合物の
元素分析値は、C49.90％、H5.62％であり、理論
値であるC50.00％、H5.59％とよく一致した。実施例 23 滴下ロートと冷却管を付けた300ml三つ口フラ
スコにマロン酸ジエチル30.0ｇ、エタノール150
mlを入れ、氷冷しながら金属ナトリウム4.14ｇを
入れ、均一溶液となるまで撹拌を行つた。続い
て、１−ブロム−９−デケン22.51ｇを滴下ロー
トで滴下した後に80℃で３時間加熱した。上記溶液を500mlのナスフラスコに移しエタノ
ールを減圧蒸留した。次に15重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を100ml入れ、60℃で24時間加熱した
後、加水分解して生成したエタノールを蒸圧留去
した。続いて23.36重量％の塩酸100mlを加えて溶
液を酸性にした。この溶液を濃縮し、途中沈澱し
てくる塩化ナトリウム及び臭化ナトリウムを濾過
して除去した。最終的に得られた沈澱物を濾過し
て取り出し、真空デシケータで充分乾燥した。得
られた化合物は、IR、¹³C−NMR、¹H−NMR及
び元素分析により、１−ウンデケン11，11ジカル
ボン酸（または９−デケニル−プロパンニ酸）で
あることを確認した。次に、実施例１記載のアリルマロン酸の替り
に、ここで得た１−ウンデケン−11，11ジカルボ
ン酸24.2ｇを用いて、実施例１と同様にして共重
合体を合成した。得られた共重合体は、下記構造
式で示されるユニツト（Ａ−２）と前記構造式で示されるユニツト（Ｂ−１）とが25：
75、分子量3.7×10⁴であるカルボン酸系共重合体
であつた。その共重合体のIR測定によると、
1750〜1690cm^-1にカルボニル基に基づく吸収が観
察された。その元素分析値は、C57.55％、H7.51
％であり、組成式から算出される値、C57.63％、
H7.47％によく一致した。共重合水溶液の粘度
は、5580cpsであつた。実施例 24〜31 実施例23記載の１−ウンデケン−11，11−ジカ
ルボン酸の合成操作法と同様にして、下記式で示
される各種のジカルボン酸を合成し、（ただし、Ｑは１〜10のアルキレン基を示す。）これとアクリル酸を使つて実施例１と同様の方
法で第４表のカルボン酸系共重合体を得た。上記
ジカルボン酸より誘導される共重合体の下記式で
示されるユニツトを（Ａ−３）とする。（ただし、Ｑは１〜10のアルキレン基を示す。）

【表】実施例 32 滴下ロートと冷却管を付けた300ml三つ口フラ
スコにマロン酸ジエチル33.8ｇ、エタノール150
mlを入れ、氷冷しながら金属ナトリウム4.85ｇを
入れ、均一溶液となるまで撹拌を行つた。続いて
１，９−ジブロム−ノナン50.0ｇを滴下ロートで
滴下した後に80℃で３時間加熱した。上記溶液をロータリーエバポレーターを使つて
乾固した後、エーテル溶解成分を抽出した。その
後、エーテルを減圧留去して、淡黄色の化合物を
得た。次に、滴下ロートを付けた300ml三つ口フラス
コにアリルアルコール5.8ｇとアセトン150ml及び
炭酸カリウム6.0ｇを入れ、均一溶液となるまで
撹拌を行つた。続いて上記反応で得られた淡黄色
の化合物30.9ｇを少量ずつ、該均一溶液に加え、
室温で50時間撹拌した。続いて反応液をロータリ
ーエバポレーターで濃縮後、沈澱物を濾過して除
きアセトンを留去し、淡黄色の化合物を得た。得られた淡黄色化合物34.2ｇと10重量％の水酸
化ナトリウム水溶液100mlとを300mlの丸底フラス
コに取り、撹拌しながら50℃で均一溶液になるま
で保つた。その後、この溶液に2.5N−塩酸100ml
を加えて酸性にした後、濃縮した。途中、沈澱し
た塩化ナトリウムは濾過して除去した。濃縮、濾
過を繰り返し塩化ナトリウムが沈澱しなくなつた
ところで、白色粉末が沈澱した。これを濾過して
取り出し真空デキケーターで乾燥した。この化合
物は¹³C−NMRと元素分析より、下記式で示さ
れるジカルボン酸系共重合体であることが確認さ
れた。得られた化合物を実施例１と同様の操作法でア
クリル酸と反応させて重合体を得た。得られたカルボン酸系共重合体は、下記構造式
で示されるユニツト（Ａ−４）と前記構造式で示
したユニツト（Ｂ−１）とが24：76、分子量が
4.1×10⁴である共重合体であつた。そのIR測定に
よると、ユニツト（Ａ−４） 1750〜1690cm^-1にカルボニル基に基づく吸収が
観察された。また、元素分析によると、測定値が
C58.22％、H7.55％であり、組成式から算出され
る値、C57.19％、H7.57％によく一致した。この
カルボン酸系共重合体水溶液の粘度は、7450cps
であつた。実施例 33〜40 実施例32に記載したジカルボン酸化合物の合成
と同様の操作により、下記式で示されるカルボン
酸系共重合体を得た。（ただし、Ｐは炭素数１〜９のアルキレン基を示
す。）得られた化合物を用いて、実施例１のカルボン
酸系共重合体の合成法と同様の方法で、第５表記
載の共重合体を得た。上記一般式で示される化合物から誘導されたカ
ルボン酸系共重合体中のユニツトを下記一般式で
表わされるユニツト（Ａ−５）とする。（ただし、Ｐは炭素数１〜９のアルキレン基を示
す。）

【表】実施例 41〜80 メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、ク
ロトン酸またはビニル酢酸と実施例23〜31で合成
した下記一般式（ただし、アリルマロン酸も含
む）（ただし、Ｑは炭素数１〜10のアルキレン基を示
す。）で示される化合物とを用いて、実施例１と同様の
操作により、第６表に示すカルボン酸系共重合体
を製造した。このカルボン酸系共重合体中のメタクリル酸か
ら誘導されたユニツトをユニツト（Ｂ−２）、同様にα−ヒドロキシア
クリル酸からのユニツトを（Ｂ−３）、クロトン酸からのユニツトを（Ｂ−４）、ビニル酢酸からのユニツトを（Ｂ−５）でそれぞれ示す。また、実施例23〜31で合成したジカルボン酸よ
りカルボン酸系共重合体に誘導されたユニツト
は、前記したとおりユニツト（Ａ−３）で示される。

【表】

【表】実施例 81〜115 前記一般式（）で示される化合物として、メ
タクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロト
ン酸またはビニル酢酸と、実施例32〜39で合成し
た前記一般式（）で示される化合物のｌがＯ、
Ｙが水素原子である下記一般式（ただし、Ｐは炭素数１〜９のアルキレン基を示
す。）で示される化合物とを用いて、実施例１記載の合
成法と同様の方法で、第７表記載のカルボン酸系
共重合体を得た。共重合体のメタクリル酸、α−ヒドロキシルア
リル酸、クロトン酸及びビニル酢酸から誘導され
たユニツトは、前記のとおり、それぞれ（Ｂ−
２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−５）とす
る。また、本実施例で使用する上記ジカルボン酸
よりカルボン酸系共重合体に誘導されたユニツト
は、前記のとおり（Ａ−５）で示される

【表】

【表】比較例１アリルマレイン酸とアクリル酸を用いて、実施
例１に記載した方法で、ユニツト(A)とユニツト(B)
の組成比が５：95で、分子量が2.7×10⁴のカルボ
ン酸系共重合体を合成した。得られたカルボン酸
系共重合体の53重量％水溶液の粘度は、23700で
あつた。用途例１〜65 本発明のカルボン酸系共重合体を硬化剤成分と
する歯科用セメントの粉液比、硬化時間、圧縮強
度、崩壊率及び接着強度を測定した。セメント硬化剤の構成成分は、カルボン酸系共
重合体50重量％、酒石酸５重量％、水45重量％と
した。セメント用のガラス粉末には、市販されている
フルオロアルミノシリケートガラスの粉末（商品
名；グラスアイオノマーＦ、松風製）を用いた。

【表】

【表】参考例１〜３用途例のセメント硬化剤成分中の本発明の共重
合体にかえて、アクリル酸重合体、アクリル酸−
イタコン酸共重合体またはアクリル酸−マレイン
酸共重合体を使用して、用途例と同様にして物性
を調べ、その結果を第９表に示した。なお、共重
合体には、ユニツト(B)としてアクリル酸から誘導
されたユニツトを75モル％含むものを用いた。重
合体の分子量は、

【式】イタコン酸

【式】マレイン酸アクリル酸重合体（AA重合体と略す）が3.1×
10⁴、アクリル酸−イタコン酸共重合体（AA−
ITA共重合体と略す）が4.7×10⁴、アクリル酸−
マレイン酸重合体（AA−MA共重合体と略す）
が2.9×10⁴であつた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図〜第１０図は、実施例１〜５で得られた
IRと¹³C−NMRのスペクトルである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式で表わされるユニツト(A) （ただし、R₁は水素原子またはアルキル基、X₁、
X₂は同種または異種の水素原子またはアルカリ
金属、Ｙはアルキレン基、及びｍは０または１を
示す。）及び下記一般式で表わされるユニツト(B) （ただし、R₂及びR₃は水素原子、水酸基、また
はアルキル基、Ｚは水素原子またはアルカリ金
属、及びｎは０または１を示す。）よりなり、ユニツト(A)／ユニツト(B)のモル比が
0.1〜１で、分子量が5000〜500000であるカルボ
ン酸系共重合体。