JPH0563789B2

JPH0563789B2 -

Info

Publication number: JPH0563789B2
Application number: JP59006326A
Authority: JP
Inventors: Akira Suzuki; Masato Shimada
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-01-19
Filing date: 1984-01-19
Publication date: 1993-09-13
Also published as: JPS60151648A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野この発明、電子写真、静電記録、静電印刷など
における静電荷像を現像するためのトナーに関す
る。

従来技術従来、静電荷現像用トナーは、軟質重合体と着
色剤とを溶融混練させて、重合体中に着色剤を分
散させ、この着色剤分散重合体を微粉砕して製造
されるが、この製造方法によつて得られる微粉体
はその粒径分布が非常に広く、実用に供し得るト
ナーを得るには、更に分級をしなければならない
ので、結局製造工程が複雑で、コストが高くなる
のが欠点であつた。また、製品である粒子の形状
が不定形であるために、流動性が悪いのが欠点で
あつた。

一方、粉砕工程なしで、直接、着色重合体微粒
子をつくる方法として、重合法による製造法が提
案されている（例えば、特公昭36−10231号、同
47−51830号、同51−14895号、特開昭53−17735
号、同53−17736号および同53−17737号参照）。

これらは、いわゆる懸濁重合法によるものであ
つて、重合性単量体、重合開始剤および着色剤を
成分とする重合性組成物を、水性分散媒中に懸濁
し重合して直接トナーを製造するものである。

この方法は、生成されるトナーの粒子が球形で
あつて、流動性が優れており、しかも製造工程が
簡略であつてコストも低廉という長所を有する
が、粒径分布の均一化がむずかしく、また、被覆
層をもつ機能性あるトナーをつくることは不可能
である。

目的この発明は、特に電界依存性のトナーを提供す
ることを目的としている。

構成この発明の構成は、実質的に球状のポリマーか
らなる核体粒子、この核体粒子の表面に少なくと
も着色剤と微小ポリマー粒子の混合物から形成さ
れた電気抵抗10²〜10⁹Ω^-1cmの第１被覆層、更
に、この第１被覆層上に少なくともポリマー粒子
から形成された電気抵抗10⁹Ω^-1cm以上の一層以
上の第２被覆層を設けてなることを特徴とする静
電荷現像用トナーである。

上記トナーの構成を第１図を参照して具体的に
説明すると、まず球状の核体粒子１の表面に少な
くとも着色剤と微小ポリマー粒子の混合物から形
成された導電性の第１被覆層２があり、その上に
少なくともポリマー粒子から形成された絶縁性の
第２被覆層３または更に同じ第３被覆層４をも備
えたトナーである。

これらの核体粒子または被覆層およびトナーの
製造方法について説明すると、Ａ）球形ポリマー核体粒子材料は、アクリル酸エステル樹脂やスチレン系
樹脂などの熱可塑性プラスチツク透明粒子であ
る。この核体粒子は市販品を購入することもでき
るが、製造する時には、通常のスプレードライ
法、懸濁重合法、有機溶媒系分散重合法、シード
乳化重合法等による造粒方法によつて製造でき
る。

粒径としてはトナー用核体として１〜20μ程度
の許容範囲があるが、この発明でいう均一粒径分
布（平均粒径値に対して±25％以内のバラツキを
もつこと）のトナーをつくるためには、この核体
粒子の粒径分布を均一にしておく必要がある。し
たがつて、そのために上記製造法について検討す
ると、スプレードライ法と懸濁重合法は造粒後、
分級が必要となるが、有機溶媒系分散重合法とシ
ード乳化重合法の場合は分級は不要である。

Ｂ）導電剤とポリマーの混合物からなる被覆層微小ポリマー粒子分散系に、この微小ポリマー
粒子の凝集、合一を起さない条件下で、上記球形
の核体粒子および導電剤を加え、均一に分散させ
た後、この微小ポリマー粒子のガラス転移温度
（Tg）以上の温度で噴霧乾燥することにより、球
状の核体粒子表面にポリマーと導電剤の混合物か
らなる第１被覆層２を形成する。

この被覆層形成の場合の重要な点はPH変化、機
械的剪断作用に対して微小ポリマー粒子（ラテツ
クス粒子）の安定性を維持することである。これ
らを具体的に説明すると、１乳化剤はアルキル（ベンゼン）硫酸塩、アル
キル硫酸エステル塩、ナトリウム硫酸塩の縮合
物等であり、その量は、樹脂100重量部に対し
て、0.5〜10重量部、好ましくは１〜５重量部
である。

２ PHコントロールはPH８以上が適当であり、好
ましくはPH９以上である。

３粘度上昇抑制のために、攪拌力の調節も適時
必要である。

この発明のラテツクス粒子作成に係る重合性単
量体としては、重合可能な単量体であれば任意の
ものが用いられ、自己重合性のあるビニル系単量
体でもよいし、また、例えばポリマエステル樹脂
を製造することができる二塩基性酸やグリコール
のような単量体であつてもよいが、ビニル系単量
体が好ましい。

以下、この発明で用いる上記重合性単量体の具
体例を挙げる。

例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のス
チレンおよびスチレン誘導体が挙げられ、スチレ
ン単量体が最も好ましい。

他のビニル系単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの
エチレン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどの
ハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロ
ピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル
酸イソブチル、、メタアクリル酸ｎ−オクチル、
メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタ
アクリル酸フエニル、メタアクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチ
ルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類；アクロニトリル、メタアクリルニトリ
ル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメ
タアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケ
トンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化
合物；ビニルナフタリン類などを挙げることがで
きる。

これらのビニル系単量体は単独で用いてもよい
し、複数の単量体を組合せて用いて共重合体にし
てもよい。

上述の重合法では、機械的攪拌によつて重合組
成物が所要粒径の分散粒子として水等の分散媒中
に分散懸濁されて重合が行なわれるが、重合の進
行と共に分散粒子が粘着性を増すために合体して
大きな粒子となることを防止する必要があり、こ
のために分散安定剤が用いられる。

このような分散安定剤として用いられるもの
は、一般に水溶性高分子物質と難溶性無機化合物
の微粉末とに大別され、水溶性高分子物質になゼ
ラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、その他が
含まれ、難溶性無機化合物には硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、
リン酸カルシウム等の難溶性塩類、、タルク、粘
土、珪酸、珪藻土等無機高分子物質、金属酸化物
その他の粉末が含まれる。

この発明では、重合性単量体を重合させて重合
体を得るが、その重合に際して、重合開始剤を用
いてもよい。この重合開始剤としては、例えば過
酸化ラウロイル、、過酸化ベンゾイル、２，2′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、オルソク
ロル過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベ
ンゾイルが挙げられる。

この発明に用いられる導電剤としては、カーボ
ンブラツクの他にヨウ化銅、酸化ルテニウムや各
種金属粉等の無機材料およびポリアセチレン、ポ
リピロール、ポリチエニレン等の導電性高分子物
質等が挙げられる。第１被覆層には着色剤、磁性
粉等を適宜添加してもよい。着色剤としては、例
えば、下記のような顔料および染料等が挙げられ
る。

黒色顔料カーボンブラツク、アセチレンブラツク、ラン
プブラツク、アニリンブラツク。

黄色顔料黄鉛、亜右鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸
化鉄、ミネラルフアストイオロー、ニツケルチタ
ンイエロー、ネープルスイエロー、ナフトールイ
エローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザーイエロ
ー10G、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエ
ローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネン
トイエローNCG、タートラジンレーキ。

橙色顔料赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネント
オレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカン
オレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジ
RK、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブ
リリアントオレンジGK。

赤色顔料ベンガラ、カドミウムレツド、鉛丹、、硫化水
酸カドミウム、パーマネントレツド4R、リソー
ルレツド、ピラゾロンレツド、ウオツチングレツ
ドカルシウム塩、レーキレツドＤ、ブリリアント
カーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレー
キＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン
3B。

紫色顔料マンガン紫、フアストバイオレツトＢ、メチル
バイオレツトレーキ。

青色顔料紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブ
ルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシア
ニンブルー部分塩素化物、フアーストスカイブル
ー、インダンスレンブルーBC。

緑色顔料クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリ
ーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フアナルイ
エローグリーン。

白色顔料亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜
鉛。

体質顔料バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、、アルミナホワイト。

各種染料（塩基性、酸性分散、直接の各染料
等）ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガ
ル、キノリンイエロー、ウルトラマンブルー等。

磁性粉としては、従来公知の磁性材料の微粉末
例えば四三酸化鉄（Fe₃O₄）、三二酸化鉄、（γ−
Fe₂O₃）、酸化鉄亜鉛（ZnFe₂O₄）、酸化鉄イツトリウム（Y₃Fe₅O₁₂）、酸化鉄カドミウム（CdFe₂O₄）、酸化鉄ガドリニウム（Gd₃Fe₅O₁₂）、酸化鉄銅（CuFe₂O₄）、酸化鉄鉛（PbFe₁₂O₁₉）、酸化鉄ニツケル（NiFe₂O₄）、酸化鉄ネオジウム（NdFeO₃）、酸化鉄バリウム（BaFe₁₂O₁₉）、酸化鉄マグネシウム（MgFe₂O₄）、酸化鉄マンガン（MnFe₂O₄）、酸化鉄ランタン（LaFeO₃）、鉄粉
（Fe）、コバルト粉（Co）、ニツケル粉（Ni）等
の一種または二種以上の組合せが使用される。特
に好適な磁性材料顔料は、四三酸化鉄、γ型三二
酸化鉄である。

Ｃ）ポリマーまたはポリマーと着色剤の混合物
からなる被覆層図面に示した第２被覆層３は同じく第１被覆層
２の上に、これと同様な方法により、ポリマーか
ら形成した被覆層である。第２被覆層には着色
剤、電荷制御剤が適宜添加される。着色剤は前述
した如きものが用いられる。

また、この発明の現像剤では、磁性トナーが静
電転写工程で転写記郎紙に印加する極性とは逆極
性に摩擦帯電する方が転写効率がよいことが確認
されており、そのためには、ニグロシン、モノア
ゾ染料、亜鉛ヘキサデシルサクシネート、ナフト
エ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド、
ニトロフミン酸、Ｎ，N′−テトラメチルジアミ
ンベンゾフエノン、Ｎ，N′−テトラメチルベン
ジジン、トリアジン、サリチル酸金属錯体等、こ
の分野で電荷制御剤と呼ばれている極性の強い物
質を添加することが好ましい。

Ｄ）さらに必要があれば、第２被覆層３と同じ
第３被覆層４を第２被覆層３と同様な方法で形
成する。

トナーを改質するため流動化剤等を適宜加える
ことができる。

トナーの流動性等の特性改良剤としては、例え
ばシリカ、硬質樹脂微粉末、酸化亜鉛、高級脂肪
酸、高級脂肪酸金属塩、シリコンオイル、弗素油
等を添加混合することも可能である。

このような多層構造をもつトナーからいろいろ
な機能性を展開できる可能性がある。一例として
つぎのような機能をもつトナーができる。

例えば、第１図に示したトナーにおいて、第１
被覆層２として電気抵抗が低い材料（10²〜10⁹Ω
⁻cm）を用い、第２被覆層３として電気抵抗が高
い材料（10⁹Ω^-cm以上）を用い、その外側には被
覆層がない構造のトナーの場合、次のような特性
をもたせることができる。

例えば米国特許第3639245号のカラム３に記載
されたような測定方法等により、現像用トナーの
導電率が測定できるが、トナーの導電率（Ω^-1cm
^-1）と印加電圧（Ｖ・cm^-1）の関係が第２図に示
したようなものができる。

従来の導電性トナーおよび絶縁性トナーはそれ
ぞれ第２図の線５および線６に示すように何れ
も、トナーの導電率は電界の変化に対して緩やか
に変化するだけであるが、この発明のトナーで
は、線７に示すようにあるブレークダウン電界が
10²〜10⁴V／cmの範囲の中に存在し、導電率が急
に増加する。

したがつて、このトナーを用い、第２図に示し
たブレークダウンした点（Eb）より大きいＢ領
域の電界で現像を行ない、ブレークダウンする点
より小さいＡ領域の電界で転写を行なうことによ
れば従来の一成分プロセスの欠点が解決できる。

すなわち、従来、一成分現像プロセスではトナ
ーは現像時に導電性、転写時には絶縁性ではなけ
ればならないという矛盾があつたが、この発明の
トナーのような層構造にすると、電界依存型にな
り、印加電界の値を現像時と転写時のそれぞれで
異なるようにすれば、同じトナーで、、導電性と
絶縁性の両方の機能を発揮することができるわけ
である。

以下、この発明のトナーの製造およびトナーの
効果を実施例によつて、具体的に説明する。

実施例１）核体粒子の製造法、スチレン 100部２−2′アゾビスイソブチロニトリル（重合開始
剤）２部上記組成の均一分散液に分散媒として、 0.75％メチルセルロース水溶液 400部ラウリル硫酸ナトリウム 0.05部の組成のものを加え、4000rpmでホモミキシング
を室温で10分間行なつた。

この混合物を脱気し、窒素置換した後、70℃に
昇温し、通常の撹拌を行ないながら６時間重合さ
せた。

生成物は平均粒径9μ（粒径分布は±50％以上の
バラツキ）の粒子であつた。これを分級して平均
粒径8μ（粒径分布±25％以内のバラツキ）の核体
粒子が得られた。

２）微小ポリマー粒子水分散液の製造、スチレン 80部２エチルヘキシルアクリレート 15部ｎ−ブチルメタクリレート 1.5部ｔ−ブチルメルカプタン 15部 1.5％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液 200部過硫酸アンモニウム（開始剤） 0.2部上記組成の混合物を脱気、窒素置換し、60℃で
18時間乳化重合させて微小ポリマー粒子の水分散
液を製造した。

３）トナーの製造、ａ）微小ポリマー粒子の水分散液（固形分30
％）200部を撹拌しながら、これに導電性カー
ボンブラツクの水分散液（導電性カーボンブラ
ツク15部／水300部を高剪断攪拌により均一分
散させたもの）および水酸化ナトリウム水溶液
を加え、PH＞８を維持して安定な均一な水分散
液にした。

これの攪拌を続けながら、核体粒子スラリー
（固形分20％）200部を加え、PH＞８を維持して、
微小ポリマー粒子の凝集、合一による粘度上昇を
抑制した均一な水分散液ができた。

この均一水分散液を攪拌しながら入口温度140
〜160℃、出口温度50〜70でで噴霧乾燥した。

こうして着色剤を含有した、比較的電気抵抗が
小さい第１被覆層をもつた核体粒子ができた。

この粒子は平均粒径10μ（バラツキ±30％以内）
で体積固有抵抗は8.2×10⁶Ω−cmであつた。

ｂ）上記微小ポリマー粒子水分散液（固形分30
％）200部を攪拌しながら、これにカーボンブ
ラツク２部／水300部からなる分散液（高剪断
攪拌による均一分散液）と水酸化ナトリウム水
溶液を加え、PH＞８を保つて安定な均一水分散
液をつくつた。

これに上記ａ）工程でつくつた第１被覆層をも
つ粒子スラリー（固形分20％）200部を加え、攪
拌しながらPH＞８を維持し、微小ポリマー粒子の
凝集、合一による粘度上昇を抑制しながら入口温
度140〜160℃、出口温度50〜70℃で噴霧乾燥し、
第１被覆層（抵抗をもつた機能性のある多層構造
をもつ磁性トナーができた。

このトナー粒径は平均11μでその粒径のバラツ
キは±30％以内であつた。

４）画像形成、このトナーを現像剤として用い、特開昭55−
84955号に記載されたLIST方式と命名される記録
方法に基づいたプロトタイプ装置によつて画像形
成を行つたところ、鮮明な画像が得られた。

なお、上記実施例における第２工程である２）、
微小ポリマー粒子水分散液の製造における原料成
分のうち、乳化剤でるラウリル硫酸ナトリウムを
他の物質、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、アルキルナフチレンスルホン酸ナトリ
ウム、β.ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物
ナトリウム塩等と置換し、その他の条件は実施例
と同一の工程でトナーを製造しても、実施例と同
じ効果を奏するトナーが製造できた。

しかし、乳化剤として、例えばオレフイン酸カ
リウム、オレイン酸ナトリウム、牛脂酸ナトリウ
ム、等を用いると結果がよくない。

この微小ポリマー粒子水分散液は、通常アルカ
リ性か中性であることが必要で、酸然物質が入
り、液が酸性、特にPH５以下になると不安定にな
り、凝集が起り易くなる。

乳化剤の量は、上記実施例における乳化剤水溶
液の濃度が0.5％以下になると効果がないので0.5
％を越える濃度が適当である。

効果以上説明したように、この発明のトナーによつ
て、次の効果を奏することができる。

１）粒子が球形であるのでトナーの流動性が良
く、したがつて、トナーの補給が円滑にでき
る。

２）トナーの粒径分布が均一であるのでＱ／Ｍ
分布が鋭く、安定した電荷特性を有する。

３）トナーが多層構造であるので、機能性のあ
るトナーをつくることができ、画質の改良に有
効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のトナーの構造の概略を示
すトナー粒子の拡大断面図、第２図は、この発明
のトナーの一応用例のトナーの特性を示す、印加
電界とトナー導電率の相関図。１…核体粒子、２…第１被覆層、３…第２被覆
層、４…第３被覆層、５…導電性トナーの導電率
を示す線、６…絶縁性トナーの導電率を示す線、
７…この発明のトナーの導電率を示す線。

Claims

【特許請求の範囲】

１実質的に球状のポリマーからなる核体粒子、
この核体粒子の表面に設けた、少なくとも導電剤
と微小ポリマー粒子の混合物から形成された電気
抵抗10²〜10⁹Ω^-1cmの第１被覆層、更に、この第
１被覆層上に少なくともポリマー粒子から形成さ
れた電気抵抗10⁹Ω^-1cm以上の一層以上の第２被
覆層を設けてなることを特徴とする静電荷現像用
トナー。