JPH0564328B2

JPH0564328B2 -

Info

Publication number: JPH0564328B2
Application number: JP59201976A
Authority: JP
Inventors: Iku Meji; Akio Suzuki; Eiji Yoshida; Kyoshi Sato; Masumi Hosaka
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1993-09-14
Also published as: EP0178097A3; EP0178097A2; EP0178097B1; US4659654A; JPS6180237A; DE3582219D1

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、ハロゲン化銀写真感光乳剤に関す
る。この種のものは、例えばフイルム等の支持体
上に乳剤層として形成することにより、写真感光
材料として利用される。［従来の技術］近年、写真技術の発達にともない、ハロゲン化
銀写真感光材料の高感度化が強く望まれている。
例えば、カメラの高速シヤツター化、カラーおよ
び黒白印画紙の迅速処理化、印刷業等におけるエ
レクトロニクス化や簡略化、医療分野におけるＸ
線の被曝放射線量低減化など、それぞれの分野の
要望に応じた高感度化である。医療用Ｘレイ写真の分野を例にとれば、従来
450nmに感光波長域があつたレギユラータイプか
ら、更にオルソ増感して、540〜550nmの波長域
で感光するオルソタイプの感光材料が用いられる
ようになつている。このように増感されたもの
は、、感光波長域が広くなるとともに感度が高く
なつており、従つて、被曝Ｘ線量を低減でき、人
体等に与える影響を小さくできる。写真感光乳剤の増感技術については、従来様々
な研究開発がなされ、数多くの有用な手段が見い
出されており、その中の１つとして増感色素を用
いた技術いわゆる色増感が知られている。しかし
この技術は極めて有用な増感手段ではあるが、未
だ未解決の問題も多く、例えば、用いる写真乳剤
の種類により十分な感度が得られないことがあつ
たり、増感後の写真乳剤の保存性が十分ではなく
経時により減感したり、色汚染が生じたり、従来
使用されていたセーフライトに感光し、カブリを
生じる等の問題が残されている。特にこのセーフ
ライトによる感光の問題については、従来色素の
使用量、使用方法などにつき種々対策が講じられ
るものの、これにより増感性が著しく損損なわ
れ、増感色素を用いる意味がなくなつてしまうこ
ともある。また各種感光材料においては、増感手段により
感度を高くしても、露光前に加わる種々の機械的
圧力により圧力黒化や圧力減感（露光前の機械的
圧力が原因で現像後に認められる黒化や、現像時
に認められる減感）が生ずることがある。特に医
療用Ｘレイフイルムはフイルムサイズが大きいた
め、支えた部分から自重で折れ曲がるなどの現
象、いわゆるつめ折れなどのフイルム折れ曲がり
が生ずることがあり、これにより、圧力黒化や圧
力減感が生じやすい。また、昨今、医療用Ｘレイ
写真システムとして、、機械搬送を用いた自動露
光および現像装置がひろく使用されているが、こ
うした装置中では機械的な力がフイルムにかか
り、特に冬期など乾燥したところでは、前記の圧
力黒化と圧力減感とが発生しやすい。そして、こ
のような現象は、医療診断において重大な支障を
きたしてしまうおそれがある。このような圧力黒化と圧力減感を減少する方法
としては、従来から種々の方法が提案されてい
る。例えば、米国特許第3655390号、英国特許第
1307373号、米国特許第3772032号などのように、
ゼラチン可塑剤を添加する方法、米国特許第
3655390号、同第3445235号、同第2628167号など
のように、圧力がぶり防止剤を添加する方法など
がある。前者のゼラチン可塑材としては、ラテツクスな
どのポリマー分散物や吸湿性物質があげられてい
るが、感度、カブリなどに変化を与えたり、接着
性などの感光材料物性に悪影響を与えるので好ま
しくない。また、後者の圧力かぶり防止剤としては、アミ
ンボラン化合物、イリジウム、ロジウム塩、水溶
性ビスマス塩があげられているが、これは感度低
下を招いてしまう。［発明の目的］本発明は上記事情に鑑みてなされたものであ
り、カブリが少なく高感度であつて、しかも増感
に伴うセーフライトへの感光・色汚染などの問題
を解決するとともに、、取扱い中のつめ折れなど
による圧力黒化等の問題をも解決した、実用上有
利なハロゲン化銀写真感光乳剤を提供することを
目的とする。［発明の構成・作用］上記目的の達成のため、本発明のハロゲン化銀
写真感光乳剤は、粒子中の平均ヨウ化銀含有量が
0.5〜10モル％であり、粒子内部に20モル％以上
の濃度にてヨウ化銀が局在化した部分を有するハ
ロゲン化銀粒子を含有し、かつ化学増感されてい
るとともに、下記一般式〔〕で表される化合物
のうち少なくとも１種を含有することを特徴とし
て、構成する。一般式〔〕〔式中、R₁，R₂，R₃は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わし、少なくともR₁とR₃の内１つはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
X₁ ^-はアニオン、Z₁およびZ₂は置換または非置換
のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を
形成するときはｎは１である。）〕また、本発明のハロゲン化銀写真感光乳剤は、
粒子中の平均ヨウ化銀含有量が0.5〜10モル％で
あり、粒子内部に20モル％以上の濃度にてヨウ化
銀が局在した部分をハロゲン化銀粒子を含有し、
pAg10.5以上で熟成して（111）面を増加させた
のち化学増感されているとともに、下記一般
〔〕〔〕で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴として、構成する。〔〕〔式中R₄，R₅は各々置換もしくは非置換のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
し、少なくともR₄とR₅の内いずれかはスルホア
ルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
R₆は水素原子、低級アルキル基、アリール基を
表わす。X₂ ^-はアニオン、Z₁およびZ₂は置換また
は非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属
原子群、ｎは１または２を表わす。（ただし、分
子内塩を形成するときはｎは１である。）〕〔）〔式中R₇およびR₉は各々置換もしくは非置換
の低級アルキル基、R₈およびR₁₀は低級アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基、X₃ ^-はアニオン、Z₁およ
びZ₂は置換または非置換のベンゼン環を完成する
に必要な非金属原子群、、ｎは１または２を表わ
す。（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１
である。）〕以上本発明について、更に説明を加える。本発明の乳剤中ハロゲン化銀粒子は、ヨウ化銀
を含むハロゲン化銀であり、ヨウ塩化銀、ヨウ臭
化銀、塩ヨウ臭化塩のいずれであつてもよい。特
に、高感度のものが得られるという点では、ヨウ
臭化銀であることが好ましい。このようなハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀
含有量は、0.5〜10モル％、好ましくは１〜８モ
ル％である。このような平均ヨウ化銀含有量とす
ることにより、高感度で、しかもカブリが少な
く、セーフライトに感光することが抑えられる乳
剤となる。このようなハロゲン化銀粒子の内部には、少な
くとも20モル％以上の高濃度のヨウ化銀が局在化
した局在化部分が存在する。この場合、粒子内部としては、粒子の外表面か
らできるだけ内側にあることが好ましく、特に外
表面から0.01μm以上離れた部分に局在部分が存
在することが好ましい。また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存
在してもよく、またいわゆるコアシエル構造をと
つて、そのコア全体が局在化部分となつていても
よい。この場合、外表面から0.01μｍ以上の厚さ
のシエル部分を除く粒子コア部の一部ないし全部
が、20モル％以上のヨウ化銀濃度の局在化部分で
あることが好ましい。なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が30
〜40モル％の範囲であることが好ましい。このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ臭
化銀、塩ヨウ臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀
のハロゲン化銀によつて被服される。好ましく
は、外表面から0.01μm以上、特に0.01〜0.5μmの
厚さのシエル部分がヨウ化銀を10mol％以下含む
ヨウ臭化銀であること、特に好ましくは、5mol
％以下のヨウ臭化銀で形成される。さらに、好ま
しくは、そのシエル部分が、ヨウ化銀を含まない
ハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成される。本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外
壁から0.01μm以上離れている粒子の内側）に少
なくとも20モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化
部分を形成する方法としては、種晶を使うものが
好ましいが、種晶を使わないものであつてもよ
い。種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反
応液相（以後、母液という）中に、熟成開始前は
成長核となるようなハロゲン化銀がないので、ま
ず銀イオンおよび少なくとも20モル％以上の高濃
度ヨウ素イオンを含むハライドイオンを供給して
成長核を形成させる。そして、さらに添加供給を
続けて、成長核から粒子を成長させる。最後に、
望みの組成からなるハロゲン化銀で0.01μm以上
の厚さをもつシエル層を形成せしめる。すなわ
ち、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩臭化銀、臭化
銀、塩化銀のハロゲン化銀によつて被覆する。好
ましくは外表面から0.01μm以上、特に0.01μm〜
0.5μmの厚さのシエル層がヨウ化銀を10mol％以
下含むヨウ臭化銀であることと、特に好ましく
は、5mol％以下のヨウ臭化銀で形成する。さら
に、好しくはヨウ化銀を含まないハロゲン化銀
（通常、臭化銀）でシエル層を形成する。種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも20
モル％以上のヨウ化銀を形成し、こののちシエル
層で被覆してもよい。あるいは、種晶のヨウ化銀
量を０とするか10モル％以下の範囲内とし、種晶
を成長させる工程で粒子内部に少なくとも20モル
％のヨウ化銀を形成させて、こののちシエル層で
被覆してもよい。この場合、本発明においては、粒子全体では全
ハロゲン化銀に対してヨウ化銀の割合が0.5〜10
モル％の範囲内であるため、前者の方法では種晶
の粒径が後者に比べて大きくなり、粒子サイズの
分布が広くなる。後者のように多重構造をもつも
のの方が本発明においては好ましい。単分散乳剤
を得られやすいからである。さらには、局在化部
分の層を形成する方法としては、ハロゲン置換法
を用いてもよい。ハロゲン置換法としては、例え
ば、種晶を形成させた後にヨード化合物の水溶液
を添加することによつて行うことができる。詳し
くは米国特許2592250号明細書、同4075020号明細
書、特開昭55−127549号公報などに記載された方
法によつて行うことができる。すなわち、本発明に用いるハロゲン化銀粒子
は、構造または形態が規則正しいものが望まし
い。特に、正常晶から実質的に成るハロゲン化銀
粒子が望ましい。このような粒子は単分散乳剤を
得られ易く、一般には単分散乳剤の方が多分散乳
剤よりも化学増感し易いので、本発明の効果を十
分に発揮できるからである。好ましい単分散乳剤
は、保護コロイド中に分散されるハロゲン化銀粒
子のサイズ分布が狭いものであり、具体的には、
平均粒子径をとし、その標準偏差をσとしたと
き、変動係数（σ／）が20％以下のものであ
る。なおおよびσは、顕微鏡写真等により、粒
子の一辺または直径を500個以上の粒子につき測
定して求めればよい。このような単分散乳剤とすることにより、化学
増感等の増感処理を十分施すことができ、きわめ
て高い感度がえられ、しかも増感処理による軟調
化も少なく、硬調とすることができる。単分散乳剤を作製するには、まず、結晶の粒子
成長を行う。粒子成長にあつては、銀イオンおよ
びハライド溶液の添加に関し、両者を時系列的に
交互に行つてもよいが、いわゆるダブルジエツト
法によることが好ましい。そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給
は、、結晶粒子の成長に伴つて、既存結晶粒子を
溶失させず、また逆に新規粒子の発生、成長を許
さない、既存粒子のみの成長に必要十分なハロゲ
ン化銀を供給する限界成長速度、あるいはその許
容範囲において、成長速度を連続的にあるいは段
階的に逓増させる。逓増方法といしては特公昭48
−36890号、同52−16364号、特開昭55−142329号
公報に記載されている。この限界成長速度は、温度PH、pAg、撹拌の程
度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒
子間距離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と
濃度等によつて変化するものではあるが、液相中
に懸濁する乳剤粒子の顕微鏡観察、濁度測定等の
方法により実験的に容易に求めることができる。そして、この限界添加速度あるいはその許容範
囲内において、添加速度を逓増させることによ
り、単分散乳剤、つまり変動係数が20％以下のも
のが得られる。上記単分散乳剤を得るためには、、特に種晶を
用い、この種晶を成長核として、銀イオンおよび
ハライドイオンを供給することにより、粒子を成
長させることが好ましい。この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子
成長後の粒子サイズ分布も広くなる。従つて、単
分散乳剤を得るためには、種晶の段階で粒子サイ
ズ分布の狭いものを用いるのが好ましい。本発明において一般式〔〕〔〕で表される
化合物が含有される場合、上述した如きヨウ化銀
局在化部分を有するハロゲン化銀粒子は、
pAg10.5以上で熟成して、即ち例えば化学増感前
の粒子成長中に、保護コロイドを含む母液のpAg
が10.5以上である雰囲気を一度でも通過させて
（特に好ましくは11.5以上の非常にブロムイオン
が過剰な雰囲気を一度でも通過させて）、（111）
面を増加させる。好ましくは５％以上増加させ
る。一般式〔〕で表される化合物が含有される
場合も、pAgが10.5以上で熟成して（111）面を
５％以上増加させることが好ましい。これにより
粒子を丸めることにより、本発明の効果を一層高
めることができる。この場合、（111）面の増加率は、上記の10.5以
上のpAg雰囲気を通過させる前のものに対するも
のであり、特に（111）面の増加率が10％以上、
より好ましくは10〜20％となることが好ましい。ハロゲン化銀粒子外表面を（111）面もしくは
（100）面のどちらかが覆つているか、あるいはそ
の比率をどのように測定するかについては、、平
田明による報告、“ブレチンオブザソサイア
テイオブサイエンテイフイツクフオトグラ
フイオブジヤパン”No.．13，５〜15ペ−ジ
（1963）に記載されている。本発明において、化学増感前の粒子成長中に、
保護コロイドを含む母液のpAgが少なくとも10.5
以上である雰囲気を一度通過させることにより、
平田の測定方法によつて、（111）面が５％以上増
加しているか否かは容易に確認することができ
る。この場合、上記pAgとする時期は、化学増感前
であるが、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イ
オンを添加する時期から増塩工程前が好ましく、
特に銀イオンの添加終了後であつて、化学増感前
に通常行われているいわゆる脱塩工程前であるこ
とが望ましい。これは、粒径分布の狭い単分散乳
剤が得やすいからである。なお、pAgが10.5以上である雰囲気での熟成
は、２分以上行うことが好ましい。このようなpAg制御により、（111）面が５％以
上増加し、形状が丸みを帯びることになる。本発明では本発明に係るハロゲン化銀粒子の製
造過程において、例えば、、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、またはそ
れらの錯塩、ロジウム塩、またはその錯塩等を共
存させてもよい。本発明においては、上記式［］［］［］で
示される化合物の内少なくとも１種を含有するこ
とにより、色増感がなされる。次に、式［］［］［］の化合物について更
に説明する。一般式［］において、R₁，R₂，R₃の置換も
しくは非置換のアルキル基としては、具体的には
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはブチ
ル等の低級アルキル基を挙げることができる。
R₁，R₂，R₃の置換アルキル基としては、ビニル
メチル等を挙げることができ、また、ヒドロキシ
アルキル基として２−ヒドロキシエチル、、４−
ヒドロキシブチル等、アセトキシアルキル基とし
て２−アセトキシエチル、３−アセトキシブチル
等、カルボキシアルキル基として２−カルボキシ
エチル、、３−カルボキシプロピル、２−（２−カ
ルボキシエトキシ）エチル等、スルホアルキル基
として２−スルホエチル、３−スルホプロピル、
３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル等を挙げることがで
きる。R₁，R₂，R₃のアルケニル基としてはアリ
ル、ブチニル、オクテニルまたはオレイル等が挙
げられる。更にR₁，R₂，R₃のアリール基として
は、例えば、フエニル、カルボキシフエニル等が
挙げられる。但し前記の通り、R₁，R₂，R₃の内
少なくとも１つはスルホアルキル基またはカルボ
キシアルキル基である。また、式［］においてX₁ ^-で示されるアニオ
ンとしては、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過
塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
エチル硫酸イオン等を挙げることができる。次にこの一般式［］で表わされる化合物の代
表的な具体例を挙げるが、本発明はこれによつて
限定されるものではない。式〔〕において、R₆は水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表せが、低級アルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
基が挙げられる。アリール基の例としては、例え
ばフエニル基が挙げられる。R₄及びR₅としては、
前記式〔〕の説明において、式〔〕のR₁，
R₃として例示したものを挙げることができる。
X₂ ^-のアニオンも、式〔〕のX₁ ^-として例示し
たものを挙げることができる。次に〔〕で表される化合物の代表的に具体例
を挙げるが、勿論この場合もこの例示により本発
明が限定されるものではない。次に式〔〕においては、R₇，R₉の低級アル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等の基を例示できる。置換アルキル基として
は、式〔〕においてR₁〜R₃につき例示した基
を挙げることができる。R₈，R₁₀の低級アルキル
基はR₇，R₉と同じものを例できる。またR₈，R₁₀
のヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
ルボキシアルキル基としては式〔〕において
R₁〜R₃につき例示した基を挙げることができる。 X₃ ^-のアニオンも式のX₁ ^-とて例示したものを
挙げることができる。かかる式〔〕で表される化合物の代表的な具
体例を次に挙げる。勿論この場合もこの例示によ
り本発明は限定されるものではない。本発明の上記式［］［］［］で示される化
合物の添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、10
mg〜600mgの範囲で用いることができる。特に、
15〜450mgが好ましい。これらの増感色素を上記写真乳剤に添加する時
期は、乳剤製造上程中、いかなる時期でもよい
が、特に第２熟成の直前、途中、もしくは熟成後
が好ましい。成長粒子に施す化学増感法としては、例えば、
チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる
硫黄増感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金
増感法、二酸化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等
を用いる還元増感法、その他パラジウム増感法、
セレン増感法等があり、これらを単独でもちいた
り、これらを二種以上併用したりすることができ
る。本発明において、高感度にして、かつ、圧力黒
化および圧力減感耐性を改良するという効果は、
この化学増感を施したとき、顕著にあらわれる。この場合、特に金増感と硫黄増感を併用するこ
とが好ましい。このようなハロゲン化銀粒子は、通常0.3〜
3μmの平均粒径をもつ。このようにして調製された本発明のハロゲン化
銀乳剤には、化学増感の終了後に、安定剤を加え
ることができる。例えば、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン、
５−メルカプト−１−フエニルテトラゾール、２
−メルカプトベンゾチアゾールなどをはじめ、当
業界で公知の安定剤はいずれも使用できる。好ましい抑制剤としては、特公昭49−12566号
記載のメルカプトテトラゾール化合物が挙げられ
る。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒクルの
保護コロイドとしてゼラチン、ゼラチン誘導体、
合成親水性ポリマー等を用いることができ、さら
に種々の写真用添加剤を含ませることができる。硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化
合物、ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸、エ
チレンイミン化合物、ビニルスルホフオン化合
物、米国特許3671256号、英国特許1322971号、特
開昭56−66841号に記載されているようなゼラチ
ンと反応する官能基を有するポリマー（高分子硬
膜剤）等を用いることができる。延展剤として
は、サポニン、ポリエチレングリコールのラウリ
ルまたはオレイルモノエーテル等が用いられる。現像促進剤としては特に制限はないが、チオエ
ーテル化合物、ベイツイミダゾール化合物（例え
ば特開昭49−24427号公報記載のもの）、４級アン
モニウム塩、ポリエチレングリコール等の化合物
を用いることができる。物性改良剤としては、アルキルアクリレート、
アルキルメタアクリレート、アクリル酸等のホモ
またはコポリマーからなるポリマーラツテクス等
を含有せしめることができる。そして本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、フ
エノールアルデヒド縮合物にグリシドールおよび
エチレノキサイドを付加共重合させて得られる化
合物（例えば特開昭51−56220号公報記載のも
の）、ラノリン系エチレンオキサイド付加体とア
ルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属
（例えば特開昭53−145022号公報記載のもの）、水
溶性無機塩化物およびマツト剤（特願昭54−
69242号）、フエノールアルデヒド縮合物にグリシ
ドールおよびエチレンオキサイドを付加縮合させ
た付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物（特願昭
52−104940号）及び特開昭58−200235号、特開昭
58−203435号、特開昭58−208743号に記載の化合
物等の帯電防止剤を添加することができる。さらには、PH調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、
膜面改良マツト剤などを含有させることができ
る。本発明の写真乳剤をハロゲン化銀カラー写真感
光材料に適用する場合には、上記の各種添加剤の
外に、公知の感光材料用各種構成要素を共存させ
ても何らの欠点も生じない。例えば、これらに属するものとして、酸化され
た現像主薬と反応して色素を生成するような化合
物、すなわち、いわゆる耐拡散型カプラーがあ
る。さらに詳しくは、ジケトメチル系に代表され
るイエローカプラー、５−ピラゾロン系に代表さ
れるマゼンタカプラーおよびフエノール系、ナフ
トール系に代表されるシアンカプラーがあり、さ
らにこれらのカプラーとともに、発色の際に現像
抑制剤を放出する、いわゆるDIRカプラー、さら
にはマスキング濃度を調整する、いわゆるカラー
ドカプラーが挙げられる。これらのカプラーは、
Research Disclosure（R.D.）9232に例示されて
いる。本発明の乳剤を用いて感光材料を得る場合の支
持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、セルロースアセテート等からなるフイルムを
用いることができる。また支持体としては、特開
昭52−104913、特開昭59−19941、特開昭59−
19940、特開昭59−18949に記載されていた下引き
処理を行なつたものが好ましい。本発明の写真乳剤が適用できるハロゲン化銀写
真感光材料の種類としては、カラー印画紙、カラ
ーネガフイルム、カラーポジフイルム、白黒フイ
ルム（例えばＸ線用感光材料、印刷用感光材料な
ど）、拡散転写方式の写真感光材料等のいずれの
ものでもよい。本発明の写真乳剤に対する露光は、光学増感の
状態、使用目的等によつて異なるが、タングステ
ン、蛍光燈、水銀燈、アーク燈、キセノン、太陽
光、キセノンフラツシユ、陰極線管フライングス
ポツト、レーザー光、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時
の蛍光スクリーン等の多種の光源を適宜用いるこ
とができる。露光時間は１／1000〜100秒の通常の露光のほ
か、キセノンフラツシユ、陰極線管、レーザー光
では１／10⁴〜１／10₉秒の短時間露光が適用でき
る。［発明の実施例］以下、本発明の具体的実施例について述べる。
但し、以下の実施例は本発明の例証であつて、本
発明がこれにより限定されるものではない。実施例１順混合法により、多分散乳剤−１を調製し
た。すなわちＡ液；硫酸銀 100g アンモニア水（28％） 78c.c. 水を加えて 240c.c. Ｂ液；オセインゼラチン 8g 臭化カリウム 80g ヨウ化カリウム 1.3g 水を加えて 550c.c. Ｃ液：アンモニア水６c.c. 氷酢酸 10c.c. 水 34c.c. Ｄ液；氷酢酸 226c.c. 水を加えて 400c.c. の４種の溶液をまず調製する。溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入
し、回転数300回転／分のプロペラ型撹拌器で撹
拌し、反応温度を55℃に保つた。次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、その
内の１容である100mlを１分間かけて投入した。
10分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である
200mlを２分間かけて投入し、更に30分間撹拌を
継続した。そしてＤ液を加えて、反応釜中の溶液のPHを６
に調整し、反応を停止させた。このようにして、
多分散乳剤−１を得た。 60℃、pAg＝８、PH＝2.0にコントロールしつ
つ、ダブルジエツト法で平均粒径0.3μmの、ヨウ
化銀2.0モル％を含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立
方晶乳剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真か
ら、双晶粒子の発生率は、個数で１％以下であつ
た。この乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン
化銀の２モル％にあたる量を、種晶を用いて以下
のように成長させた。すなわち、40℃に保たれた
保護ゼラチンおよび必要に応じてアンモニアを含
む溶液8.5に、この種晶を溶解させ、さらに氷
酢酸によりPHを調整した。この液を母液として、3.2規定のアンモニア性
銀イオン水溶液およびハライド水溶液を、ダブル
ジエツト法で、第１図に示されるような流量パタ
ーンで添加し、撹拌、混合を行つた。この場合、第１表に示すように、この母液のア
ンモニア濃度、PH、pAgを変えることにより、内
部に、第１表に示されるような種々の濃度にてヨ
ウ化銀を局在化させた。次にpAgを9.0の一定に保ち、アンモニア性銀
イオンの添加量に比例してPHを９から８へ変化さ
せて、純臭化銀のシエルを形成した。いずれの乳剤も、全ハロゲン化銀に対するヨウ
化銀の割合は全体で約２モル％である。このようにして、第１表に示される６種類の単
分散乳剤を作製した（No.−２〜−７）。

【表】乳剤−５，−６，−７については、粒子
成長終了時の３分間pAgを11.5にして熟成を行
い、粒子を丸めた。また、ヨウ化銀の局在化部分
のAgIモル％は表１に示されたとおりであつて、
臭化銀のシエル厚は0.3μm程度であり、その平均
粒径は約0.7μmとした。なお、各試料を平田明による“ブレチンオブ
ザサイエンテイフイツクフオトグラフイオ
ブジヤパン”No.13、５〜15ページ（1963）にも
とづき、日本電子社製JDX−10RpAg11.5での熟
成の前後の（111）面の増加を求めた。この結果
も第１表に示す。上記のようにして得られた各乳剤に対し、凝集
沈澱法により、過剰水溶性塩類を除去した後、第
２表に示す如く、本発明の増感色素を添加した。
加えた色素は下記化合物、、である。化合
物は式［］で表わされるものの１種であり、
化合物は式［］、化合物は式［］で表わ
されるものの各々１種である。各化合物の式は下
に掲げる。（本発明の化合物）化合物化合物化合物（比較色素）比較色素(A) 比較色素(B) 比較色素(C) （添加化合物）添加化合物Ａ添加化合物Ｂ続いて、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸
とハイポを加えて、金−硫黄増感を行つた。そして、通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤及び
前記に示す化合物Ａ、Ｂを加えた後、グリシジル
メタクリレート50wt％、メチルアクリレート
10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の三種の
モノマーからな共重合体を、その濃度が10wt％
になるように希釈して得た共重合体水性分散液を
下引き液として塗設したポリエチレンテレフタレ
ートフイルムベース上に、この乳剤を両面に均一
塗布、乾燥し、センシトメトリー試料を得た。各試料に対し、3.2CMSでウエツジ露光を行
い、小西六写真工業製QX−1200自動現像機を用
い、XD−90現像処理液で90秒処理を行ない、各
試料の感度を求めた。感度は露光によつて、黒化濃度が1.0だけ増加
するのに必要な光量の逆数を求め第２表のNo.６の
感度を100とした相対値で表わす。色素の添加量
はハロゲン化銀１モルあたりの量である。

【表】

【表】上記第２表の結果からも明らかなように、本発
明を適用した試料、つまり本発明に従い一般式
〔〕で表わされる増感色素を含有せしめた試料
No.10，11，13，14、及び本発明に従い一般式
〔〕〔〕で表される増感色素を含有せしめた試
料No.20，21，27，28，29，30，31はいずれも、他
の比較試料と比べて著しく乳剤の感度を増感せし
めていることがわかる。かつカブリの発生が認め
られないことがわかる。なお、粒子内部のAgIが
20モル％の粒子−６を用いた場合と、同じく30
モル％の−７を用いた場合とでは、試料No.13と
No.14との対比、No.20とNo.21との対比から、30モル
％の方が感度が高くなる傾向にあることがわか
る。実施例２実施例１と同様に調製し色素増感され、その形
態が14面体である高感度沃化銀感光材料を用い
て、セーフライトに対する安定性を試験した。下
記No.１〜No.10の試料を光源が20Wであり、サクラ
No.4Aのセーフライトフイルターを用いた安全光
を光源下1mの距離に１時間放置し、放置後通常
方法により処理して、セーフライトによるカブリ
及び処理後の残色性を目視によつて測定した。そ
の結果を下の第３表に示す。セーフライト性は、
各試料についてセーフライトによる露光を行わず
処理したものとの濃度差を以つて示し、また、色
汚染については、汚染の少ないものから５段階で
表わした。

【表】

【表】上記第３表から明らかなように、本発明を適用
した、試料No.２〜７は、セーフライトに対する安
全性にも優れ、かつ色汚染もほとんどみられない
優れたものであることが立証された。実施例３実施例１と同様様にした沃臭化銀材料を23℃、
35％RHで２時間調湿した。その後、この条件で
曲率半径４mmにて、約360゜折りまげた後、QX−
1200自動現像機を用い、XD−90現像液で処理し
た。その結果、折りまげた所は黒化するが、その黒
化の度合を第４表に示す。黒化の度合いは、その
黒化部の濃度とかぶりの濃度（つまり背景の濃
度）との差（△Ｄ）で示した。

【表】上記第４表から明らかなように、本発明を適用
した試料No.４〜No.６は、他の比較検討試料に比
し、圧力黒化性能に優れていることが立証され
た。実施例４実施例１と同様にして、内部AgI36モル％平均
ヨード含量２モル％で、かつ粒子成長後、
pAg11.5にして熟成を行つた。1.05μ、0.80μ、
0.55μの３種のそれぞれ粒径の異なる粒子を調製
し、色素増感をした。第５表に示すように、これ
ら３種類の乳剤を混合し、通常の安定剤、硬膜
剤、塗布助剤及び化合物Ａ、Ｂ（前掲）を加えて
後、実施例１におけると同様に、グリシジルメタ
クリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、
ブチルメタクリレート40wt％の三種のモノマー
からなる共重合体を、その濃度が10wt％になる
ように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き
液として塗設したポリエチレンテレタレートフイ
ルムベース上に両面均一塗布乾燥させて、本発明
適用の試料（No.１）を得た。また平均粒径0.90μ
の従来の多分散乳剤を色素増感させ、同様の塗布
乾燥を行い、比較試料（No.２）とした。

【表】これら２種の試料につき、実施例１と同様の露
光、現像を行つた。得られた特性曲線を第２図に
示す。このように本例試料No.１ではこれらの粒子
を混合することにより、従来の多分散乳剤（No.
２）と同様の特性曲線をもつハロゲン化銀写真乳
剤が得られた。また、単分散乳剤の粒径及び混合
比を変化させることで望まれる特性曲線をもつハ
ロゲン化銀写真ができた。すなわち、本発明に係
る乳剤を用いて、単分散で調製すると、上記の如
く、従来の多分散乳剤と同じような特性の感光材
料が得られ、その他本発明適用の各粒子を組み合
わせることにより、各種の性能の写真感光材料を
用いることができるものである。［発明の効果］上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、カブリが少なく、かつ高感度に増感できると
ともに、色汚染が少なく、かつセーフライト性が
良好であつて増感に伴なう問題が解決され、更に
耐圧性能が良く圧力黒化の問題も解決されるとい
う効果を有し、しかもそれらの効果が画質の低下
を伴なうことなく達成できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における各試料ハロゲン化銀
粒子成長の際の、、銀イオンおよびハライドイオ
ンの供給流量プロフイールを示すグラフである。
第２図は、実施例の試料と比較試料との特性曲線
を比較して示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１粒子中の平均ヨウ化銀含有量が0.5〜10モル
％であり、粒子内部に20モル％以上の濃度にてヨ
ウ化銀が局在化した部分を有するハロゲン化銀粒
子を含有し、かつ化学増感されているとともに、
下記一般式〔〕で表わされる化合物のうち少な
くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光乳剤。一般式〔〕〔式中、R₁，R₂，R₃は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わし、少なくともR₁とR₃の内１つはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
X₁ ^-はアニオン、Z₁およびZ₂は置換または非置換
のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を
形成するときはｎは１である。）〕２粒子中の平均ヨウ化銀含有量が0.5〜10モル
％であり、粒子内部に20モル％以上の濃度にてヨ
ウ化銀が局在した部分を有するハロゲン化銀粒子
を含有し、pAg10.5以上で熟成して（111）面を
増加させたのち化学増感されているとともに、下
記一般式〔〕〔〕で表される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光乳剤。〔〕〔式中R₄，R₅は各々置換もしくは非置換のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わ
し、少なくともR₄とR₅の内いずれかはスルホア
ルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。 R₆は水素原子、低級アルキル基、アリール基
を表わす。X₂ ^-はアニオン、Z₁およびZ₂は置換ま
たは非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金
属原子群、ｎは１または２を表わす。（ただし、
分子内塩を形成するときはｎは１である。）〕〔〕〔式中R₇およびR₉は各々置換もしくは非置換
の低級アルキル基、R₈およびR₁₀は低級アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
カルボキシアルキル基、X₃ ^-はアニオン、Z₁およ
びZ₂は置換または非置換のベンゼン環を完成する
に必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わ
す。（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１
である。）〕