JPH0563503B2

JPH0563503B2 -

Info

Publication number: JPH0563503B2
Application number: JP19438983A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Mogi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1983-10-19
Publication date: 1993-09-10
Also published as: JPS6086153A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は耐衝撃性ポリプロピレン組成物に関
し、更に詳しくは、アイソタクテイツクポリプロ
ピレンとエチレン−α−オレフインゴムとの混合
物をα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体を
グラフトしたグラフト化物に、一分子中に水酸基
を２個以上有する有機化合物を配合して成る耐衝
撃性の著しく優れたポリプロピレン組成物に関す
る。従来技術アイソタクテイツクポリプロピレンは、廉価で
種々の機械的性質、透明性、耐熱性、表面光沢
性、耐薬品性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、
また射出成形、ブロー成形、種々のタイプのフイ
ルム成形などの各種成形法による成形が容易であ
るため、非常に広範囲の用途に多量に使用されて
いるが、ポリエチレンなどと比較して、耐衝撃性
が小さいという欠点を有する。かかるアイソタクテイツクポリプロピレンの耐
衝撃性を改良する方法として、ポリプロピレン
に、エチレン／プロピレンゴム（EPR）やEPR
及びポリエチレン（PE）を混合する方法が一般
に良く知られている。そしてEPRやPEをポリプ
ロピレンと混合する方法としては、２段又は３段
のリアクターを用いて重合系で行なう方法と、ニ
ーダーなどを用いて機械的に後ブレンドする方法
がある。このようにして得られたポリプロピレン
とEPRとの、又はポリプロピレンとEPR及びPE
との混合物（或いはブロツク共重合体）は、
HIPPとして知られているが、アイソタクテイツ
クホモポリプロピレンと比較して、確かに耐衝撃
性は２〜４倍程改善される。しかしながら、耐衝
撃性の絶対値はアイゾツト衝撃強度で高々５〜９
Kg・cm／cm²程度であり、自動車のバンパーやオー
トバイのフエンダー、ヘルメツトなどの非常に高
い耐衝撃性が必要とされる用途に対しては依然と
して不充分である。発明の目的従つて、本発明の目的は、現在、耐衝撃性ポリ
プロピレン（HIPP）として知られているものよ
りも更に耐衝撃性の優れたポリプロピレン組成物
を提供することにある。発明の構成本発明に従えば、(i)アイソタクテイツクポリプ
ロピレンと、(ii)α−オレフイン含量25〜60重量％
のエチレン−α−オレフインランダム共重合体か
らなるエチレン−α−オレフインゴムとの(i)：(ii)
＝90：10〜70：30（重量比）の混合物にα，β−
不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフトした
グラフト化物(A)100重量部に対し、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、CH₂（OH）−CH₂−CH₂CH（OH）
CH₂−CH₂−OH、分子量500〜2000程度の低分子量ポリエチレンに
−OH基を結合させた化合物、エチルン−酢酸ビ
ニル／ビニルアルコール共重合体及びポリビニル
アルコールから選ばれた１分子中に水酸基を２個
以上有する化合物(B)１〜35重量部を配合して成る
耐衝撃性ポリプロピレン組成物が提供される。発明の構成及び作用効果の具体的説明本発明に従えば、前述の如く、アイソタクテイ
ツクポリプロピレンとエチレン−α−オレフイン
ゴムとの混合物にα，β−不飽和カルボン酸等を
グラフトしたグラフト化物を一分子中に水酸基を
２個以上有する有機化合物と配合することによつ
て、以下に説明するように、アイゾツト衝撃強度
が30〜70Kg・cm／cm²と非常に高い耐衝撃性を有す
るポリプロピレン組成物が得られ、自動車のバン
パーやオートバイのフエンダーやヘルメツトなど
の非常に高い耐衝撃性が必要とされる用途に好適
に使用することができる。本発明において使用するアイソタクテイツクポ
リプロピレンとは、プロピレンの単独重合体及び
プロピレンと少量のα−オレフインとの共重合体
をも包含されるものであり、チーグラー系触媒を
用い、生成するポリプロピレンを実質的に溶解し
ない低揮発性の貧溶媒又はプロピレンモノマーを
溶媒とした、スラリー重合或いはソルベントを用
いない気相重合法により重合される。上記のプロピレンとα−オレフインとの共重合
体はα−オレフイン含量５重量％以下のランダム
共重合体が好適である。ランダム共重合体のα−
オレフイン含量が５重量％を越えると、剛性が低
下するので好ましくない。本発明において使用するα−オレフイン含量25
〜60重量％のエチレン−α−オレフインランダム
共重合体ゴムのα−オレフインとしては、例えば
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン１−などであ
り、必要に応じて、第３成分としてヘキサジエン
やエチリデンノルボルネンなどのジエンを加え、
チーグラー系触媒又はヴアナジン系触媒を用い、
溶液法、スラリー法、又は気相法で重合される。本発明に従えば、(i)アイソタクテイツクポリプ
ロピレンと、(ii)エチレン−α−オレフイン共重合
体ゴムとは、重量比で(i)：(ii)＝90：10〜70：30の
割合になるよう混合される。かかる混合は、例え
ばアイソタクテイツクポリプロピレンを重合し、
次いでこれにエチレン又はブテン−１のようなα
−オレフインを装入して共重合せしめることによ
り重合反応器内で混合（又はブロツク化）する方
法によつてもよいし、それぞれ別個に重合したも
のを一般的な押出機又は混練機を用いて混合する
方法によつてもよい。エチレン−α−オレフイン
共重合体ゴムの混合割合が前記割合より少ない
と、耐衝撃性において不充分であり、逆に多い
と、耐衝撃性はよいが、剛性が低下するので好ま
しくない。本発明に従えば、上記混合物をα，β−不飽和
カルボン酸又はその誘導体（例えばアクリル酸、
メククリル酸、フマール酸、イタコン酸、ハイミ
ツク酸、マレイン酸又はその無水物など就中、無
水マレイン酸が好ましい）でグラフトする。アイ
ソタクテイツクポリプロピレンとエチレン−α−
オレフイン共重合体ゴムとの混合物にグラフトさ
れるα，β−不飽和カルボン酸等の量はグラフト
化物重量当り0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜１
重量％である。α，β−不飽和カルボン酸等のの
グラフト量が0.1重量％未満では所望の耐衝撃性
改良効果が認められず、逆に５重量％を越えて
も、特に問題はないが耐衝撃性の改良効果がそれ
以上認められず、経済的でないので好ましくな
い。前記混合物にα，β−不飽和カルボン酸等をグ
ラフトする方法は、例えば、次の如くで行う。グラフト変性に用いるラジカル発生剤としては
ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が好
ましく使用され、２種以上の組合せでもよい。グラフト変性方法としては適当な溶媒中に懸濁
又は溶解しているポリオレフインにグラフトモノ
マー及びラジカル発生剤を添加して加熱撹拌する
方法、ポリオレフインとグラフトモノマー及びラ
ジカル発生剤をあらかじめ混合し、押出機、バン
バリーミキサー、ニーダー等を用いて溶融混練り
する方法等があるが、一般的には後者の方法が簡
便である。尚、ラジカル変性に用いるラジカル発
生剤及びグラフトモノマーの量は特に制限するも
のではないが、ポリオレフインの100重量部に対
してラジカル発生剤0.001〜0.5重量部、α，β−
不飽和カルボン酸又はその誘導体の0.1〜10重量
部である。本発明に従えば、上記グラフト化物は一分子中
に２個以上の水酸機を有する有機化合物と混合さ
れる。そのような有機化合物としては、例えば一
般式HO−Ｒ−OH（Ｒは飽和もしくは不飽和の脂
肪族炭化水素又は脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基、飽和もしくは不飽和の脂肪族又は脂環式
炭化水素基を含む芳香族炭化水素基、前記炭化水
素基にアミン、カルボキシル、エステル、チオー
ル、アルコール等の官能機や塩素、弗素、臭素な
どのハロゲン原子が置換されたものを示す。）Ｒ
が上記の如き構造を有していれば、HO−Ｒ−
OH化合物は低分子化合物であつても、高分子化
合物であつても、或いは重合体の変性物であつて
もよい。前記グラフト化物と一分子中に２個以上の水酸
機を有する有機化合物との混合物は一般的な任意
の混合方法によつて実施することができ、例えば
バンバリーミキサー、ニーダーや押出機を用いて
両者が溶融している条件下に混合するか或いは両
者をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解混合す
ることができるが一般に前者が好ましい。前記有機化合物はグラフト化物100重量部に対
し１〜35重量部、好ましくは５〜15重量部配合さ
れる。有機化合物の配合量が１重量部未満の場合
には耐衝撃性の改良効果が十分でなく、逆に35重
量部を越えるとポリプロピレンの剛性、強度、流
動性などを著しく変えるので好ましくない。本発明に従つたポリプロピレン組成物の耐衝撃
性が著しく改善される機構は明白ではないが、従
来の耐衝撃性ポリプロピレン（HIPP）に於ては
衝撃吸収効果をもつゴム成分（EPR）がポリプ
ロピレン連続相中に単に分散していたのに対し、
本発明に従つたポリプロピレン組成物ではポリプ
ロピレン分散及びエチレン−α−オレフイン共重
合体ゴム分子に結合しているα，β−不飽和カル
ボン酸等と、一分子中に２個以上の水酸基を有す
る有機化合物の水酸基とが反応してエステル結合
をつくり、ポリプロピレン分子とエチレン−α−
オレフイン共重合体ゴム分子とが結合し、連続相
と分散相との界面の親和力及び結合力が大きくな
つたためであると考えられる（実際に赤外吸収ス
ペクトルでエステル結合が確認される）。実施例以下に本発明の実施例を説明するが、本発明の
範囲をこれらの実施例に限定するものでないこと
はいうまでもない。なお、例中、「％」及び「部」
は特にことわらない限り、それぞれ、「重量％」
及び「重量部」を示す。なお、物性測定は以下の
方法で実施した。 MFI：JIS−K6758に従つて230℃で測定。シヨアーＤ：ASTM−Ｄ−2240 アイゾツト衝撃強度：JIS−K6758に従つて25℃
で測定（Kg・cm／cm²）。引張強度：JIS−K6758に従つて測定例１アイソタクテイツクポリプロピレン80％とプロ
ピレン含量35％のエチレン−プロピレンランダム
共重合体ゴム20％から成るMFI（JIS−K6758に従
い230℃で測定）6.0（ｇ／10分）の混合物に、パ
ーオキサイド（ジクミルパーオキサイド
0.1PHR）と無水マレイン酸の0.5PHRを用いて、
押出機中で、無水マレイン酸0.35％をグラフトし
た。このグラフト化物をＡ成分として用い、一
方、酢酸ビニル含量が33％でMI（JIS−K6730に
従い190℃で測定）92.5（ｇ／10分）のエチレン−
酢酸ビニル共重合体をケン化率93％で加水分解し
て得られたエチレン／酢酸ビニル／ビニルアルコ
ール共重合体をＢ成分として用い、Ａ成分97部と
Ｂ成分３部とをラボプラストミルを用いて温度
200℃で５分間ブレンドした。ブレンド前のグラフト化物（ブランク）及びブ
レンド後のポリプロピレン組成物（例１）につい
て物性を測定し、得られた結果を第１表に示し
た。第１表の結果から明らかなようにブランクのア
イゾツト衝撃強度が65Kg・cm／cm²であつたのに対
し、得られた例１のポリプロピレン組成物のアイ
ゾツト衝撃強度は35.6Kg・cm／cm²と耐衝撃性の著
しい改善が認められた。例２〜６例１で得た無水マレイン酸グラフト化物をＡ成
分として用い、第１表に示す種々のエチレン／酢
酸ビニル／ビニルアルコール共重合体をＢ成分と
して用いてＡ成分及びＢ成分を第１表に示す割合
で例１と同様にブレンドしてポリプロピレン組成
物を得た。得られた組成物の物性を例１と同様にして測定
し、得られた結果を第１表に示す。

【表】例７アイソタクテイツクポリプロピレン82％とプロ
ピレン含量48％のエチレン−プロピレンランダム
共重合体ゴム18％から成るMFI（230℃で測定）
10.0（ｇ／10分）のポリプロピレン混合物と、ジ
クミルパーオキサイド（ダイカツプ）の
0.2PHR、MAHの2PHRを用いて、ニーダー中
で混合反応させ、無水マレイン酸（MAH）1.0％
をグラフトした。このグラフト化物をＡ成分とし
て用い、一方、例１で使用したエチレン／酢酸ビ
ニル／ビニルアルコール共重合体をＢ成分として
用い、Ａ成分97部とＢ成分３部とをラボプラスト
ミルを用いて温度200℃で５分間ブレンドした。ブレンド前のグラフト化物（ブランク）及びブ
レンド後のポリプロピレン組成物（例７）につい
て例１と同様にして物性を測定し、得られた結果
を第２表に示した。第２表の結果から明らかなようにブランクのア
イゾツト衝撃強度は5.2であつたのに対し、得ら
れた例７のポリプロピレン組成物のアイゾツト衝
撃強度は40であり、硬度の著しい改善が認められ
た。例８〜11 例７と同じＢ成分を用いて、Ａ成分のポリプロ
ピレン混合物のMFI、ゴム配合量及び無水マレ
イン酸の結合量を第２表に示すように変化させ、
或いはＡ成分とＢ成分とのブレンド比を変化させ
てポリプロピレン組成物を得た。得られた組成物の物性を例１と同様にして測定
し、得られた結果を第２表に示した。

【表】例 12及び13 アイソタクテイツクポリプロピレン80％とプロ
ピレン含量43％のエチレン−プロピレンランダム
共重合体ゴム20％から成るMFI6.2（230℃、ｇ／
10分）のポリプロピレン混合物を例１と同様にグ
ラフトして無水マレイン酸結合量0.53％のグラフ
ト化物を得た。このグラフト化物をＡ成分として
用い、第３表に示すポリエチレングリコールをＢ
成分として用いて例１と同様にブレンドした。得られたポリプロピレン組成物の物性を例１と
同様に測定して、その結果を第３表に示した。

【表】リコール＊３

Claims

【特許請求の範囲】１ (i)アイソタクテイツクポリプロピレンと、(ii)
α−オレフイン含量25〜60重量％のエチレン−α
−オレフインランダム共重合体からなるエチレン
−α−オレフインゴムとの(i)：(ii)＝90：10〜70：
30（重量比）の混合物にα，β−不飽和カルボン
酸又はその誘導体をグラフトしたグラフト化合物
(A)100重量部に対し、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、
CH₂（OH）−CH₂−CH₂CH（OH）CH₂−CH₂−
OH、分子量500〜2000程度の低分子量ポリエチレンに
−OH基を結合させた化合物、エチレン−酢酸ビ
ニル／ビニルアルコール共重合体及びポリビニル
アルコールから選ばれた１分子中に水酸基を２個
以上有する化合物(B)１〜35重量部を配合して成る
耐衝撃性ポリプロピレン組成物。