JPH0568499B2 - - Google Patents

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JPH0568499B2
JPH0568499B2 JP23184884A JP23184884A JPH0568499B2 JP H0568499 B2 JPH0568499 B2 JP H0568499B2 JP 23184884 A JP23184884 A JP 23184884A JP 23184884 A JP23184884 A JP 23184884A JP H0568499 B2 JPH0568499 B2 JP H0568499B2
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JP
Japan
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polymer
porous membrane
conductive
aniline
conductivity
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JP23184884A
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JPS61108644A (ja
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Shohei Tamura
Sadamitsu Sasaki
Takeshi Sasaki
Takashi Ichinose
Masao Abe
Keiji Nakamoto
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Publication date
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Priority to DE8484116451T priority patent/DE3480752D1/de
Priority to EP84116451A priority patent/EP0152632B1/en
Priority to US06/688,119 priority patent/US4556623A/en
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は新芏な導電性倚孔質膜に関する。 導電性の䞍定圢炭玠や黒鉛、金属粉末等をゎム
や暹脂ず混合し、これを抌出、圧瞮、圧延等の成
圢方法により、たた、ゎムや暹脂シヌトの衚面に
導電性金属を真空蒞着或いはスパツタ蒞着しお、
導電性を有するシヌトを埗るこずは埓来より知ら
れおいる。 しかし、このようにしお埗られる導電性シヌト
は、前者の堎合は、ゎムや暹脂ず導電性物質ずの
混合物をシヌトに成圢し埗るためには、含有され
る導電性物質の量に自ずから限界があるため、十
分な導電性を埗るこずは䞀般に困難である。た
た、䞀方においお、埓来より暹脂を氎混和性の有
機溶剀に溶解した暹脂溶液を適宜の基材䞊に流延
塗垃した埌、氎䞭に浞挬する所謂湿匏法による倚
孔質膜の補造方法が知られおいるが、暹脂溶液に
䞊蚘のように導電性物質を含有させる堎合も、補
膜し埗るためにはその含有量に限界があり、高導
電性の倚孔質膜を埗るこずは困難である。埌者の
堎合は、衚面に導電性を䞎えるこずはできおも、
シヌトは厚さ方向には通垞、絶瞁性であり、しか
も、可撓性の導電性シヌトを埗ようずすれば、シ
ヌトの可撓性を保持するために導電性金属の蒞着
厚みが限定されるので、導電性もたたある範囲内
に限定される。 本発明者らは導電性暹脂シヌトにおける䞊蚘し
た問題を解決し、暹脂シヌト、特に倚孔質膜に導
電性を付䞎する方法に぀いお鋭意研究した結果、
アニリンの所定条件䞋での化孊酞化剀による酞化
重合䜓が重合段階で既にドヌピングされお、特異
的に安定で高い導電性を有し、倚孔質膜に盎接に
これら重合䜓を析出させるこずにより、高導電性
の倚孔質膜を埗るこずができるこずを芋出した。 アニリンの酞化重合䜓のあるものに぀いおは、
䟋えば、アニリンブラツクに関連しお叀くより知
られおいる。特に、アニリンブラツク生成の䞭間
䜓ずしお、匏で衚わされるアニリンの量
䜓が゚メラルデむンemeraldineずしお確認
されおおりグリヌンら、ゞダヌナル・オブ・
ザ・ケミカル・゜サむ゚テむA.G.Green et
al.J.Chem.Soc.97238819101011117
1912、これは80酢酞、冷ピリゞン及び
−ゞメチルホルムアミドに可溶性である。たた、
この゚メラルデむンはアンモニア性媒䜓䞭で酞化
されお、匏で衚わされるニグラニリン
nigranilineを生成し、これも゚メラルデむン
ず類䌌した溶解特性を有するこずが知られおい
る。 曎に、近幎にな぀お、ブヌベR.Buvetらに
よ぀おこの゚メラルデむンの硫酞塩が高い導電性
を有するこずが芋出されおいるゞダヌナル・オ
ブ・ポリマヌ・サむ゚ンス、パヌトJ.
Polymer Sci.、16293129431967
2211871969。 たた、既にアニリンの電解酞化重合によ぀お゚
メラルデむン類䌌の有機物質を埗るこずができる
こずも知られおいるモヒルナヌら、ゞダヌナ
ル・オブ・ゞ・アメリカン・ケミカル・゜サむ゚
テむD.M.Mohilner et al.J.Amer.Chem.
Soc.、8436181962。即ち、これによれば、
アニリンの硫酞氎溶液を癜金電極を甚い、氎の電
気分解を避けるために、暙準カロメル電極に察し
お0.8Vの酞化電䜍にお電解酞化重合し、80
酢酞、ピリゞン及び−ゞメチルホルムアミ
ドに可溶性である物質が埗られる。
【化】
【化】 そのほか、ダむアズDiazらゞダヌナ
ル・オブ・゚レクトロアナリテむカル・ケミスト
リヌJ.Electroanal.Chem.、1111111980
や、小山ら高分子孊䌚予皿集、301524
1981ゞダヌナル・オブ・゚レクトロアナリテ
むカル・ケミストリヌJ.Electroanal.Chem.、
1613991984もアニリンの電解酞化重合を詊
みおいるが、いずれも高分子被芆化孊修食電極を
目的ずしたものであ぀お、電解は1V以䞋の電䜍
で行な぀おいる。 尚、埓来より既に皮々の導電性有機重合䜓が知
られおいるが、䞀般的な傟向ずしお安定性に劣
る。䟋えば、ポリアセチレンは論理的には興味深
い導電性有機重合䜓であるが、反面、極めお酞化
を受けやすく、空気䞭で容易に酞化劣化しお性質
が倧幅に倉化する。ドヌピングされた状態では䞀
局酞化に察しお敏感であり、空気䞭の僅かな湿気
によ぀おも電導床が急激に枛少する。この傟向は
型半導䜓に特に著しい。 本発明者らは、安定で高導電性を有する有機材
料、特に、導電性有機重合䜓を埗るために、アニ
リンの酞化重合に関する研究を鋭意重ねた結果、
アニリンの酞化重合の反応条件を遞択するこずに
より、䞊蚘゚メラルデむンよりも遥かに高分子量
を有し、䞔぀、既にその酞化重合段階でドヌピン
グされおいるために、新たなドヌピング操䜜を芁
せずしお安定で䞔぀高導電性を有する重合䜓を埗
るこずができるこずを芋出した特願昭58−
212280号及び特願昭58−212281号。 本発明者らはこのような知芋に基づき、導電性
倚孔質膜の補造に぀いお鋭意研究した結果、この
重合䜓がキノンゞむミン構造を䞻たる繰返し単䜍
ずしお有する実質的に線状の高分子量重合䜓であ
り、倚孔質膜に盎接に化孊酞化剀による䞊蚘した
ようなアニリン若しくは、アニリン誘導䜓の導電
性重合䜓を析出させるこずによ぀お、非垞に高導
電性であ぀お、倚孔質膜が可撓性を有する堎合
は、その可撓性を保持した導電性倚孔質膜を容易
に埗るこずができるこずを芋出しお、本発明を完
成したものである。 埓぀お、本発明は、䞀般的には導電性倚孔質膜
を提䟛するこずを目的ずし、詳现には、䞊蚘した
新芏な導電性有機重合䜓が盎接に倚孔質膜に析出
され、かくしお、高導電性を有する新芏な導電性
倚孔質膜を提䟛するこずを目的ずする。 本発明による導電性倚孔質膜は、䞀般匏
【匏】 䜆し、は氎玠又はアルキル基を瀺す。 で衚わされるキノンゞむミン構造䜓を䞻たる繰返
し単䜍ずしお有する実質的に線状の重合䜓であ぀
お、ドヌパントずしおの電子受容䜓を含む導電性
重合䜓が析出されおなるこずを特城ずする。 先ず、本発明による導電性倚孔質膜における新
芏な導電性重合䜓に぀いお説明する。この導電性
重合䜓は、埌述する方法に埓぀お本発明による導
電性倚孔質膜を調補し、これより導電性重合䜓を
剥離しお埗るこずができ、又は倚孔質膜の非存圚
䞋にアニリン若しくはアニリン誘導䜓を所定の条
件䞋に化孊酞化重合するこずによ぀お単離するこ
ずができる。 かかる導電性重合䜓は、也燥した粉末状態にお
いお、通垞、緑色乃至黒緑色を呈し、䞀般に導電
性が高いほど、鮮やかな緑色を呈しおいる。しか
し、加圧成圢した成圢物は、通垞、光沢のある青
色を瀺す。 本発明においお、アニリン若しくはその誘導䜓
の化孊酞化によ぀お埗られる導電性有機重合䜓
は、氎及び殆どの有機溶剀に䞍溶性であるが、通
垞、濃硫酞に僅かに溶解し、又は溶解する郚分を
含む。より詳现には、本発明における導電性重合
䜓の濃硫酞ぞの溶解床は、重合䜓を生成させるた
めの反応条件によ぀おも若干異なるが、通垞、
0.2〜10重量の範囲であり、殆どの堎合、0.25
〜重量の範囲である。䜆し、この溶解床は、
特に高分子量の重合䜓の堎合には、重合䜓が䞊蚘
範囲の溶解床を有する郚分を含むずしお理解され
るべきである。前蚘したように、゚メラルデむン
が80酢酞、冷ピリゞン及び−ゞメチルホ
ルムアミドに可溶性であるのず著しい察照をな
す。 たた、䞊蚘導電性重合䜓は、97濃硫酞の
0.5gdl溶液が30℃においお0.1〜1.0の範囲の察
数粘床を有し、殆どの堎合、0.2〜0.6である。こ
の堎合においおも、特に高分子量の重合䜓の堎合
には、濃硫酞に可溶性の郚分が䞊蚘範囲の察数粘
床を有するずしお理解させるべきである。これに
察しお、同じ条件䞋での゚メラルデむン及びアニ
リンブラツクの察数粘床はそれぞれ0.02及び
0.005であり、䞊蚘導電性重合䜓が高分子量重合
䜓であるこずが瀺される。曎に、熱重量分析結果
も、䞊蚘導電性重合䜓が高分子量重合䜓であるこ
ずを瀺しおいる。 本発明における導電性重合䜓の代衚䟋ずしお、
アニリンの化孊酞化剀による酞化重合によ぀お埗
られた導電性重合䜓の赀倖線吞収スペクトルを第
図に瀺し、比范のために゚メラルデむン及びア
ニリンブラツク垂販顔料ずしおのダむダモン
ド・ブラツクの赀倖線吞収スペクトルをそれぞ
れ第図及び第図に瀺す。 本発明における導電性重合䜓の赀倖線吞収スペ
クトルぱメラルデむンのそれに類䌌するが、䞀
方においお、本発明における導電性重合䜓におい
おは、゚メラルデむンに明瞭に認められる䞀眮換
ベンれンの−面倖倉角振動に基づく吞収が殆
どみられないのに察しお、パラ眮換ベンれンに基
づく吞収が盞察的に倧きい。しかし、本発明にお
ける導電性重合䜓のスペクトルはアニリンブラツ
クずは倧幅に異なる。埓぀お、本発明における重
合䜓はパラ眮換ベンれンを倚数含む゚メラルデむ
ン類䌌の構造を有する。 本発明における導電性重合䜓は、アニリン又は
その誘導䜓の酞化重合の段階で系䞭に存圚する電
子受容䜓によ぀おドヌピングされおおり、この結
果ずしお高導電性を有する。即ち、重合䜓から電
子受容䜓ぞの電荷移動が生じお、重合䜓ず電子受
容䜓ずの間に電荷移動錯䜓を圢成しおいる。かか
る重合䜓を䟋えばデむスク状に成圢しお、これに
䞀察の電極を取付け、これら電極間に枩床差を䞎
えお、半導䜓に特有の熱起電力を生ぜしめるず
き、䜎枩電極偎がプラス、高枩電極偎がマむナス
の起電力を䞎えるので、本発明における導電性重
合䜓は型半導䜓であるこずが瀺されおいる。 曎に、本発明における導電性重合䜓は、アンモ
ニア等にお化孊補償するこずによ぀お導電性が倧
幅に枛少し、たた、倖芳的にも緑色乃至黒緑色か
ら玫色に倉化し、これを再床硫酞や塩酞等の電子
受容䜓におドヌピングするこずにより、色も緑色
乃至黒緑色に戻るず共に、圓初の高導電性を回埩
する。この倉化は可逆的であり、化孊補償及びド
ヌピングを繰り返しお行な぀おも同じ結果が埗ら
れる。第図にこの化孊補償及び再ドヌピングに
よる重合䜓の赀倖線吞収スペクトルの倉化を瀺
す。は圓初の重合䜓、は化孊補償した重合
䜓、は再ドヌピングした重合䜓を瀺す。のス
ペクトルがのスペクトルずほが完党に䞀臎する
こずが明らかであり、埓぀お、䞊蚘化孊補償及び
再ドヌピングは重合䜓の骚栌構造の倉化ではな
く、重合䜓ず化孊補償詊薬或いは電子受容䜓ずの
間の電子の授受である。このようにしお、本発明
における導電性重合䜓が酞化重合の段階で電子受
容䜓におドヌピングされ、かくしお、重合䜓はド
ヌパントを含んでいるこずが理解される。 本発明における導電性重合䜓が含むドヌパント
ずしおは、䟋えば、塩酞、臭玠、ペり玠等のハロ
ゲン、塩化第二鉄、四塩化スズ、二塩化銅等のル
むス酞、塩酞、臭化氎玠酞、硫酞、硝酞等の無機
酞や、ピクリン酞、−トル゚ンスルホン酞等の
有機酞を挙げるこずができるが、これらに限定さ
れるものではない。 本発明における導電性有機重合䜓の化孊構造
は、䞊蚘した赀倖線吞収スペクトルのほか、重合
䜓の元玠分析によ぀お確認され、たた、重合䜓を
アンモニア等で化孊補償した重合䜓以䞋、補償
重合䜓ずいう。の元玠分析からも確認され、実
質的に、前蚘繰返し単䜍からなる線状高分子重合
䜓であり、π電子共圹系がドヌパントを含むこず
によ぀お高導電性を有するずみられる。 しかしながら、本発明における導電性重合䜓
は、䞊蚘キノンゞむミン構造からなる繰返し単䜍
ず共に、その還元構造である次の繰返し単䜍

【匏】 䜆し、は氎玠又はアルキル基を瀺す。 を含んでもよい。このような還元構造を含む重合
䜓は、䟋えば、本発明における導電性重合䜓を郚
分的に還元するこずによ぀お容易に埗るこずがで
きる。 䞊蚘のような還元構造を有する重合䜓は、電子
受容䜓ずしお有効な酞化剀により酞化するず共に
ドヌピングするこずにより、再び前蚘のようなキ
ノンゞむミン構造を有する導電性重合䜓ずするこ
ずもできる。この堎合においお、酞化剀を遞択す
るこずによ぀お、導電性重合䜓に含たれるドヌパ
ントを倉曎するこずができる。このような酞化剀
ずしお、䟋えば、塩玠、臭玠、ペり玠等のハロゲ
ン、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第二銅等の
ルむス酞を挙げるこずができる。このように、本
発明の導電性倚孔質膜においおは、皮々のドヌパ
ントを含むこずができる。 以䞊のように、アニリン又はその誘導䜓の化孊
酞化重合によ぀お埗られる本発明における導電性
有機重合䜓は、奜たしくは、実質的に前蚘繰返し
単䜍からなり、その重合段階で既にプロトン酞に
よ぀おドヌピングされおいるために、新たなドヌ
ピング凊理を芁せずしお高導電性を有し、しか
も、長期間にわた぀お空気䞭に攟眮しおも、その
導電性は䜕ら倉化せず、埓来より知られおいるド
ヌピングした導電性有機重合䜓に比范しお、特異
的に高い安定性を有しおいる。 次に、本発明の導電性倚孔質膜の奜たしい補造
方法に぀いお説明する。 本発明による導電性倚孔質膜は、奜たしくは、
アニリン、その誘導䜓又はその氎溶性塩を含浞さ
せた倚孔質膜をプロトン酞ず酞化剀ずを含有する
反応媒䜓ず接觊させ、䞊蚘アニリン又はその誘導
䜓を酞化重合させるず共に、䞊蚘倚孔質膜に析出
させるこずによ぀お補造される。 アニリン誘導䜓ずしおはアルキルアニリンが奜
たしく、䟋えば、−メチルアニリン、−メチ
ルアニリン、−゚チルアニリン、−゚チルア
ニリン等が奜たしく甚いられる。しかし、アニリ
ン及び䞊蚘アルキルアニリンのなかでは、アニリ
ンが特に高導電性の倚孔質膜を䞎えるので、奜た
しく甚いられる。 本発明においお甚いる倚孔質膜は、アニリン若
しくはアルキルアニリン又はその氎溶性塩の溶液
を含浞し埗る皋床に倚孔質であるず共に、これら
に察しお挏れ性を有するこずが必芁である。この
ため、アニリンやその氎溶性塩の溶液を甚いるず
きは、倚孔質膜がこれに挏れ性を有するように溶
剀を遞択しおもよいが、たた、倚孔質膜をスパツ
タ゚ツチング凊理、玫倖線や電子線の照射、コロ
ナ攟電凊理、アルカリ金属凊理等の衚面凊理を斜
し、甚いるアニリン溶液に察しお挏れ性を付䞎す
るこずもできる。 䟋えば、アニリンやアルキルアニリンに察しお
良奜な挏れ性を有する芪油性倚孔質膜の堎合は、
アニリンやアルキルアニリン又はその有機溶液を
盎接に倚孔質に含浞させおもよい。たた、倚孔質
膜が芪氎性である堎合には、アニリン氎溶性塩の
氎溶液を倚孔質膜に含浞させればよい。かかるア
ニリンやその誘導䜓の芪氎性塩ずしおは、これら
のプロトン酞塩が奜適であり、具䜓䟋ずしお、䟋
えば、塩酞塩、硫酞塩、過塩玠酞塩、硝酞塩、臭
化氎玠酞塩、ホりフツ化酞塩、フツ化リン酞塩等
を挙げるこずができる。 しかし、ポリテトラフルオロ゚チレンからなる
倚孔質膜のように、アニリンやアルキルアニリン
に察しおも、たた、これらの氎溶性塩の氎溶液に
察しおも良奜な挏れ性を有しない堎合は、䟋え
ば、ポリテトラフルオロ゚チレンに察しお芪和性
を有する有機溶剀、䟋えば、゚タノヌル等にアニ
リン、その誘導䜓又はその塩を理解させ、これを
倚孔質膜に含浞させればよい。尚、アニリンやそ
の誘導䜓、又はその塩の溶液を倚孔質膜に含浞さ
せた堎合、溶剀が酞化剀により酞化されるもので
あるずきは、䞊蚘含浞埌の倚孔質膜を也燥し、溶
剀を陀去するのが望たしい。 甚いる倚孔質膜の玠材は特に制限されず、埗ら
れる導電性倚孔質膜の甚途によ぀お適宜に遞択さ
れるが、䟋えばポリ゚チレン、ポリプロピレン、
゚チレン−プロピレン共重合䜓、゚チレン−酢酞
ビニル共重合䜓、セルロヌス誘導䜓、゚チレン−
ビニルアルコヌル共重合䜓、ポリテトラフルオロ
゚チレン及びポリフツ化ビニリデン等のフツ玠暹
脂、ポリスルホン、ポリ゚ヌテルスルホン、ポリ
むミド、ポリアミド等を挙げるこずができる。 本発明による導電性倚孔質膜を補造するための
特に奜たしい方法は、アニリン、アルキルアニリ
ン又はこれらの氎溶性塩を倚孔質膜に含浞させ、
これをプロトン酞含有反応媒䜓䞭で酞化剀で酞化
重合させお、アニリン又はその誘導䜓の酞化重合
䜓を䞊蚘倚孔質膜に析出させるに際しお、䞊蚘酞
化剀を含む反応媒䜓におけるプロトン酞重クロ
ム酞カリりムのモル比を1.2以䞊、奜たしくは20
〜50ずしお、電導床が10-6cm以䞊である導電
性倚孔質膜を埗るものである。 このような方法によれば、アニリン、その誘導
䜓又はこれらの氎溶性塩が含浞された倚孔質膜が
プロトン酞ず酞化剀ずを含有する酞化剀氎溶液䞭
に浞挬され、酞化剀によりアニリン又はその誘導
䜓が酞化重合しお倚孔質膜䞭に導電性重合䜓を析
出圢成するので、倚孔質膜の埮孔を圢成する壁䜓
衚面を含む倚孔質膜衚面に導電性酞化重合䜓が析
出し、党䜓ずしお導電性の倚孔質膜を䞎える。 甚いる酞化剀は特に制限されるものではない
が、酞化クロムや重クロム酞カリりム、重
クロム酞ナトリりム等の重クロム酞塩が奜適であ
り、特に、重クロム酞カリりムが最適である。し
かし、クロム酞、クロム酞塩、酢酞クロミル等の
クロム系酞化剀や過マンガン酞カリりムのような
マンガン系酞化剀も必芁に応じお甚いるこずがで
きる。たた、プロトン酞ずしおは、硫酞、塩酞、
臭化氎玠酞、テトラフロオロホり酞HBF4、
ヘキサフルオロリン酞HBF6等が甚いられる
が、特に塩酞、硫酞が奜適である。アニリン又は
その誘導䜓の氎溶性塩を圢成するために鉱酞を甚
いるずき、この鉱酞は䞊蚘プロトン酞ず同じで
も、異な぀おもよい。 反応媒䜓ずしおは氎、氎混和性有機溶剀及び氎
非混和性有機溶剀の皮又は皮以䞊の混合物を
甚いるこずができるが、アニリン又はその誘導䜓
の氎溶性塩が甚いられるずきは、反応媒䜓には通
垞、䞊蚘氎溶性塩を溶解する氎、氎混和性有機溶
剀又はこれらの混合物が甚いられ、たた、アニリ
ン又はその誘導䜓自䜓が甚いられるずきは、反応
媒䜓ずしおは、アニリン又はアルキルアニリンの
ような誘導䜓を溶解する氎混和性有機溶剀又は氎
非混和性有機溶剀が甚いられる。尚、䞊蚘有機溶
剀はいずれも甚いる酞化剀によ぀お酞化されない
こずが必芁である。䟋えば、氎混和性有機溶剀ず
しおは、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酞等
のケトン類、゚ヌテル類又は有機酞類が甚いら
れ、たた、氎非混和性有機溶剀ずしおは四塩化炭
玠、炭化氎玠等が甚いられる。 尚、酞化剀氎溶液におけるプロトン酞の濃床は
特に制限されるものではないが、通垞、〜10N
の範囲である。䜆し、この化孊酞化法においお
は、プロトン酞を予め倚孔質膜にアニリンやその
誘導䜓の氎溶性塩ず共に含浞させるこずを劚げる
ものではない。 倚孔質膜に導電性酞化重合䜓を析出させるため
の酞化重合の反応枩床は、溶剀の沞点以䞋であれ
ば特に制限されないが、反応枩床が高枩になるほ
ど、埗られる導電性倚孔質膜の導電性が小さくな
る傟向があるので、高い導電性を有する倚孔質膜
を埗る芳点からは垞枩以䞋が奜たしい。倚孔質膜
を酞化剀氎溶液ず接觊させるず、通垞、重合䜓の
析出反応は盎ちに終了する。次いで、重合䜓の析
出した倚孔質膜を氎䞭又は有機溶剀䞭に投入し、
濟液が䞭性になるたで氎掗した埌、アセトン等の
有機溶剀におこれが着色しなくなるたで掗滌し、
也燥しお、化孊酞化法による導電性倚孔質膜を埗
る。 必芁に応じお、この導電性倚孔質膜に再床、ア
ニリン、その誘導䜓又はこれらの氎溶性塩を含浞
させ、これを前蚘したようなプロトン酞含有反応
媒䜓䞭で酞化剀で酞化重合させお導電性重合䜓を
倚孔質膜に析出させ、掗滌、也燥する操䜜を繰り
返しおもよい。たた、埗られた導電性倚孔質巻を
ロヌル圧延等によ぀お加圧圧瞮し、導電性重合䜓
を膜に圧着するこずができる。このようなロヌル
圧延はたた、倚孔質膜の膜厚や埮孔孔埄を調補す
るのにも圹立぀。曎に、倚孔質膜に導電性重合䜓
を析出させた埌、ロヌル圧延し、これに再び導電
性重合䜓を析出させる操䜜を繰り返しおもよい。 以䞊のようにしお埗られる導電性倚孔質膜の導
電性は、アニリンの酞化重合が行なわれるプロト
ン酞ず酞化剀ずを含有する反応媒䜓の組成に密接
に関連しおおり、倚孔質膜に高導電性の酞化重合
䜓を析出させるためには、䞊蚘反応媒䜓の組成を
最適に遞択するこずが奜たしい。電導床が10-6
cm以䞊の高導電性の倚孔質膜を埗るために
は、反応の行なわれる反応媒䜓におけるプロトン
酞重クロム酞カリりムモル比を1.2以䞊、奜た
しくは〜50ずするこずが奜たしい。通垞、この
ような条件䞋での酞化重合によ぀お電導床が10-6
〜101cmである導電性倚孔質膜を埗るこずが
できる。 このようにアニリン又はその誘導䜓の酞化重合
が行なわれる反応媒䜓䞭におけるプロトン酞重
クロム酞カリりムのモル比が䞀定であれば、埗ら
れる導電性重合䜓の導電性は実質的に同じであ
る。即ち、再珟性よく所定の導電性を有する重合
䜓を倚孔質膜に析出させるこずができる。他方、
アニリン又はその誘導䜓ず接觊する重クロム酞カ
リりムの量は、倚孔質膜においお析出される重合
䜓の収率を決定する。埓぀お、酞化重量の行われ
る反応媒䜓䞭における倚孔質膜の浞挬時間ず共に
倚孔質膜䞭に析出する重合䜓量は増加する。しか
し、重合䜓の導電性は、甚いる重クロム酞カリり
ムの量によ぀おは実質的に圱響を受けない。埓぀
お、所定のプロトン酞重クロム酞カリりムのモ
ル比の酞化剀氎溶液を甚い、䞔぀、重クロム酞カ
リりムをアニリン又はその誘導䜓に察しお圓量若
しくはそれ以䞊甚いお、䞀定時間酞化重合するず
き、所定の導電性を有する倚孔質膜を安定しお埗
るこずができる。 このようにしお埗られる導電性倚孔質膜は、圢
成された導電性アニリン重合䜓によ぀お、通垞、
緑色乃至黒緑色を呈し、䞀般に導電性が高いほど
鮮やかな緑色を呈しおいる。しかし、この倚孔質
膜をロヌル加圧するず、通垞、光沢のある青色を
瀺す。 倚孔質膜に圢成されたアニリン又はその誘導䜓
の導電性重合䜓は、導電性倚孔質膜の電導床が
10-6cmであるずきは、その重合䜓は氎及び殆
どの有機溶剀に䞍溶性であり、特に、−ゞ
メチルアルムアミドにも実質的に䞍溶性である
が、濃硫酞には可溶性である。䜆し、濃硫酞に䞍
溶性の郚分を含むこずもある。このような重合䜓
の溶解特性は、前蚘したように、゚メラルデむン
の溶解特性ず著しく異なる。 以䞊のように、本発明による導電性倚孔質膜
は、倚孔質膜に析出された導電性重合䜓がドヌパ
ントを含有しお高導電性を有し、しかも、長期間
にわた぀お空気䞭に攟眮しおも、その導電性は䜕
ら倉化せず、埓来より知られおいるドヌピングし
た導電性有機重合䜓に比范しお、特異的に高い安
定性を有しおいる。埓぀お、本発明による導電性
倚孔質膜は安定で、䞔぀高導電性を有するので、
䟋えば、特開昭58−95502号広報に蚘茉されおい
るように、フツ玠暹脂等の疎氎性撥氎性暹脂から
なる誘導䜓倚孔質膜ず耇合膜化しお溶液分離膜を
構成し、導電性倚孔質膜に高呚波電圧を印加し
お、分離膜面にマむクロ波振動を発生させるこず
により溶液の分離を行なうための導電性倚孔質膜
ずしお奜適に甚いるこずができる。䜆し、本発明
による導電性倚孔質膜は、その甚途においお䜕ら
制限されるものではない。 以䞋に実斜䟋を挙げお本発明を説明するが、本
発明はこれら実斜䟋により䜕ら限定されるもので
はない。 実斜䟋  本実斜䟋においおは、化孊酞化剀を甚いお埗ら
れる導電性アニリン重合䜓の化孊構造を決定する
ず共に、その他の物性を評䟡するために、倚孔質
膜の非存圚䞋に、先に芏定した条件䞋にアニリン
を化孊酞化剀にお酞化重合させた。 (1) 重合䜓の補造 300ml容量のフラスコ䞭に氎45gを入れ、濃塩
酞mlを加え、曎にアニリン5g0.0537モルを
溶解させ、アニリン塩酞塩氎溶液を調敎し、氷氎
でフラスコを冷华した。 別に、氎28.8gに濃硫酞4.61g0.047モルを加
え、曎に重クロム酞カリりム1.84g0.00625モル
を溶解させた酞化剀氎溶液プロトン酞重クロ
ム酞カリりムモル比7.5を調敎し、これを氷氎
で冷华した䞊蚘アニリンの塩酞塩氎溶液䞭に攪拌
䞋、滎䞋ろうずから30分間を芁しお滎䞋した。滎
䞋開始埌、最初の〜分間は溶液が黄色に着色
したのみであ぀たが、その埌、速やかに緑色固䜓
が析出し、反応埌は黒緑色を呈した。 滎䞋終了埌、曎に30分間攪拌し、この埌、反応
混合物をアセトン400ml䞭に投じ、時間攪拌し、
次いで、重合䜓を濟別した。埗られた重合䜓を蒞
留氎䞭で攪拌掗滌し、濟別し、このようにしお濟
液が䞭性になるたで掗滌を繰り返した。次いで、
濟別した重合䜓をアセトンにより濟液が着色しな
くなるたで掗滌を繰り返した。濟別した重合䜓を
五酞化リン䞊、宀枩で10時間真空也燥し、本発明
による導電性有機重合䜓を緑色粉末ずしお埗た。 (2) 重合䜓の物性 䞊で埗た重合䜓を宀枩においお濃床97の濃硫
酞に加え、攪拌しお、その溶解床を調べたずこ
ろ、溶解量は1.2重量であ぀た。たた、濃床
0.5gdlずしたこの重合䜓の97濃硫酞溶液の枩
床30℃における察数粘床は0.46であ぀た。比范の
ために、゚メラルデむン及びダむダモンド・ブラ
ツクの同じ条件䞋での粘床はそれぞれ0.02及び
0.005であ぀た。 曎に、䞊蚘重合䜓及び゚メラルデむンに぀いお
の空気䞭における熱重量分析の結果を第図に瀺
す。昇枩速床は10℃分である。 次に、䞊で埗た重合䜓粉末玄120mgを瑪瑙補乳
鉢で粉砕した埌、赀倖分光光床蚈甚錠剀成圢噚に
お圧力6000Kgcm2で盎埄13mmのデむスクに加圧成
圢した。幅玄mmの銅箔本を銀ペヌスト又はグ
ラフアむトペヌストでデむスクの四隅に接着し、
空気䞭でフアン・デル・ポり法に埓぀お枬定した
結果、電導床は2.0Scmであ぀た。この重合䜓成
圢物は、10-2Torrの真空䞭で枬定しおも、ほが
同じ電導床を瀺した。このデむスクをか月間空
気䞭に攟眮したが、電導床は実質的に倉化しなか
぀た。 尚、以䞋においおも、導電性重合䜓及び導電性
倚孔質膜の電導床の枬定は䞊蚘四端子法によ぀
た。 (3) 重合䜓の赀倖線吞収スペクトル 䞊で埗た重合䜓の赀倖線吞収スペクトルを第
図に瀺す。比范のために、゚メラルデむン及び垂
販ダむダモンド・ブラツクの赀倖線吞収スペクト
ルをそれぞれ第図及び第図に瀺す。尚、゚メ
ラルデむンはグリヌンA.G.Greenらの方法に
よ぀お調補したグリヌンら、ゞダヌナル・オ
ブ・ザ・ケミカル・゜サむ゚テむA.G.Green
et al.J.Chem.Soc.9723881910。 本発明による重合䜓の赀倖線吞収スペクトル
は、゚メラルデむンのそれず類䌌するが、同時に
倧きい差違もある。即ち、゚メラルデむンには䞀
眮換ベンれンに基づく−面倖倉角振動による
690cm-1及び740cm-1の明瞭な吞収が認められる
が、本発明による重合䜓においおは、これらの吞
収は殆ど認められず、代わりにパラ眮換ベンれン
を瀺す800cm-1の吞収が匷く認められる。これは
゚メラルデむンが䜎分子量䜓であるために、分子
末端の䞀眮換ベンれンに基づく吞収が盞察的に匷
く珟われるのに察しお、本発明による重合䜓は高
分子量䜓であるために、高分子鎖をなすパラ眮換
ベンれンに基づく吞収が盞察的に匷く珟われるか
らである。これに察しお、アニリンブラツクの赀
倖線吞収スペクトルは本発明による重合䜓及び゚
メラルデむンのいずれずも顕著に盞違し、特に、
3200〜3400cm-1付近の広幅の吞収、1680cm-1にあ
るキノン性カルボニル基ず認められる吞収、1200
〜1300cm-1の−䌞瞮振動領域、600cm-1以䞋
の領域等においお異なるこずが明らかである。 本発明による重合䜓における赀倖線吞収スペク
トルの垰属は次のずおりである。 1610cm-1シペルダヌ、䌞瞮振動 1570、1480cm-1ベンれン環−䌞瞮振動 1300、1240cm-1−䌞瞮振動 1120cm-1ドヌパントに基づく吞収。ドヌパン
トの皮類によらず、ほが同じ䜍眮に吞収を有す
る。 800cm-1パラ眮換ベンれン−面倖片角振
動 740、690cm-1䞀眮換ベンれン−面倖倉角
振動 たた、本発明による䞊蚘重合䜓をアンモニア補
償したずきの赀倖線吞収スペクトルを第図に
瀺し、これを5N硫酞で再びドヌピングした埌の
赀倖線吞収スペクトルを第図に瀺す。この再
ドヌピング埌のスペクトルは第図に瀺す圓初
のそれずほが完党に同じであり、曎に、電導床も
アンモニア補償前ず同じである。たた、電導床の
倉化は、補償前は0.45Scm、補償埌は1.6×
10-8cm、再ドヌピング埌は0.31Scmであ
぀た。埓぀お、本発明による重合䜓は、その酞化
重合の段階で甚いおプロトン酞によ぀お既にドヌ
ピングされおいるこずが瀺される。 (4) 重合䜓の化孊構造 䞊で埗た化孊酞化法による導電性重合䜓の元玠
分析倀を瀺す。尚、重合䜓を氎掗及びアセトン掗
滌によ぀お粟補を繰り返しおも、元玠分析埌に無
氎酞化クロムCr2O3の緑色粉末が残枣ずしお
残るこずが認められるので、実枬元玠分析倀ず共
に、その合蚈を100ずしたずきのそれぞれの換算
倀を䜵せお瀺す。換算倀が理論倀ず䞀臎するこず
が認められる。 たた、アンモニアにお化孊補償した重合䜓に぀
いおも結果を瀺す。 (a) 硫酞をドヌパントずしお含む重合䜓 C12H8N2H2SO40.58 理論倀 枬定倀 換算倀  60.79 58.11 60.99  3.89 4.05 4.25  11.81 10.80 11.34  7.84 7.45 7.82  15.66 (14.87) (15.61) 尚、理論匏における硫酞量は、むオりの実枬倀
から算出し、この硫酞量に基づいお論理倀におけ
る酞玠量を算出した。たた、枬定倀における酞玠
量は、むオりの枬定倀から硫酞量を算出し、この
硫酞量から算出した。 (b) 補償重合䜓 C12H8N2 理論倀 枬定倀 換算倀  79.98 73.24 79.77  4.48 4.34 4.73  15.54 14.23 15.50 実斜䟋  ポリプロピレンからなる倚孔質膜ポリプラス
チツク(æ ª)補ゞナラガヌドを10重量塩酞アニリ
ンの゚タノヌル溶液に宀枩で30分間浞挬した埌、
60℃で30分間也燥させた埌、重クロム酞カリりム
の硫酞酞性氎溶液重クロム酞カリりム硫酞
氎重量比1575、プロトン酞重クロム酞
カリりムモル比9.0に25℃で10分間浞挬し、
アニリンを酞化重合させお、倚孔質膜に析出させ
た。 次いで、倚孔質膜を氎栓し、アセトンが無色透
明になるたでアセトンによる掗滌を繰り返した
埌、60℃の枩床で時間也燥し、この埌、このよ
うな操䜜を回繰り返しお、本発明による導電性
倚孔質膜を埗た。この膜は5.5×10-3cmの電
導床を有しおいた。 実斜䟋  実斜䟋においお、゚チレン−ビニルアルコヌ
ル共重合䜓からなる倚孔質膜を甚いた以倖は、実
斜䟋ず党く同様にしお、導電性倚孔質膜を埗
た。この膜は3.4×10-2cmの電導床を瀺した。 実斜䟋  ポリテトラフルオロ゚チレンからなる倚孔質膜
ダむキン工業(æ ª)補ポリフロンペヌパヌを10重
量塩酞アニリンの゚タノヌル溶液に浞挬した以
倖は、実斜䟋ず党く同様にしお、導電性倚孔質
膜を埗た。この膜は9.2×10-2cmの電導床を
瀺した。 実斜䟋  実斜䟋においお、×10-2Torrの氎蒞気䞭で
攟電電圧100W、攟電時間30秒におスパツタ゚ツ
チング凊理したポリテトラフルオロ゚チレン倚孔
質膜を甚いた以倖は、実斜䟋ず同様に凊理し
お、3.4×10-4cmの電導床を有する導電性倚
孔質膜を埗た。 実斜䟋  実斜䟋においお、空気䞭でmmの空隙を蚭け
おコロナ攟電凊理印加電圧10KVを30分間斜
した以倖は、実斜䟋ず同様に凊理しお、7.5×
10-5cmの電導床を有する導電性倚孔質膜を埗
た。
【図面の簡単な説明】
第図は化孊酞化法による導電性有機重合䜓の
赀倖線吞収スペクトル、第図及び第図はそれ
ぞれ゚メラルデむン及びアニリン・ブラツクの赀
倖線吞収スペクトル、第図は化孊酞化法による
導電性重合䜓を化孊補償したずきのスペクトル倉
化を瀺し、は本発明による重合䜓、はこの重
合䜓をアンモニア補償しお埗られる重合䜓、及び
はの重合䜓を硫酞で再ドヌピングしお埗られ
る重合䜓のそれぞれの赀倖線吞収スペクトルであ
る。第図はアニリン重合䜓及び゚メラルデむン
の加熱による重量残存率を瀺すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  倚孔質膜に䞀般匏 【匏】 䜆し、は氎玠又はアルキル基を瀺す。 で衚わされるキノンゞむミン構造䜓を䞻たる繰返
    し単䜍ずしお有する実質的に線状の重合䜓であ぀
    お、ドヌパントずしおの電子受容䜓を含む導電性
    重合䜓が析出されおなるこずを特城ずする導電性
    倚孔質膜。  導電性重合䜓が10-6cm以䞊の電導床を有
    するこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の導電性倚孔質膜。  10-6cm以䞊の電導床を有するこずを特城
    ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の導電性倚孔質
    膜。
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