JPH0564403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性多孔質膜の製造方法に関する。 導電性の不定形炭素や黒鉛、金属粉末等をゴム
や樹脂と混合し、これを押出、圧縮、圧延等の成
形方法により、また、ゴムや樹脂シートの表面に
導電性金属を真空蒸着或いはスパツタ蒸着して、
導電性を有するシートを得ることは従来より知ら
れている。 しかし、このようにして得られる導電性シート
は、前者の場合は、ゴムや樹脂と導電性物質との
混合物をシートに成形し得るためには、含有され
る導電性物質の量に自ずから限界があるため、十
分な導電性を得ることは一般に困難である。ま
た、一方において、従来より樹脂を水混和性の有
機溶剤に溶解した樹脂溶液を適宜の基材上に流延
塗布した後、水中に浸漬する所謂湿式法による多
孔質膜の製造方法が知られているが、樹脂溶液に
上記のように導電性物質を含有させる場合も、製
膜し得るためにはその含有量に限界があり、高導
電性の多孔質膜を得ることは困難である。後者の
場合は、表面に導電性を与えることはできても、
シートは厚さ方向には通常、絶縁性であり、しか
も、可撓性導電性を得ようとすれば、シートの可
撓性を保持するために導電性金属の蒸着厚みが限
定されるので、導電性もまたある範囲内に限定さ
れる。 本発明者らは導電性樹脂シートにおける上記し
た問題を解決し、樹脂シート、特に多孔質膜に導
電性を付与する方法について鋭意研究した結果、
アニリンの所定条件下での酸化重合体が特異的に
安定で高い導電性を有し、多孔質膜に直接にこの
重合体を析出させることにより、高導電性の多孔
質膜を得ることができることを見出した。 アニリンの酸化重合体のあるものについては、
例えばアニリンブラツクに関連して古くより知ら
れている。特に、アニリンブラツク生成の中間体
として、式（）で表わされるアニリンの８量体
がエメラルデイン（emeraldine）として確認さ
れており（A.G.Green et al.、J.Chem.Soc.、97、
2388（1910）；101、1117（1912）、これは80％酢酸、
冷ピリジン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに
可溶性である。また、このエメラルデインはアン
モニア性媒体中で酸化されて、式（）で表わさ
れるニグラニリン（nigraniline）を生成し、こ
れもエメラルデインと類似した溶解特性を有する
ことが知られている。 更に、近年になつて、R.Buvetらによつてこの
エメラルデインの硫酸塩が高い導電性を有するこ
とが見い出されている（J.Polymer Scr.、Ｃ、
16、2931；2943（1967）；22、1187（1969））。 また、従来より既に種々の導電性有機重合体が
知られているが、一般的な傾向として安定性に劣 る。例えば、ポリアセチレンは理論的には興味深
い導電性有機重合体であるが、反面、極めて酸化
を受けやすく、空気中で容易に酸化劣化して性質
が大幅に変化する。ドーピングされた状態では一
層酸化に対して敏感であり、空気中に僅かな湿気
によつても電導度が急激に減少する。この傾向は
ｎ型半導体に特に著しい。 本発明者らは、高導電性で、しかも安定なアニ
リン重合体を得るために、アニリンの酸化重合に
関する研究を鋭意重ねた結果、アニリンの酸化重
合の反応条件を選択することにより、上記エメラ
ルデインよりも高分子量であつて、且つ、既にそ
の酸化重合段階でドーピングされているために、
新たなドーピング操作を要せずして安定で且つ高
導電性を有する重合体を容易に得ることができ、
従つて、多孔質膜に直接にこの導電性アニリン重
合体を析出させることにより、高導電性であつ
て、多孔質膜が可撓性を有する場合は、その可撓
性を保持した導電性多孔質膜を容易に得ることが
できること見出して本発明に至つたものである。 本発明による導電性多孔質膜の製造方法は、ア
ニリン又はアニリン水溶性塩を含浸させた多孔質
膜をプロトン酸と酸化剤とを含有する反応媒体と
接触させ、アニリンを酸化重合させて上記多孔質
膜に析出させることを特徴とする。 本発明において用いる多孔質膜は、アニリン、
アニリン塩又はこれらの溶液を含浸し得る程度に
多孔質であると共に、これらに対して濡れ性を有
することが必要である。このため、アニリンやそ
の水溶性塩の溶液を用いるときは、多孔質膜がこ
れらに濡れ性を有するように溶剤を選択してもよ
いが、また、多孔質膜をスパツタエツチング処
理、紫外線や電子線の照射、コロナ放電処理、ア
ルカリ金属処理等の表面処理を施し、用いるアニ
リン溶液に対して濡れ性を付与することもでき
る。 例えば、アニリンに対して良好な濡れ性を有す
る多孔質膜の場合は、アニリン又はその有機溶液
を直接に含浸させてもよい。また、多孔質膜が親
水性である場合には、アニリン水溶性塩の水溶液
を多孔質膜に含浸させればよい。かかるアニリン
の親水性塩としては、アニリンのプロトン酸塩が
好適であり、具体例として、例えば、塩酸アニリ
ン、硫酸アニリン、過塩素酸アニリン、硝酸アニ
リン、臭化水素酸アニリン、ホウフツ化酸アニリ
ン、フツ化リン酸アニリン等を挙げることができ
る。しかし、ポリテトラフルオロエチレンからな
る多孔質膜のように、アニリンに対しても、アニ
リン塩水溶液に対しても良好な濡れ性を有しない
場合は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンに
対して親和性を有する有機溶剤、例えば、エタノ
ール等にアニリン又はその塩を溶解させ、これを
多孔質膜に含浸させればよい。尚、アニリン又は
その塩の溶液を多孔質膜に含浸させた場合、溶剤
が酸化剤により酸化されるものであるときは、上
記含浸後の多孔質膜を乾燥し、溶剤を除去するの
が望ましい。 用いる多孔質膜の素材は特に制限されず、得ら
れる導電性多孔質膜の用途によつて適宜に選択さ
れるが、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、
セルロース誘導体、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン及びポリ
フツ化ビニリデン等のフツ素樹脂、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリア
ミド等を挙げることができる。 本発明において、導電性多孔質膜の特に好まし
い製造方法は、アニリン又はアニリン水溶性塩を
多孔質膜に含浸させ、これをプロトン酸含有反応
媒体中で酸化剤で酸化重合させて、導電性有機重
合体を上記多孔質膜に析出させる方法において、
上記酸化剤を含む反応媒体におけるプロトン酸／
重クロム酸カリウムモル比を1.2以上として、濃
硫酸に不溶性の導電性アニリン重合体を多孔質膜
に析出させ、電導度が10^-6以上である導電性多孔
質膜を得ることを特徴とする。 従つて、本発明の方法によれば、アニリン又は
アニリン水溶性塩が含浸された多孔質膜がプロト
ン酸と酸化剤とを含有する酸化剤水溶液中に浸漬
され、酸化剤によりアニリンが酸化重合して多孔
質膜中に導電性アニリン重合体を形成するので、
多孔質膜の微孔を形成する壁体表面を含む多孔性
膜表面に導電性アニリン重合体が析出し、全体と
して導電性の多孔質膜を与える。 用いる酸化剤は特に制限されるものではない
が、酸化クロム（）や、重クロム酸カリウム、
重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩が好適で
あり、特に、重クロム酸カリウムが最適である。
しかし、クロム酸、クロム酸塩、酢酸クロミル等
のクロム系酸化剤や過マンガン酸カリウムのよう
なマンガン系酸化剤も必要に応じて用いることが
できる。また、プロトン酸としては、硫酸、塩
酸、臭化水素酸、テトラフルオロホウ酸
（HBF₄）、ヘキサフルオロリン酸（HPF₆）等が
用いられるが、特に硫酸が好適である。尚、前記
したように、アニリン水溶性塩を形成するために
プロトン酸を用いるとき、このプロトン酸は上記
プロトン酸と同じでも、異なつてもよい。 反応媒体としては水、水混和性有機溶剤及び水
非混和性有機溶剤の１種又は２種以上の混合物を
用いることができるが、アニリン水溶性塩が用い
られるときは、通常、反応媒体にはアニリン水溶
性塩を溶解する水、水混和性有機溶剤又はこれら
の混合物が用いられ、また、アニリン自体が用い
られるときは、反応媒体としては、アニリンを溶
解する水混和性有機溶剤又は水非混和性有機溶剤
が用いられる。尚、上記有機溶剤はいずれも用い
る酸化剤によつて酸化されないことが必要であ
る。例えば、水混和性有機溶剤としては、アセト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸等のケトン類、エ
ーテル類又は有機酸類が用いられ、また、水非混
和性有機溶剤としては四塩化炭素、炭化水素等が
用いられる。 尚、酸化剤水溶液におけるプロトン酸の濃度は
特に限定されるものではないが、通常、１〜10N
の範囲である。但し、本発明においては、プロト
ン酸を予め多孔質膜にアニリンやアニリン水溶液
性塩と共に含浸させることもできる。 本発明の方法において、多孔質膜に導電性重合
体を析出させるための酸化重合の反応温度は、溶
剤の沸点以下であれば特に制限されないが、反応
温度が高温になるほど、得られる導電性多孔質膜
の導電性が小さくなる傾向があるので、高い導電
性を有する多孔質膜を得る観点からは常温以下が
好ましい。多孔質膜を酸化剤水溶液と接触させる
と、通常、直ちに重合体の析出反応は終了する。
次いで、重合体の析出した多孔質膜を水中又は有
機溶剤中に投入し、濾液が中性になるまで水洗し
た後、アセトン等の有機溶剤にてこれが着色しな
くなるまで洗條し、乾燥して、本発明による導電
性多孔質膜を得る。 必要に応じて、この導電性多孔質膜に再度、ア
ニリン又はアニリン水溶性塩を含浸させ、これを
プロトン酸含有反応媒体中で酸化剤で酸化重合さ
せて導電性アニリン重合体を多孔質膜に析出さ
せ、洗浄、乾燥する工程を繰り返してもよい。ま
た、得られた導電性多孔質膜をロール圧延等によ
つて加圧圧縮し、導電性アニリン重合体を膜に圧
着することができる。このようなロール圧延はま
た、多孔質膜の膜厚や微孔孔径を調整するのにも
役立つ。更に、多孔質膜に導電性アニリン重合体
を析出させた後、ロール圧延し、これに再び導電
性重合体を析出させる工程を繰り返してもよい。 本発明の方法によつて得られる導電性多孔質膜
の導電性は、アニリンの酸化重合が行なわれるプ
ロトン酸と酸化剤とを含有する反応媒体の組成に
密接に関連しており、多孔質膜に高導電性の酸化
重合体を析出させるためには、上記反応媒体の組
成を本発明に従つて最適に選択することが必要で
ある。電導度が10^-6S／cm以上の高導電性の多孔
質膜を得るためには、反応の行なわれる反応媒体
におけるプロトン酸／重クロム酸カリウムモル比
を1.2、好ましくは２以上とすることが必要であ
る。通常、このような条件下での酸化重合によつ
て電導度が10^-6〜10¹S／cmである導電性多孔質膜
を得ることができる。 本発明の方法においては、同じ多孔質膜を用い
る場合、このようにアニリンの酸化重合が行なわ
れる反応媒体中におけるプロトン酸／重クロム酸
カリウムモル比が一定であれば、得られる導電性
多孔質膜の導電性は実質的に同じである。即ち、
本発明の方法によれば、再現性よく所定の導電性
を有する多孔質膜を得ることができる。他方、ア
ニリンに対する重クロム酸カリウムの量は、多孔
質膜において析出される重合体の収率を決定す
る。しかし、重合体自体の導電性は、用いる重ク
ロム酸カリウムの量によつては実質的に影響を受
けない。従つて、所定のプロトン酸／重クロム酸
カリウムモル比の酸化剤水溶液を用い、且つ、重
クロム酸カリウムをアニリンに対して当量若しく
はそれ以上用いるとき、所定の導電性を有する多
孔質膜を安定して得ることができる。 本発明による導電性多孔質膜は、形成された導
電性アニリン重合体によつて、通常、緑色乃至黒
緑色を呈し、一般に導電性性が高いほど、鮮やか
な緑色を呈している。しかし、この多孔質膜をロ
ール加圧すると、通常、光沢のある青色を示す。 本発明の方法によつて多孔質膜に析出されるア
ニリン酸化重合体は、水及び殆どの有機溶剤に不
溶性であるが、通常、濃硫酸に僅かに溶解し、又
は溶解する部分を含む。濃硫酸への溶解性は、重
合体を生成させるための反応条件によつても異な
るが、通常、0.2〜10重量％の範囲であり、殆ど
の場合、0.25〜５重量％の範囲である。但し、こ
の溶解度は特に高分子量の重合体の場合には、重
合体が上記範囲の溶解度を有する部分を含むとし
て理解されるべきである。また、上記重合体は、
濃硫酸の0.5ｇ／dl溶液が30℃において0.1〜1.0の
範囲の対数粘度を有し、殆どの場合、0.2〜0.6で
ある。この場合においても、特に高分子の重合体
の場合には、濃硫酸に可溶性の部分が上記範囲の
対数粘度が有するとして理解されるべきである。 前記したように、エメラルデインが80％酢酸冷
ピリジン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可
溶性であるのと著しい対照をなし、また、本発明
によるアニリン酸化重合体の濃硫酸溶液の粘度も
同じ条件下にエメラルデインやアニリンブラツク
に比べて非常に大きい値を示し、これらによつて
本発明による重合体が高分子量重合体であること
が確認される。更に、示差熱分析結果も本発明に
よる重合体が高分子重合体であることを示してい
る。 本発明の方法によつて多孔質膜に形成されるア
ニリン重合体の構造は未だ確定されていないが、
多孔質膜を存在させないでアニリンを電解酸化重
合して得られた重合体についての赤外線吸収スペ
クトルはエメラルデインのそれに類似する一方、
高分子量であると共に高導電性を有するので、ア
ニリンが頭尾結合で連続して重合体鎖を形成する
次式のような実質的に線状のπ電子共役系重合体
であるとみられる。 本発明による導電性多孔質膜は高導電性を有す
るが、多孔質膜に形成された重合体をアンモニア
で補償することによつて導電性が大幅に減少し、
再度塩酸でドーピングすることによりほぼ当初の
高導電性を回復することから、既にその酸化重合
の段階でプロトン酸によりドーピングされている
ことが確認される。また、重合体をアンモニアで
補償した後、再度塩酸でドーピグした重合体の赤
外線吸収スペクトルは、アンモニア補償前の重合
体のそれと実質的に一致することからも、重合体
がプロトン酸によりドーピングされていることが
確認される。更に、このように重合体がアンモニ
アで補償される事実及び熱起電力の符号から、こ
の重合体はｐ型である。 以上のように、本発明に従つて、アニリンの酸
化重合によつて多孔質膜に析出された導電性有機
重合体は、その重合段階で既にプロトン酸によつ
てドーピングされているために、新たなドーピン
グ処理を要せずして高導電性を有し、しかも、長
期間にわたつて空気中に放置しても、その導電性
は何ら変化せず、従来より知られているドーピン
グした導電性有機重合体に比較して、特異的に高
い安定性を有している。従つて、本発明による導
電性多孔質膜は安定で、高導電性を有すると共
に、ドーパントの出入りを電気化学的に制御し得
るため、プラスチツク電池の陽性や陰極材料とし
て用いることができ、また、この場合に基材が多
孔質膜であるところからドーパントの含有量を増
大させることができる。更に、各種の機能性素材
との組み合わせて、その電磁気的効果によつて物
質を精製分離する分離膜としても用いることがで
きる。 以下に実施冷を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。 実施例 １ ポリプロピレン製の多孔質膜（ポリプラスチツ
ク(株)製ジユラガード）を10重量％塩酸アニリン水
溶液に30分間浸漬し、60℃で30分間乾燥させた
後、重クロム酸カリウムの硫酸酸性水溶液（重ク
ロム酸カリウム／硫酸／水重量比＝５／15／75、
プロトン酸／重クロム酸カリウムモル比＝9.0）
に25℃で15分間浸漬し、アニリンを酸化重合させ
て、多孔質膜に析出させた。 次いで、多孔質膜を水洗し、アセトンが無色透
明になるまでアセトンによる洗滌を繰り返した
後、60℃の温度で１時間乾燥し、この後、このよ
うな工程を３回繰り返して、本発明による導電性
多孔質膜を得た。この膜は5.5×10^-3S／cmの電導
度を示した。 尚、電導度測定のための試料調製及び測定方法
は次のとおりである。即ち、得られた導電性多孔
質膜から直径13mmのデイスクを打抜き、直径0.1
mmの白金線４本を銀ペースト又はグラフアイトペ
ーストにて上記デイスクの四隅に接着して試料を
調整し、この試料について空気中でフアン・デ
ル・ポウ法に従つて電導度を測定した。 実施例 ２ 実施例１において、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体多孔質膜を用いた以外は実施例１と全
く同様にして導電性多孔質膜を得た。この膜は
3.4×10^-2S／cmの電導度を示した。 実施例 ３ ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜
（ダイキン工業(株)製ポリフロンペーパー）を10重
量％塩酸アニリンのエタノール溶液に浸漬した以
外は、実施例１と全く同様にして導電性多孔質膜
を得た。この膜は9.2×10^-2S／cmの電導度を示し
た。 実施例 ４ 実施例３と同じポリテトラフルオロエチレンか
らなる多孔質膜を15重量％塩酸アニリンのエタノ
ール水溶液に２分間浸漬し、60℃で15分間乾燥し
た後、重クロム酸カリウムの硫酸酸性水溶液（重
クロム酸カリウム／硫酸／水重量比＝1.0／２／
0.4／6.1、プロトン酸／重クロム酸カリウムモル
比＝60）に25℃で２分間浸漬し、アニリンを酸化
重合させて、多孔質膜に析出させた。この工程を
３回繰り返して、2.5×10^-1S／cmの電導度を有す
る導電性多孔質膜を得た。 実施例 ５ 実施例３と同じポリテトラフルオロエチレンか
らなる多孔質膜にナトリウム金属処理を５分間施
し、これを20重量％塩酸アニリン水溶液に10分間
浸漬し、60℃で15分間乾燥した後、重クロム酸カ
リウムの硫酸酸性水溶液（重クロム酸カリウム／
硫酸／水重量比＝1.02／20.4／6.1、プロトン酸／
重クロム酸カリウムモル比＝6.0）に25℃で２分
間浸漬し、アニリンを酸化重合させて、多孔質膜
た析出させた。 この後、実施例１と同様に処理して、8.3×
10^-4S／cmの電導度を有する導電性多孔質膜を得
た。 実施例 ６ 実施例５において、１×10^-2Torrの水蒸気中
で放電電圧100W、放電時間30秒にてスパツタエ
ツチング処理したポリテトラフルオロエチレン多
孔質膜を用いた以外は、実施例５と同様に処理し
て、3.1×10^-4S／cmの電導度を有する導電性多孔
質膜を得た。 実施例 ７ 実施例５において、空気中で１mmの空隙を設け
てコロナ放電処理（印加電圧10KV）を30分間施
したポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を用い
た以外は、実施例５と同様に処理して、7.5×
10^-5S／cmの電導度を有する導電性多孔質膜を得
た。 実施例 ８ 実施例５で得た導電性多孔質膜を150℃の温度
でロール圧延した後、再度、20重量％塩酸アニリ
ンの水溶液に25℃で10分間浸漬し、60℃で15分間
乾燥した後、重クロム酸カリウムの硫酸酸性水溶
液（重クロム酸カリウム／硫酸／水重量比＝
1.02／20.4／6.1、プロトン酸／重クロム酸カリウ
ムモル比＝60）に25℃で２分間浸漬し、アニリン
を酸化重合させて、多孔質膜に析出させ、洗滌、
乾燥した。この工程を３回繰り返して得た導電性
多孔質膜は、2.5×10^-1S／cmの電導度を示した。 実施例 ９ 実施例３と同じポリテトラフルオロエチレンか
らなる多孔質膜を10重量％塩酸アニリンのエタノ
ール溶液に30分間浸漬し、この後、実施例１と全
く同様に処理して電導度3.5×10^-1S／cmの電導度
を有する導電性多孔質膜を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アニリン又はアニリン水溶性塩を含浸させた
   多孔質膜をプロトン酸と酸化剤とを含有する反応
   媒体と接触させ、アニリンを酸化重合させて上記
   多孔質膜に析出させることを特徴とする導電性多
   孔質膜の製造方法。