JPH0425245B2 - - Google Patents
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- JPH0425245B2 JPH0425245B2 JP58186892A JP18689283A JPH0425245B2 JP H0425245 B2 JPH0425245 B2 JP H0425245B2 JP 58186892 A JP58186892 A JP 58186892A JP 18689283 A JP18689283 A JP 18689283A JP H0425245 B2 JPH0425245 B2 JP H0425245B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon
- solution
- acid
- dental cement
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Dental Preparations (AREA)
Description
本発明は歯科用セメント硬化剤に関する。詳し
くは(i)主鎖が炭素−炭素結合を含み、且つ分子内
に炭素原子に直接
くは(i)主鎖が炭素−炭素結合を含み、且つ分子内
に炭素原子に直接
【式】基（但しＸは水素
原子，金属原子又は炭化水素残基である）を結合
した高分子物質と、(ii)主鎖が炭素−炭素の結合を
含み且つ分子内に炭素原子に直接−COOH基を
結合して有する高分子物質とを含む溶液からなる
歯科用セメント硬化剤に関する。 従来より歯科用のセメントとして、リン酸亜鉛
セメント，カルボキシレートセメント，グラスア
イオノマーセメント等が使用されているが、必ず
しも満足なセメントとは云えない。リン酸亜鉛セ
メントは特に接着性を殆んどもたないという欠点
をもつており、カルボキシレートセメントは接着
力は付与できるが、機械的強度が低下するという
欠陥を有している。 本発明者等は歯科用セメントにつき鋭意研究を
重ねて来た。その結果、すでに官能基としてカル
ボン酸基をもつ重合体の代りにホスホン酸基をも
つ重合体を歯科用セメントの液成分に用いること
によりセメントの機械的強度を向上できることを
提案した。上記ホスホン酸基を有する重合体を該
液成分として用いることにより歯科用セメントの
機械的強度は改良できたが、今一歩、歯科用セメ
ントの接着性において満足出来る結果を得ること
が出来ない場合がある。 本発明者等は更に引続き歯科用セメントの開発
に努力して来た結果、上記ホスホン酸基を有する
高分子物質とカルボキシル基を有する高分子物質
とを混合した液成分を用いた歯科用セメントが上
記技術課題を解決することをみいだし、本発明を
完成し提案するに至つた。 即ち、本発明は(i)主鎖が炭素−炭素結合を含み
且つ分子内に炭素原子に直接
した高分子物質と、(ii)主鎖が炭素−炭素の結合を
含み且つ分子内に炭素原子に直接−COOH基を
結合して有する高分子物質とを含む溶液からなる
歯科用セメント硬化剤に関する。 従来より歯科用のセメントとして、リン酸亜鉛
セメント，カルボキシレートセメント，グラスア
イオノマーセメント等が使用されているが、必ず
しも満足なセメントとは云えない。リン酸亜鉛セ
メントは特に接着性を殆んどもたないという欠点
をもつており、カルボキシレートセメントは接着
力は付与できるが、機械的強度が低下するという
欠陥を有している。 本発明者等は歯科用セメントにつき鋭意研究を
重ねて来た。その結果、すでに官能基としてカル
ボン酸基をもつ重合体の代りにホスホン酸基をも
つ重合体を歯科用セメントの液成分に用いること
によりセメントの機械的強度を向上できることを
提案した。上記ホスホン酸基を有する重合体を該
液成分として用いることにより歯科用セメントの
機械的強度は改良できたが、今一歩、歯科用セメ
ントの接着性において満足出来る結果を得ること
が出来ない場合がある。 本発明者等は更に引続き歯科用セメントの開発
に努力して来た結果、上記ホスホン酸基を有する
高分子物質とカルボキシル基を有する高分子物質
とを混合した液成分を用いた歯科用セメントが上
記技術課題を解決することをみいだし、本発明を
完成し提案するに至つた。 即ち、本発明は(i)主鎖が炭素−炭素結合を含み
且つ分子内に炭素原子に直接
【式】基（但
しＸは水素原子，金属原子，又は炭化水素残基で
ある）を結合した高分子物質と、(ii)主鎖が炭素−
炭素結合を含み且つ分子内に、炭素原子に直接−
COOH基を結合して有する高分子物質とを含む
溶液からなる歯科用セメント硬化剤である。 本発明で使用する高分子物質は主鎖が炭素−炭
素結合を含み且つ分子内に炭素原子に直接
ある）を結合した高分子物質と、(ii)主鎖が炭素−
炭素結合を含み且つ分子内に、炭素原子に直接−
COOH基を結合して有する高分子物質とを含む
溶液からなる歯科用セメント硬化剤である。 本発明で使用する高分子物質は主鎖が炭素−炭
素結合を含み且つ分子内に炭素原子に直接
【式】基が結合しているものと、主鎖が炭
素−炭素結合を含み、且つ分子内に炭素原子に直
接−COOH基が結合しているものの２種類の高
分子物質を使用する限り、他の公知添加成分の添
加は特に限定されるものではない。即ち、上記２
種類の高分子物質を含む溶液が歯科用セメントの
硬化剤となつていることが重要で、これにより、
歯科用セメントの機械的強度を損わずに、接着力
を向上させることが可能である。本発明で使用す
る歯科用セメント硬化剤にあつては高分子物質の
分子内に前記
接−COOH基が結合しているものの２種類の高
分子物質を使用する限り、他の公知添加成分の添
加は特に限定されるものではない。即ち、上記２
種類の高分子物質を含む溶液が歯科用セメントの
硬化剤となつていることが重要で、これにより、
歯科用セメントの機械的強度を損わずに、接着力
を向上させることが可能である。本発明で使用す
る歯科用セメント硬化剤にあつては高分子物質の
分子内に前記
【式】基及び−COOH基が共
に結合されているものを単独で使用しても本願発
明の効果を発揮させることは出来ない。この理由
はホスホン酸基はカルボン酸基に比べて強固な硬
化体を形成するが接着性には効果が小さいと考え
られ、同一分子内にカルボン酸基とホスホン酸基
が存在するとカルボン酸基も接着性に対してはほ
とんど有効に働き得ない状態にあるのであろうと
推定される。 本発明で使用する高分子物質はその製法が特に
限定されるものではないが、一般的に工業的に採
用される代表的方法を挙げると次の通りである。 即ち、分子内の炭素原子に
明の効果を発揮させることは出来ない。この理由
はホスホン酸基はカルボン酸基に比べて強固な硬
化体を形成するが接着性には効果が小さいと考え
られ、同一分子内にカルボン酸基とホスホン酸基
が存在するとカルボン酸基も接着性に対してはほ
とんど有効に働き得ない状態にあるのであろうと
推定される。 本発明で使用する高分子物質はその製法が特に
限定されるものではないが、一般的に工業的に採
用される代表的方法を挙げると次の通りである。 即ち、分子内の炭素原子に
【式】基を結
合して有する高分子物質については、
(i) 重合性の不飽和結合を有し且つホスホン酸基
又はホスホン酸エステル基を有する単量体を重
合又は共重合させる方法 (ii) 主鎖が炭素−炭素結合を含む高分子物質にホ
スホン酸基又はホスホン酸エステル基を導入す
る方法 が好適に使用される。 上記(i)の方法においてはビニルホスホン酸，ア
リルホスホン酸，スチレンホスホン酸等の、或い
はこれらの金属又は炭化水素エステル等の重合性
不飽和結合を有する単量体又は該単量体と共重合
可能な他の単量体との混合物をアゾビスイソブチ
ロニトリル，ベンゾイルパーオキサイド，過硫酸
塩等の公知のラジカル開始剤の存在下に重合又は
共重合することによつて目的物を得ることができ
る。該共重合可能な他の単量体は前記重合性不飽
和結合を有する単量体と共重合可能なものであれ
ば特に限定されずに用い得る。一般に好適に使用
される該共重合可能な他の単量体の代表的なもの
を挙げれば、アクリル酸，メタアクリル酸，マレ
イン酸，イタコン酸，フマル酸等のカルボン酸基
を有するもの或いはこれらの金属塩、炭素数１〜
10のアルキル基よりなる炭化水素エステル等であ
る。そしてこれらの単量体は広い範囲の含有量の
ものが使用出来、例えば共重合体中に１〜99モル
％好ましくは85モル％以下の範囲で該単量体が含
まれる共重合体が最も広く使用される。特に前記
単量体のうちアクリル酸，メタアクリル酸，イタ
コン酸，マレイン酸或いはこれらの塩類，エステ
ル類等は好適に使用される。 前記(ii)の方法は炭素−炭素結合を有する高分子
物質にホスホン酸基又はホスホン酸エステル基を
反応で導入出来る官能基（以下中間官能基とも云
う）を先ず付与するか、予め該官能基を有する高
分子物質に、後反応でホスホン酸基又はホスホン
酸エステル基を導入する方法である。該反応は一
般に広く知られた方法を採用できる。一般には中
間官能基としてハロゲン化物にして使用するのが
最も容易に目的物を得ることができよう。 また分子内の炭素原子に−COOH基を結合し
て有する高分子物質については前記(i)及び(ii)で説
明したホスホン酸基又はホスホン酸エステル基に
代つてカルボン酸基とする以外前記と同様の方法
が採用出来る。この場合、重合性の不飽和結合を
有し且つカルボン酸基を有する単量体は特に限定
されず例えば公知のものがそのまま採用出来る。
代表的な該単量体を例示すればアクリル酸，メタ
アクリル酸，マレイン酸等の単量体が一般に好適
に使用される。但し本願発明にあつては前記説明
したように２種類の高分子物質を使用することが
最大の特徴であるため、上記カルボン酸基を有す
る単量体とホスホン酸基を有する単量体との共重
合体のように、分子内にカルボン酸基とホスホン
酸基又はホスホン酸エステル基を有する高分子物
質は該分子内の炭素原子に−COOH基を結合し
て有する高分子物質の対象とはしない。 また本発明の高分子物質にあつては主鎖が炭素
−炭素結合を含むものであればよいが一般には上
記高分子物質は主鎖が炭素−炭素結合のものが好
ましい。しかし該主鎖は炭素−炭素結合のみから
なつている必要はなく、酸素，窒素等の異原子が
含まれているものであつてもよい。このような高
分子物質は公知の如何なる方法で製造してもよい
が、例えばポリエチレンイミン，ポリエチレンオ
キサイド等の誘導体にホスホン酸誘導体又はカル
ボン酸誘導体を付加した高分子物質が好ましく使
用できる。 本発明の高分子物質の炭素原子に直接結合した
又はホスホン酸エステル基を有する単量体を重
合又は共重合させる方法 (ii) 主鎖が炭素−炭素結合を含む高分子物質にホ
スホン酸基又はホスホン酸エステル基を導入す
る方法 が好適に使用される。 上記(i)の方法においてはビニルホスホン酸，ア
リルホスホン酸，スチレンホスホン酸等の、或い
はこれらの金属又は炭化水素エステル等の重合性
不飽和結合を有する単量体又は該単量体と共重合
可能な他の単量体との混合物をアゾビスイソブチ
ロニトリル，ベンゾイルパーオキサイド，過硫酸
塩等の公知のラジカル開始剤の存在下に重合又は
共重合することによつて目的物を得ることができ
る。該共重合可能な他の単量体は前記重合性不飽
和結合を有する単量体と共重合可能なものであれ
ば特に限定されずに用い得る。一般に好適に使用
される該共重合可能な他の単量体の代表的なもの
を挙げれば、アクリル酸，メタアクリル酸，マレ
イン酸，イタコン酸，フマル酸等のカルボン酸基
を有するもの或いはこれらの金属塩、炭素数１〜
10のアルキル基よりなる炭化水素エステル等であ
る。そしてこれらの単量体は広い範囲の含有量の
ものが使用出来、例えば共重合体中に１〜99モル
％好ましくは85モル％以下の範囲で該単量体が含
まれる共重合体が最も広く使用される。特に前記
単量体のうちアクリル酸，メタアクリル酸，イタ
コン酸，マレイン酸或いはこれらの塩類，エステ
ル類等は好適に使用される。 前記(ii)の方法は炭素−炭素結合を有する高分子
物質にホスホン酸基又はホスホン酸エステル基を
反応で導入出来る官能基（以下中間官能基とも云
う）を先ず付与するか、予め該官能基を有する高
分子物質に、後反応でホスホン酸基又はホスホン
酸エステル基を導入する方法である。該反応は一
般に広く知られた方法を採用できる。一般には中
間官能基としてハロゲン化物にして使用するのが
最も容易に目的物を得ることができよう。 また分子内の炭素原子に−COOH基を結合し
て有する高分子物質については前記(i)及び(ii)で説
明したホスホン酸基又はホスホン酸エステル基に
代つてカルボン酸基とする以外前記と同様の方法
が採用出来る。この場合、重合性の不飽和結合を
有し且つカルボン酸基を有する単量体は特に限定
されず例えば公知のものがそのまま採用出来る。
代表的な該単量体を例示すればアクリル酸，メタ
アクリル酸，マレイン酸等の単量体が一般に好適
に使用される。但し本願発明にあつては前記説明
したように２種類の高分子物質を使用することが
最大の特徴であるため、上記カルボン酸基を有す
る単量体とホスホン酸基を有する単量体との共重
合体のように、分子内にカルボン酸基とホスホン
酸基又はホスホン酸エステル基を有する高分子物
質は該分子内の炭素原子に−COOH基を結合し
て有する高分子物質の対象とはしない。 また本発明の高分子物質にあつては主鎖が炭素
−炭素結合を含むものであればよいが一般には上
記高分子物質は主鎖が炭素−炭素結合のものが好
ましい。しかし該主鎖は炭素−炭素結合のみから
なつている必要はなく、酸素，窒素等の異原子が
含まれているものであつてもよい。このような高
分子物質は公知の如何なる方法で製造してもよい
が、例えばポリエチレンイミン，ポリエチレンオ
キサイド等の誘導体にホスホン酸誘導体又はカル
ボン酸誘導体を付加した高分子物質が好ましく使
用できる。 本発明の高分子物質の炭素原子に直接結合した
【式】基のＸは前記したように水素原子，
金属原子又は炭化水素残基である。該金属原子は
特に限定されず、口中で使用することに問題のな
いものであればよいが特に工業的には該金属原子
としてはナトリウム，カリウム等の周期律表第
族金属；カルシウム，マグネシウム，亜鉛等の周
期律表第族金属等である。また炭化水素残基と
しては直鎖状，環状又は分岐した炭素原子数１〜
30の脂肪族，脂環族，芳香族の炭化水素残基が好
適である。該炭化水素残基は特に限定的ではない
が特に好適なものを例示すれば該脂肪族の炭化水
素残基としてはメチル基，エチル基，プロピル
基，イソプロピル基，ビニル基，アリル基，２−
クロロエチル基等が、該脂環族炭化水素残基とし
てはシクロヘキシル基，シクロヘキセニル基，シ
クロベンチル基等が、該芳香族の炭化水素残基と
してはベンジル基，ナフチル基，トリル基等が挙
げられる。また該高分子物質の分子量は高分子物
質の種類によつても異なるが一般には1500〜
100000の範囲のものが使用され、特に3000〜
50000更に好ましくは5000〜20000の範囲のものが
好適に使用される。 本発明の歯科用セメント硬化剤は前記高分子物
質を含む溶液の形状で使用される。該高分子物質
の含有量は高分子物質の種類，分子量，練和する
際に使用する粉成分の種類等によつて異なり一概
に限定することは出来ない。一般には30〜80％好
ましくは50〜70％の高分子物質を含む水溶液とし
て使用される場合が多い。 また上記二種の高分子物質の混合は如何なる方
法も可能である。重合した液を適当な濃度にして
所期の割合に混合して調製することができる。ま
た混合割合はカルボン酸を有する高分子物質を全
ポリマーに対して１〜99重量パーセントまで含め
ることが可能であるが、好ましくは10〜50重量パ
ーセント、更に好ましくは15〜30重量パーセント
が好適である。 本発明の歯科用セメント硬化剤の調製方法は特
に限定されないが一般には前記高分子物質と溶液
例えば水に適当な濃度となるように添加し、高分
子物質を含む溶液として用いるのが一般的であ
る。 本発明の歯科用セメント硬化剤を歯科セメント
に使用する方法は、上記高分子物質を含む溶液と
粉成分例えば歯科業界で使用されることが公知
の、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化ビスマ
ス，酸化カルシウム或いはシリカ，アルミナ，氷
晶石，リン酸アルミニウム，フツ化アルミニウ
ム，フツ化カルシウム等を適当量混合してガラス
化した粉成分とを混合練和して硬化させ歯科用セ
メントとすればよい。 また本発明の歯科用セメント硬化剤の調製方法
として、高分子物質と粉成分とを混合した固体状
混合物を用意しておき、歯科用セメントを製造す
るとき、上記固体状混合物に溶液例えば水を添加
して練和することも出来る。 本発明の歯科用セメント硬化剤は機械的強度に
すぐれ、しかも高い接着強度をもつ歯科用セメン
トを与えるところに特徴を有し、更に物性のみな
らず操作性でも大きな寄与をするもので貢献度は
大きい。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。尚実施例における圧縮強
度の測定は直径６mm，長さ12mmの円筒サンプルを
作成して37℃の水中に24時間浸漬した後、リン酸
亜鉛セメントに対するADAS（American Dental
Association Specification）規格に準じて測定
した。クロスヘツドスピードは0.5mm／minで測
定した。又、接着強度は牛歯エナメル質とNi−
Cr合金の間のつき合せ接着で測定を行なつたも
のである。 実施例 １ 四つ口フラスコに純水１，過硫酸アンモニウ
ム２ｇを入れ窒素を導入しながら加熱し95℃に達
してから、純水70ml，過硫酸アンモニウム17.2ｇ
及びビニルホスホン酸84ｇを入れた溶液と純水40
ml，イソプロピルアルコール10ml及びアクリル酸
300ｇを入れた溶液を同時に滴下させ、２時間で
滴下完了させた。その後３時間反応を継続させた
後、GPCにより分子量を測定したところ、分子
量16000のポリマーが生成していた。これを濃縮
して53％の濃度にした（これを第１溶液と称す
る）。別に四つ口フラスコに純水670ml，過硫酸ア
ンモニウム1.2ｇ，イタコン酸120ｇを入れ窒素を
導入しながら加熱し、95℃に達してから純水40
ml，過硫酸アンモニウム4.7ｇからなる溶液と、
純水40ml，イソプロピルアルコール６ml，アクリ
ル酸100ｇからなる溶液を同時に滴下させ、２時
間で滴下完了させた。更に３時間反応を続けた
後、GPCで分子量を測定したところ分子量15000
のポリマーが生成していた。これを濃縮して53％
の濃度にした（これを第２溶液と称する）。これ
らの溶液を混合して三つの溶液を調製し、歯料用
セメント硬化剤に供した。即ち、第２溶液のポリ
マーが全ポリマーに対して10％，20％，30％にな
るように混合し、全ポリマー濃度は53％にした。
別に酸化亜鉛93ｇ，酸化マグネシウム６ｇ及びフ
ツ化カルシウム１ｇからなる粉を1300℃で焼成し
粉砕した後フツ化亜鉛５ｇ及びフツ化ナトリウム
0.5ｇを加えて混合したものを歯科用セメント粉
成分にした。該歯科用セメント粉成分と上記三種
の液成分を粉液比1.7（重量比）で混合練和し各測
定に供した。圧縮強度はADASに準じて測定を
行ない、接着力の測定は次のようにして行なつ
た。即ち、＃300エメリーペーパーで研磨した面
を洗浄してふきとつた後、上記のセメント泥を充
て、その上に＃300エメリーペーパーで研磨した
Ni−Cr系合金の洗浄な面をのせて３Kg加重をか
けた。その後37℃，水蒸気100％雰囲気下で24時
間放置した後に引つ張りの測定を行なつた。その
結果は第１表に示した。比較として第２溶液を入
れない液を用いて測定を行なつた。その結果は第
１表No.４に示す通りであつた。
特に限定されず、口中で使用することに問題のな
いものであればよいが特に工業的には該金属原子
としてはナトリウム，カリウム等の周期律表第
族金属；カルシウム，マグネシウム，亜鉛等の周
期律表第族金属等である。また炭化水素残基と
しては直鎖状，環状又は分岐した炭素原子数１〜
30の脂肪族，脂環族，芳香族の炭化水素残基が好
適である。該炭化水素残基は特に限定的ではない
が特に好適なものを例示すれば該脂肪族の炭化水
素残基としてはメチル基，エチル基，プロピル
基，イソプロピル基，ビニル基，アリル基，２−
クロロエチル基等が、該脂環族炭化水素残基とし
てはシクロヘキシル基，シクロヘキセニル基，シ
クロベンチル基等が、該芳香族の炭化水素残基と
してはベンジル基，ナフチル基，トリル基等が挙
げられる。また該高分子物質の分子量は高分子物
質の種類によつても異なるが一般には1500〜
100000の範囲のものが使用され、特に3000〜
50000更に好ましくは5000〜20000の範囲のものが
好適に使用される。 本発明の歯科用セメント硬化剤は前記高分子物
質を含む溶液の形状で使用される。該高分子物質
の含有量は高分子物質の種類，分子量，練和する
際に使用する粉成分の種類等によつて異なり一概
に限定することは出来ない。一般には30〜80％好
ましくは50〜70％の高分子物質を含む水溶液とし
て使用される場合が多い。 また上記二種の高分子物質の混合は如何なる方
法も可能である。重合した液を適当な濃度にして
所期の割合に混合して調製することができる。ま
た混合割合はカルボン酸を有する高分子物質を全
ポリマーに対して１〜99重量パーセントまで含め
ることが可能であるが、好ましくは10〜50重量パ
ーセント、更に好ましくは15〜30重量パーセント
が好適である。 本発明の歯科用セメント硬化剤の調製方法は特
に限定されないが一般には前記高分子物質と溶液
例えば水に適当な濃度となるように添加し、高分
子物質を含む溶液として用いるのが一般的であ
る。 本発明の歯科用セメント硬化剤を歯科セメント
に使用する方法は、上記高分子物質を含む溶液と
粉成分例えば歯科業界で使用されることが公知
の、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化ビスマ
ス，酸化カルシウム或いはシリカ，アルミナ，氷
晶石，リン酸アルミニウム，フツ化アルミニウ
ム，フツ化カルシウム等を適当量混合してガラス
化した粉成分とを混合練和して硬化させ歯科用セ
メントとすればよい。 また本発明の歯科用セメント硬化剤の調製方法
として、高分子物質と粉成分とを混合した固体状
混合物を用意しておき、歯科用セメントを製造す
るとき、上記固体状混合物に溶液例えば水を添加
して練和することも出来る。 本発明の歯科用セメント硬化剤は機械的強度に
すぐれ、しかも高い接着強度をもつ歯科用セメン
トを与えるところに特徴を有し、更に物性のみな
らず操作性でも大きな寄与をするもので貢献度は
大きい。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。尚実施例における圧縮強
度の測定は直径６mm，長さ12mmの円筒サンプルを
作成して37℃の水中に24時間浸漬した後、リン酸
亜鉛セメントに対するADAS（American Dental
Association Specification）規格に準じて測定
した。クロスヘツドスピードは0.5mm／minで測
定した。又、接着強度は牛歯エナメル質とNi−
Cr合金の間のつき合せ接着で測定を行なつたも
のである。 実施例 １ 四つ口フラスコに純水１，過硫酸アンモニウ
ム２ｇを入れ窒素を導入しながら加熱し95℃に達
してから、純水70ml，過硫酸アンモニウム17.2ｇ
及びビニルホスホン酸84ｇを入れた溶液と純水40
ml，イソプロピルアルコール10ml及びアクリル酸
300ｇを入れた溶液を同時に滴下させ、２時間で
滴下完了させた。その後３時間反応を継続させた
後、GPCにより分子量を測定したところ、分子
量16000のポリマーが生成していた。これを濃縮
して53％の濃度にした（これを第１溶液と称す
る）。別に四つ口フラスコに純水670ml，過硫酸ア
ンモニウム1.2ｇ，イタコン酸120ｇを入れ窒素を
導入しながら加熱し、95℃に達してから純水40
ml，過硫酸アンモニウム4.7ｇからなる溶液と、
純水40ml，イソプロピルアルコール６ml，アクリ
ル酸100ｇからなる溶液を同時に滴下させ、２時
間で滴下完了させた。更に３時間反応を続けた
後、GPCで分子量を測定したところ分子量15000
のポリマーが生成していた。これを濃縮して53％
の濃度にした（これを第２溶液と称する）。これ
らの溶液を混合して三つの溶液を調製し、歯料用
セメント硬化剤に供した。即ち、第２溶液のポリ
マーが全ポリマーに対して10％，20％，30％にな
るように混合し、全ポリマー濃度は53％にした。
別に酸化亜鉛93ｇ，酸化マグネシウム６ｇ及びフ
ツ化カルシウム１ｇからなる粉を1300℃で焼成し
粉砕した後フツ化亜鉛５ｇ及びフツ化ナトリウム
0.5ｇを加えて混合したものを歯科用セメント粉
成分にした。該歯科用セメント粉成分と上記三種
の液成分を粉液比1.7（重量比）で混合練和し各測
定に供した。圧縮強度はADASに準じて測定を
行ない、接着力の測定は次のようにして行なつ
た。即ち、＃300エメリーペーパーで研磨した面
を洗浄してふきとつた後、上記のセメント泥を充
て、その上に＃300エメリーペーパーで研磨した
Ni−Cr系合金の洗浄な面をのせて３Kg加重をか
けた。その後37℃，水蒸気100％雰囲気下で24時
間放置した後に引つ張りの測定を行なつた。その
結果は第１表に示した。比較として第２溶液を入
れない液を用いて測定を行なつた。その結果は第
１表No.４に示す通りであつた。
【表】
実施例 ２
シリカ29ｇ，アルミナ16.5ｇ，氷晶石５ｇ，フ
ツ化カルシウム34.3ｇ，フツ化アルミニウム5.3
ｇ及びリン酸アルミニウム10ｇを1400℃，３時間
電気炉中で熔融してガラス化し、ボールミルで粉
砕して、平均粒径20μの粉末を得た。これを歯科
用セメントの粉成分とし、実施例１（第１表No.２）
で得た液（カルボン酸を含む高分子物質を全ポリ
マーに対して20パーセント含み、全ポリマー濃度
53パーセントにした歯科用セメント液成分）と粉
液比＝1.4にして混合練和し、実施例１と同様に
して圧縮強度及び接着強度を測定した。その結
果、圧縮強度1020Kg／cm2及び接着強度38Kg／cm2で
あつた。 実施例 ３ ３つ口フラスコに純水５mlと２，２−アゾビス
（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（以下ABAP
と略記する）0.1ｇを入れて加熱した後、滴下ロ
ートに入れた純水５ml，ABAP0.1ｇ，ビニルホ
スホン酸30ｇの溶液を滴下し、２時間で終了させ
た。その後16時間そのまま反応を続けた後停止
し、その反応液をセルロース系透析膜で未反応モ
ノマーを除去し、濃縮して55％水溶液21ｇを得
た。GPCによりピーク分子量15000のポリマーで
あることを確認した。別に純水45ｇと過硫酸アン
モニウム（APS）0.35ｇを四つ口フラスコに入れ
て90℃に加熱し、純水10ｇにAPS0.35ｇを入れた
溶液と、純水５ｇ，アクリル酸20ｇ，イソプロピ
ルアルコール１mlを入れた溶液とを同時に滴下始
め、１時間で滴下を終えて更に３時間重合を続け
た。反応後濃縮して55％の溶液にし、分析したと
ころポリアクリル酸の分子量13000であつた。こ
の二者の溶液を混合してポリアクリル酸が全重合
体の20％になるように配合し、重合体濃度55％に
なるように調製し、歯科用セメント液成分とし
た。別に酸化亜鉛93ｇ，酸化マグネシウム６ｇ，
フツ化カルシウム１ｇを混合して1300℃，２時間
焼成してから粉砕し、更にフツ化ナトリウム0.5
ｇとトリポリリン酸ソーダ4.5ｇを加えて歯料用
セメント粉成分とした。粉成分と液成分の比を
1.7にして混合練和し、圧縮強度，接着強度を測
定したところ、圧縮強度1070Kg／cm2，接着強度40
Kg／cm2であつた。比較のためポリアクリル酸を加
えない以外は上記と同様に実施した結果は圧縮強
度1110Kg／cm2，接着強度23Kg／cm2であつた。 実施例 ４ 四つ口フラスコに純水150mlと２，２−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（ABAP）
0.7ｇを入れて95℃に加熱し、純水40ml，
ABAP3.4ｇ及びビニルホスホン酸90ｇの溶液
（Ａ液）と、純水15ｇ，イソプロピルアルコール
７ml及びアクリル酸60ｇの溶液（Ｂ液）を同時に
滴下し、Ａ液を1.5時間で終え、その後純水40ml
とABAP1.7ｇの溶液を30分で滴下完了させ、Ｂ
液は２時間で滴下を終えた。その後３時間反応さ
せた後、濃縮して分子量14000の重合体を得た。
これに実施例１で得たアクリル酸とイタコン酸の
共重合体溶液を加えて、後者の濃度が全重合体に
対して20％になるように調製して重合体濃度55％
にし、これを歯科用セメント液成分とした。歯科
用セメント液成分は実施例１で得たものを用い、
粉／液比1.7で混合練和し物性を測定した。圧縮
強度1100Kg／cm2，接着強度45Kg／cm2であつた。比
較のため上記アクリル酸とイタコン酸の共重合体
溶液を使用しない以外は、上記と同様にして実施
した結果、圧縮強度1120Kg／cm2，接着強度20Kg／
cm2であつた。 実施例 ５ 実施例４においてアクリル酸−ビニルホスホン
酸共重合体の一部を塩にして硬化速度を調節し
た。即ち、5mol％の酸基をNaOHで中和したも
のに、アクリル酸−イタコン酸共重合体を20％に
なるように加え、重合体濃度を55％としてこれを
歯科用セメント液成分とした。歯科用セメント液
成分は実施例４と同じものを用いた。粉／液比
1.7で混合練和し、物性を測定したところ圧縮強
度1060Kg／cm2，接着強度41Kg／cm2であつた。 実施例 ６ ポリスチレン（分子量11000）の粉末30ｇを三
塩化リン120ｇ，塩化エチレン30mlに添加し、撹
拌させながら塩化アルミニウム50ｇを少しずつ加
え80℃で18時間反応させた。反応後、反応液を氷
上に注ぎ、次いで濾過して濾液を透析により重合
体とリン酸を分離した。上記で得た重合体溶液を
濃縮乾燥して８ｇの目的物を得、氷に溶解して53
％の溶液とした。これに実施例１で得たアクリル
酸−イタコン酸共重合体液を20％になるように加
えて歯科用セメント液成分とした。実施例１で用
いたと同じ歯科用セメント粉成分を用いて、粉／
液比1.7で測定したところ圧縮強度1040Kg／cm2，
接着強度43Kg／cm2であつた。 実施例 ７ 四つ口フラスコに純水100mlと２，２−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（ABAP）
0.5ｇを入れ、95℃に加熱してから、純水30ml，
ABAP3.2ｇ，ビニルホスホン酸80ｇ，ビニルホ
スホン酸モノエチルエステル15ｇの溶液（Ａ液）
と、純水20ｇ，イソプロピルアルコール７ml，ア
クリル酸60ｇの溶液（Ｂ液）を同時に滴下させ、
Ａ液を1.5時間で終え、その後純水40mlと
ABAP1.7ｇの溶液を30分で滴下完了させ、Ｂ液
は２時間で滴下を終えた。更に３時間続けた後
に、濃縮し分子量14300の重合体を得た。これに
実施例１で得たアクリル酸−イタコン酸共重合体
を20％になるように加えて重合体濃度55％にし、
歯科用セメント液成分とした。実施例１と同じ歯
科用セメント粉成分を用い、粉／液比1.7で物性
を測定した。圧縮強度1010Kg／cm2，接着強度42
Kg／cm2であつた。
ツ化カルシウム34.3ｇ，フツ化アルミニウム5.3
ｇ及びリン酸アルミニウム10ｇを1400℃，３時間
電気炉中で熔融してガラス化し、ボールミルで粉
砕して、平均粒径20μの粉末を得た。これを歯科
用セメントの粉成分とし、実施例１（第１表No.２）
で得た液（カルボン酸を含む高分子物質を全ポリ
マーに対して20パーセント含み、全ポリマー濃度
53パーセントにした歯科用セメント液成分）と粉
液比＝1.4にして混合練和し、実施例１と同様に
して圧縮強度及び接着強度を測定した。その結
果、圧縮強度1020Kg／cm2及び接着強度38Kg／cm2で
あつた。 実施例 ３ ３つ口フラスコに純水５mlと２，２−アゾビス
（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（以下ABAP
と略記する）0.1ｇを入れて加熱した後、滴下ロ
ートに入れた純水５ml，ABAP0.1ｇ，ビニルホ
スホン酸30ｇの溶液を滴下し、２時間で終了させ
た。その後16時間そのまま反応を続けた後停止
し、その反応液をセルロース系透析膜で未反応モ
ノマーを除去し、濃縮して55％水溶液21ｇを得
た。GPCによりピーク分子量15000のポリマーで
あることを確認した。別に純水45ｇと過硫酸アン
モニウム（APS）0.35ｇを四つ口フラスコに入れ
て90℃に加熱し、純水10ｇにAPS0.35ｇを入れた
溶液と、純水５ｇ，アクリル酸20ｇ，イソプロピ
ルアルコール１mlを入れた溶液とを同時に滴下始
め、１時間で滴下を終えて更に３時間重合を続け
た。反応後濃縮して55％の溶液にし、分析したと
ころポリアクリル酸の分子量13000であつた。こ
の二者の溶液を混合してポリアクリル酸が全重合
体の20％になるように配合し、重合体濃度55％に
なるように調製し、歯科用セメント液成分とし
た。別に酸化亜鉛93ｇ，酸化マグネシウム６ｇ，
フツ化カルシウム１ｇを混合して1300℃，２時間
焼成してから粉砕し、更にフツ化ナトリウム0.5
ｇとトリポリリン酸ソーダ4.5ｇを加えて歯料用
セメント粉成分とした。粉成分と液成分の比を
1.7にして混合練和し、圧縮強度，接着強度を測
定したところ、圧縮強度1070Kg／cm2，接着強度40
Kg／cm2であつた。比較のためポリアクリル酸を加
えない以外は上記と同様に実施した結果は圧縮強
度1110Kg／cm2，接着強度23Kg／cm2であつた。 実施例 ４ 四つ口フラスコに純水150mlと２，２−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（ABAP）
0.7ｇを入れて95℃に加熱し、純水40ml，
ABAP3.4ｇ及びビニルホスホン酸90ｇの溶液
（Ａ液）と、純水15ｇ，イソプロピルアルコール
７ml及びアクリル酸60ｇの溶液（Ｂ液）を同時に
滴下し、Ａ液を1.5時間で終え、その後純水40ml
とABAP1.7ｇの溶液を30分で滴下完了させ、Ｂ
液は２時間で滴下を終えた。その後３時間反応さ
せた後、濃縮して分子量14000の重合体を得た。
これに実施例１で得たアクリル酸とイタコン酸の
共重合体溶液を加えて、後者の濃度が全重合体に
対して20％になるように調製して重合体濃度55％
にし、これを歯科用セメント液成分とした。歯科
用セメント液成分は実施例１で得たものを用い、
粉／液比1.7で混合練和し物性を測定した。圧縮
強度1100Kg／cm2，接着強度45Kg／cm2であつた。比
較のため上記アクリル酸とイタコン酸の共重合体
溶液を使用しない以外は、上記と同様にして実施
した結果、圧縮強度1120Kg／cm2，接着強度20Kg／
cm2であつた。 実施例 ５ 実施例４においてアクリル酸−ビニルホスホン
酸共重合体の一部を塩にして硬化速度を調節し
た。即ち、5mol％の酸基をNaOHで中和したも
のに、アクリル酸−イタコン酸共重合体を20％に
なるように加え、重合体濃度を55％としてこれを
歯科用セメント液成分とした。歯科用セメント液
成分は実施例４と同じものを用いた。粉／液比
1.7で混合練和し、物性を測定したところ圧縮強
度1060Kg／cm2，接着強度41Kg／cm2であつた。 実施例 ６ ポリスチレン（分子量11000）の粉末30ｇを三
塩化リン120ｇ，塩化エチレン30mlに添加し、撹
拌させながら塩化アルミニウム50ｇを少しずつ加
え80℃で18時間反応させた。反応後、反応液を氷
上に注ぎ、次いで濾過して濾液を透析により重合
体とリン酸を分離した。上記で得た重合体溶液を
濃縮乾燥して８ｇの目的物を得、氷に溶解して53
％の溶液とした。これに実施例１で得たアクリル
酸−イタコン酸共重合体液を20％になるように加
えて歯科用セメント液成分とした。実施例１で用
いたと同じ歯科用セメント粉成分を用いて、粉／
液比1.7で測定したところ圧縮強度1040Kg／cm2，
接着強度43Kg／cm2であつた。 実施例 ７ 四つ口フラスコに純水100mlと２，２−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（ABAP）
0.5ｇを入れ、95℃に加熱してから、純水30ml，
ABAP3.2ｇ，ビニルホスホン酸80ｇ，ビニルホ
スホン酸モノエチルエステル15ｇの溶液（Ａ液）
と、純水20ｇ，イソプロピルアルコール７ml，ア
クリル酸60ｇの溶液（Ｂ液）を同時に滴下させ、
Ａ液を1.5時間で終え、その後純水40mlと
ABAP1.7ｇの溶液を30分で滴下完了させ、Ｂ液
は２時間で滴下を終えた。更に３時間続けた後
に、濃縮し分子量14300の重合体を得た。これに
実施例１で得たアクリル酸−イタコン酸共重合体
を20％になるように加えて重合体濃度55％にし、
歯科用セメント液成分とした。実施例１と同じ歯
科用セメント粉成分を用い、粉／液比1.7で物性
を測定した。圧縮強度1010Kg／cm2，接着強度42
Kg／cm2であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i)主鎖が炭素−炭素結合を含み且つ分子内に
炭素原子に直接【式】基（但しＸは水素原 子，金属原子，又は炭化水素残基である）を結合
して有する高分子物質と、(ii)主鎖が炭素−炭素結
合を含み且つ分子内に、炭素原子に直接−
COOH基を結合して有する高分子物質（但し分
子内の炭素原子に−COOH基と【式】基と が共に結合されているものを除く）とを含む溶液
からなることを特徴とする歯科用セメント硬化
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58186892A JPS6078906A (ja) | 1983-10-07 | 1983-10-07 | 歯科用セメント硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58186892A JPS6078906A (ja) | 1983-10-07 | 1983-10-07 | 歯科用セメント硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6078906A JPS6078906A (ja) | 1985-05-04 |
| JPH0425245B2 true JPH0425245B2 (ja) | 1992-04-30 |
Family
ID=16196508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58186892A Granted JPS6078906A (ja) | 1983-10-07 | 1983-10-07 | 歯科用セメント硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6078906A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8809998D0 (en) * | 1988-04-27 | 1988-06-02 | Wilson A D | Poly-vinylphosphonic acid & metal oxide/cement/glass ionomer cement |
| GB8924129D0 (en) * | 1989-10-26 | 1989-12-13 | Ellis John | Polyvinylphosphonic acid glass ionomer cement |
| US5484020A (en) * | 1994-04-25 | 1996-01-16 | Shell Oil Company | Remedial wellbore sealing with unsaturated monomer system |
| GB2291060B (en) * | 1994-07-09 | 1998-11-25 | Albright & Wilson Uk Ltd | Cement compositions |
| GB9418947D0 (en) * | 1994-09-20 | 1994-11-09 | Albright & Wilson | Adhesive compositions |
-
1983
- 1983-10-07 JP JP58186892A patent/JPS6078906A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6078906A (ja) | 1985-05-04 |
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