JPH0558227B2

JPH0558227B2 -

Info

Publication number: JPH0558227B2
Application number: JP60042106A
Authority: JP
Inventors: Shohei Tamura; Sadamitsu Sasaki; Keishi Yumoto; Takeshi Sasaki; Masao Abe; Hiroshi Myatake
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1985-03-04
Filing date: 1985-03-04
Publication date: 1993-08-26
Also published as: JPS61200669A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電池に関し、詳しくは、導電性有機重
合体からなる正極活物質、金属からなる負極活物
質及び電解質溶液からなる電池に関する。（従来の技術）近年、種々の導電性有機重合体が見出されてお
り、それらの電気化学的応用が多方面にわたつて
研究されている。電池への応用に関しては、例え
ば、ハロゲン（特開昭56−52868号公報）、アニオ
ン（J.C.S Chem.Commu.1981317；特開昭58−
42172号公報等）等をポリアセチレンにドーピン
グさせてなる導電性重合体を正極活物質とする電
池が提案されている。しかし、よく知られている
ように、ポリアセチレンは水や酸素に対して極め
て不安定であり、安定した電池性能を得ることが
困難である。更に、ドーピングされた状態では酸
化に対して非常に敏感であり、僅かな湿気によつ
ても電導度が急激に減少するので、電解質溶液を
用いる場合、電解質の溶剤として水を用いること
ができない。また、有機溶剤を用いる場合も、水
分や溶存酸素を十分に除去する必要がある。また、導電性重合体としてのアニリン重合体に
ついても、既にDiazら（J.Electroanal.Chem.、
111、111（1980））が標準カロメル電極（SCE）に
対して＋0.8V以下の酸化電位にてアニリンを電
解酸化してこれを得、更に、木谷ら（電気化学協
会第51回大会講演予稿集第228頁（1984）は、同
様にアニリンの硫酸塩水溶液を用いて、白金電極
上にSCEに対して電位幅−0.2〜＋0.8Vにて電位
走査法にて電解酸化し、電極上にポリアニリンの
フイルムを析出し、このアニリン重合体を正極活
物質とし、負極活物質を亜鉛、電解液として硫酸
亜鉛水溶液を用いる電池を構成し、充電後の開路
電圧が約1.2〜1.6Vを得ている。上記に関連して、アニリン酸化重合体は、例え
ばアニリンブラツクに関連して古くより知られて
いる。特に、アニリンブラツク生成の中間体とし
て、式（）で表わされるアニリンの８量体がエ
メラルデイン（emeraldine）として確認されて
おり（A.G.Green et al.、J.Chem.Soc.、97、
2388（1910）；101、1117（1912））、これは80％酢酸、冷ピリジン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに可溶性である。また、このエメラルデインは
アンモニア性媒体中で酸化されて、式（）で表
わされるニグラニリン（nigraniline）を生成し、
これもエメラルデインと類似した溶解特性を有す
ることが知られている。更に、近年になつて、R.Buvetらによつてこの
エメラルデインの硫酸塩が高い導電性を有するこ
とが見い出されている（J.Polymer Sci.、Ｃ、
16、2931；2943（1967）；22、1187（1969）。また、既にアニリンの電解酸化重合によつてエ
メラルデイン類似の有機物質を得ることができる
ことも知られている（D.M.Mohilner et al.，J.
Amer.Chem.Soc.、84、3618（1962））。即ち、こ
れによれば、アニリンの硫酸水溶液を白金電極を
用い、水の電気分解を避けるために、標準カロメ
ル電極（SCE）に対して＋0.8Vの酸化電位にて
電解酸化重合し、80％酢酸、ピリジン及びＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに可溶性である物質が得
られる。しかしながら、上記のように従来より知られて
いるアニリン重合体は、いずれも導電性が十分に
高くなく、また、安定性も十分でないために、電
池の正極活物質としては、尚満足すべきではな
い。（発明の目的）本発明者らは導電性有機重合体を正極活物質と
して用いる電池における上記した問題を解決する
ために、アニリンの酸化重合に関する研究を鋭意
重ねた結果、アニリン又はその誘導体の所定条件
下での化学酸化剤による高分子量の酸化重合体及
び電解酸化による重合体が上記エメラルデインよ
りも遥かに高分子量を有し、且つ、既にその酸化
重合段階でドーピングされているために、新たな
ドーピング操作を要せずして、安定で且つ高導電
性を有し、特に、水や酸素に対しても安定であつ
て、電池の正極活物質として有用であることを見
い出して、本発明に至つたものである。従つて、本発明は、新規な導電性有機重合体を
正極活物質とする電池を提供することを目的とす
る。（発明の構成）本発明は、正極活物質、金属からなる負極活物
質、電解質溶液とを含む電池において、上記正極
活物質が一般式（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされるキノンジイミン構造を主たる繰返し
単位として有する実質的に線状の重合体であつ
て、ドーパントとしての電子受容体を含み、濃硫
酸の0.5ｇ／dl溶液の30℃における対数粘度が
0.10以上乃至濃硫酸に不溶性である導電性有機重
合体からなることを特徴とする。先ず、本発明の電池において正極活物質として
用いる新規な導電性重合体について説明する。この導電性重合体は、アニリン若しくはアニリ
ン誘導体を後述する所定の条件下に化学酸化重合
し、又は所定の条件下に電解酸化重合することに
よつて得ることができ、このような導電性重合体
を適宜形状に成形して、正極として用いることが
できる。また、上記のような所定条件下でのアニ
リン若しくはその誘導体の酸化重合を多孔質膜の
存在下に行ない、導電性重合体をこの多孔質膜に
析出させて膜と一体化させ、これを正極として用
いることもできる。更に、電池の構成部材とし
て、隔膜を設ける場合には、上記のようにして得
られる導電性多孔質膜を隔膜を兼ねて正極として
用いることもできる。本発明の電池において、上記のようにして、正
極活物質として用いるアニリン若しくはその誘導
体の所定条件下での酸化による導電性重合体は、
乾燥した粉末状態において、通常、緑色乃至黒縁
色を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮やかな緑
色を呈している。しかし、加圧成形した成形物
は、通常、光沢のある青色を示す。本発明における導電性有機重合体は、後述する
化学酸化法によるときは、水及び殆どの有機溶剤
に不溶性であるが、通常、濃硫酸に僅かに溶解
し、又は溶解する部分を含む。他方、後述するよ
うに、電解酸化法による導電性有機重合体は、化
学酸化法による重合体よりも濃硫酸に対する溶解
度は小さいが、しかし、通常、濃硫酸に溶解する
部分を含む。このように、本発明における導電性
重合体の濃硫酸への溶解度は、重合体を生成させ
るための反応方法及び反応条件によつても若干異
なるが、より詳細には、アニリン若しくはその誘
導体を化学酸化剤で酸化重合して得られる導電性
有機重合体の濃硫酸への溶解度は、通常、0.2〜
10重量％の範囲であり、殆どの場合、0.25〜５重
量％の範囲である。但し、この溶解度は、特に高
分子量の重合体の場合には、重合体が上記範囲の
溶解度を有する部分を含むとして理解されるべき
である。前記したように、エメラルデインが80％
酢酸、冷ピリジン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドに可溶性であるのと著しい対照をなす。また、化学酸化法による得られる導電性重合体
は、97％濃硫酸の0.5ｇ／dl溶液が30℃において
0.1〜1.0の範囲の対数粘度を有し、殆どの場合、
0.2〜0.6である。この場合においても、特に高分
子量の重合体の場合には、濃硫酸に可溶性の部分
が上記範囲の対数粘度を有するとして理解される
べきである。これに対して、同じ条件下でのエメ
ラルデイン及びアニリンブラツクの対数粘度はそ
れぞれ0.02及び0.005であり、化学酸化法により
得られる重合体が高分子量重合体であることが示
される。更に、熱重量分析結果も、化学酸化法に
よる重合体が高分子量重合体であることを示して
いる。前記したような化学酸化法と電解酸化法による
それぞれの導電性重合体の濃硫酸への溶解性の相
違は、後述するように、これら重合体は、赤外線
吸収スペクトル及び元素分析等の比較から実質的
に同一であるから、主として分子量の相違に基づ
くものとみられる。即ち、電解酸化法による重合
体も、熱重量分析の結果から高分子重合体である
ことが示されるが、化学酸化法による重合体に比
べてより高分子量であるとみられる。本発明における導電性重合体の代表例として、
アニリンの化学酸化法による酸化重合によつて得
られた導電性重合体の赤外線吸収スペクトルを第
１図に示し、比較のためにエメラルデイン及びア
ニリンブラツク（市販顔料としてのダイヤモン
ド・ブラツク）の赤外線吸収スペクトルをそれぞ
れ第２図及び第３図に示す。前記したように、化学酸化法と電解酸化法によ
る導電性重合体は、赤外線吸収スペクトルが一致
し、また、元素分析の結果も、両者が同じ化学構
造を有することを示す。従つて、以下の化学酸化
法による導電性重合体に関する議論は、電解酸化
法による重合体についても成立つものである。導電性重合体の赤外線級数スペクトルはエメラ
ルデインのそれに類似するが、一方において、本
発明における導電性重合体においては、エメラル
デインに明瞭に認められる一置換ベンゼンのＣ−
Ｈ面外変角振動に基づく吸収が殆どみられないの
に対して、パラ置換ベンゼンに基づく吸収が相対
的に大きい。しかし、本発明における導電性重合
体のスペクトルはアニリンブラツクとは大幅に異
なる。従つて、本発明における重合体はパラ置換
ベンゼンを多数含むエメラルデイン類似の構造を
有する。本発明における導電性重合体は、アニリン又は
その誘導体の酸化重合の段階で系中に存在する電
子受容体によつてドーピングされており、この結
果として高導電性を有する。即ち、重合体から電
子受容体への電荷移動が生じて、重合体と電子受
容体との間に電荷移動錯体を形成している。かか
る重合体を例えばデイスク状に成形して、これに
一対の電極を取付け、これら電極間に温度差を与
えて半導体に特有の熱起電力を生ぜしめるとき、
低温電極側がプラス、高温電極側がマイナスの起
電力を与えるので、本発明における重合体はｐ型
半導体であることが示される。更に、本発明における導電性重合体は、アンモ
ニア等にて化学補償することによつて導電性が大
幅に減少し、また、外観的にも緑色乃至黒緑色か
ら紫色に変化し、これを再度硫酸や塩酸等の電子
受容体にてドーピングすることにより、色も緑色
乃至黒緑色に戻ると共に、当初の高導電性を回復
する。この変化は可逆的であり、化学補償及びド
ーピングを繰り返して行なつても同じ結果が得ら
れる。第４図にこの化学補償及び再ドーピングに
よる重合体の赤外線吸収スペクトルの変化を示
す。Ａは当初の重合体、Ｂは化学補償した重合
体、及びＣは再ドーピングした重合体を示す。Ｃ
のスペクトルがＡとほぼ完全に一致することが明
らかであり、従つて、上記化学補償及び再ドーピ
ングは重合体の骨格構造の変化ではなく、重合体
と化学補償試験或いは電子受容体との間の電子の
授受である。このようにして、本発明における重
合体が酸化重合の段階で電子受容体にてドーピン
グされ、かくして、重合体はドーパントを含んで
いることが理解される。本発明における導電性重合体が含むドーパント
としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン、塩化第二鉄、四塩化スズ、二塩化銅等のハ
ルイス酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無
機酸や、ピクリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等
の有機酸を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。本発明における導電性有機重合体の化学構造
は、上記した赤外線吸収スペクトルのほか、重合
体の元素分析によつて確認され、また、重合体を
アンモニア等で化学補償した重合体（以下、補償
重合体という。）の元素分析からも確認され、実
質的に、前記繰返し単位からなる線状高分子重合
体であり、π電子共役系がドーパントを含むこと
によつて高導電性を有するとみられる。しかしながら、本発明における集合体は、上記
キノンジイミン構造からなる繰返し単位と共に、
その還元構造である次の繰返し単位（）（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）を含んでいてもよい。このような還元構造を含む
重合体は、例えば、本発明における重合体を部分
的に還元することによつて容易に得ることができ
る。上記のような還元構造を有する重合体は、電子
受容体として有効な酸化剤により酸化することに
より、再び前記のようなキノンジイミン構造を有
する重合体とすることができる。この場合におい
て、酸化剤を選択することによつて、導電性重合
体に含まれるドーパントを変更することができ
る。かかる酸化剤として、例えば、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン、塩化第二鉄、塩化第二ス
ズ、塩化第二銅等のルイス酸を挙げることができ
る。このように、本発明におけるアニリン若しく
はその誘導体の酸化重合による銅電性有機重合体
のドーパントは、酸化重合の段階で重合体にドー
ピングされるものに限定されるものではなく、
種々のドーパントを含み得る。以上のように、本発明におけるアニリン又はそ
の誘導体の化学酸化重合又は電解酸化重合によつ
て得られる導電性有機重合体は、好ましくは、実
質的に前記繰返し単位からなり、ドーパントを含
有して、高導電性を有し、しかも、長期間にわた
つて空気中に放置しても、その導電性は何ら変化
せず、従来より知られているドーピングした導電
性有機重合体に比較して、特異的に高い安定性を
有している。上記のようなアニリン又はその誘導体の化学酸
化又は電解酸化による導電性重合体の製造方法に
ついては、後に詳細に説明する。本発明による電池は、導電性有機重合体からな
る正極活物質、金属からなる負極活物質及び電解
質溶液からなり、上記のようなアニリン若しくは
その誘導体からなる導電性有機重合体が正極活物
質として用いられる。ここにおいて、導電性重合
体は、それ自体を適宜形状に成形して、そのまま
正極として用いてもよく、また、導電性重合体を
多孔質膜に析出させて導電性多孔質膜を得、これ
を正極として用いてもよい。更に、電池が隔膜を
含むときは、多孔質膜の片面にのみ導電性重合体
を析出させ、これを隔膜を兼ねた正極として用い
てもよい。本発明の電池における負極としては、リチウ
ム、ルビジウム、カリウム、セシウム、バリウ
ム、ストロンチウム、カルシウム、ナトリウム、
マグネシウム、イツトリウム、スカンジウム、ア
ルミニウム、ベリリウム、マンガン、亜鉛、鉄、
ジルコニウム、鉛及びこれらの２種又はそれ以上
よりなる合金から選ばれる。特に、本発明におい
ては、負極がマグネシウム、スカンジウム、アル
ミニウム、ベリリウム、ジルコニウム、マンガ
ン、亜鉛、鉄、鉛及びこれらの２種又はそれ以上
よりなる合金等のように、その酸化還元電位が水
の分解電位よりも小さい場合は、正極活性物質で
ある導電性重合体が水に対して非常に安定である
ために、後述する電解質溶液として水溶液を用い
ることができる。電解質としては、金属塩であつて、この金属塩
によつて正極活物質がドーピングされ得ると共
に、この金属塩の金属部分が上記負極活物質の金
属と同じであるものを挙げることができる。この
ような金属塩として、例えば、塩化物、硫酸塩、
過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフ
ルオロリン酸塩等を挙げることができる。従つ
て、例えば、負極活性物質がマグネシウムである
とき、電解質溶液として塩化マグネシウム水溶液
を好適に用いることができる。大きい放電容量を
得るためには、電解質濃度は高いほどよい。また、電解質溶液の溶剤としては、水のほか、
種々の有機溶剤も用いることができる。このよう
な有機溶剤の例として、例えば、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、
３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ビス
（メトキシエチル）エーテル、ジオキセン、テト
ラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等を挙げる
ことができる。但し、これらの溶剤は、用いる電
解質の種類や、又、正極として導電性多孔知胃膜
を用いるときは、その膜素材等を考慮して適宜に
選択する必要があることはいうまでもない。第５図は、本発明による電池の一例を示す。正
極活物質は、前記したように、アニリン若しくは
その誘導体の酸化重合により得られる導電性重合
体からなる。即ち、導電性重合体はフイルム状、
短冊状、デイスク状等適宜形状にに成形されて、
正極１として機能する。この正極及び負極２は電
解質溶液３に浸漬され、必要に応じて隔膜４を介
在させ、容器５内に収容されて、電池が構成され
ており、リード線６によつて外部回路に接続され
ている。容器としては、例えば、ポリフツ化ビニ
リデンやポリプロピレンフイルムからなるものが
好適であるが、しかし、これらに限定されるもの
ではない。第６図は、本発明による電池の別の例を示し、
正極活物質としての導電性重合体が析出されてな
る導電性多孔質膜７が正極１として機能する。また、第７図は、本発明による電池の更に別の
例を示し、多孔質膜８の片面のみに正極活物質と
しての導電性重合体が析出され、このように、導
電性重合体が析出されて導電性を有する膜部分９
が正極１として機能し、導電性重合体が析出され
ていない膜部分１０が隔膜として機能する。次に、本発明の電池における正極活物質である
導電性有機重合体の製造方法について説明する。
この導電性重合体は所定条件下でのアニリン若し
くはその誘導体の化学酸化、電解酸化又はこれら
の組合せによつて得ることができる。先ず、化学酸化剤によつてアニリン又はその誘
導体を酸化して、導電性酸化重合体を得る化学酸
化法について説明する。尚、以下において、アニ
リン若しくはその誘導体を酸化することによつ
て、導電性重合体を粉末として得ることができる
が、反応系に多孔質膜を存在させることによつ
て、これに導電性重合体が析出されてなる導電性
多孔質膜を得ることができる。このような導電性
多孔質膜は、所要の面積を有せしめることが容易
であり、また、可撓性を有するために、電池への
組み込みが容易であつて、本発明において正極と
して好適に用いることができるので、以下におい
ては、主として、アニリン若しくはその誘導体の
酸化による導電性重合体を多孔質膜に析出させ、
導電性多孔質膜を得る方法について説明する。アニリン誘導体としてはアルキルアニリンが好
ましく、例えば、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチ
ルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルア
ニリン等が好ましく用いられる。しかし、アニリ
ン及び上記アルキルアニリンなかでは、アニリン
が特に高電導性の重合体を与えるので、好ましく
用いられる。化学酸化法において、前記導電性重合体を析出
させるために用いる多孔質膜は、アニリン若しく
はアルキルアニリン又はその水溶性塩の溶液を含
浸し得る程度に多孔質であると共に、これらに対
して濡れ性を有することが必要である。このた
め、アニリンやその水溶性塩の溶液を用いるとき
は、多孔質膜がこれらに濡れ性を有するように溶
剤を選択してもよいが、また、多孔質膜をスパツ
タエツチング処理、紫外線や電子線の照射、コロ
ナ放電処理、アルカリ金属処理等の表面処理を施
し、用いるアニリン溶液に対して濡れ性を付与す
ることもできる。例えば、アニリンやアルキルアニリンに対して
良好な濡れ性を有する親油性多孔質膜の場合は、
アニリンやアルキルアニリン又はその有機溶液を
直接に多孔質膜に含浸させてもよい。また、多孔
質膜が親水性である場合には、アニリン水溶性塩
の水溶液を多孔質膜に含浸させればよい。かかる
アニリンやその誘導体の親水性塩としては、これ
らのプロトン酸塩が好適であり、具体例として、
例えば、塩酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、
臭化水素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサ
フルオロリン酸塩等を挙げることができる。しかし、ポリテトラフルオロエチレンからなる
多孔質膜のように、アニリンやアルキルアニリン
に対しても、また、これらの水溶性塩の水溶液に
対しても良好な濡れ性を有しない場合は、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレンに対して親和性
を有する有機溶剤、例えば、エタノール等にアニ
リン、その誘導体又はその塩を溶解させ、これを
多孔質膜に含浸させればよい。尚、アニリンやそ
の誘導体、又はその塩の溶液を多孔質膜に含浸さ
せた場合、溶剤が酸化剤により酸化されるもので
あるときは、上記含浸後の多孔質膜を乾燥し、溶
剤を除去するのが望ましい。用いる多孔質膜の素材は特に制限されないが、
通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体、セルロー
ス誘導体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフツ化
ビニリデン等のフツ素樹脂、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド等が
好適に用いられる。用いる酸化剤も、特に制限されるものではない
が、酸化クロム（）や、重クロム酸カリウム、
重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩が好適で
あり、特に、重クロム酸カリウムが最適である。
しかし、クロム酸、クロム酸塩、酢酸クロミル等
のクロム系酸化剤や過マンガン酸カリウムのよう
なマンガン系酸化剤も必要に応じて用いることが
できる。しかし、化学酸化法において、特に好ましい方
法は、アニリン、アルキルアニリン又はこれらの
水溶性塩を多孔質膜に含浸させ、これをプロトン
酸含有反応媒体中で酸化剤で酸化重合させて、ア
ニリン又はその誘導体の酸化重合体を上記多孔質
膜に析出させるに際して、上記酸化剤を含む反応
媒体におけるプロント酸／重グロム酸カリウムモ
ル比を1.2以上、好ましくは２〜50として、電導
度が10^-6S／cm以上である導電性多孔質膜を得る
ものである。このような方法によれば、アニリン、その誘導
体又はこれらの水溶性塩が含浸された多孔質膜が
プロトン酸と酸化剤とを含有する酸化剤水溶液中
に浸漬され、酸化剤によりアニリン又はその誘導
体が酸化重合して多孔質膜中に導電性重合体を析
出形成するので、多孔質膜の微孔を形成する壁体
表面を含む多孔質膜表面に導電性重合体が析出
し、全体として導電性の多孔質膜を与える。ここに、プロトン酸としては、硫酸、塩酸、臭
化水素酸、テトラフロオロホウ酸（HBF₄）、ヘ
キサフルオロリン酸（HBF₆）等が用いられる
が、特に塩酸及び硫酸が好適である。アニリン又
はその誘導体の水溶性塩を形成するために鉱酸を
用いるとき、この鉱酸は上記プロトン酸と同じで
も、異なつてもよい。反応媒体としては水、水温和性有機溶剤及び水
非混和性有機溶剤の１種又は２種以上の混合物を
用いることができるが、アニリン又はその誘導体
の水溶性塩が用いられるときは、反応媒体には通
常、上記水溶性塩を溶解するる水、水混和性有機
溶剤又はこれらの混合物が用いられ、また、アニ
リン又はその誘導体自体が用いられるときは、反
応媒体としては、アニリン又はアルキルアニリン
のような誘導体を溶解する水混和性有機溶剤又は
水非混和性有機溶剤が用いられる。尚、上記有機
溶剤はいずれも用いる酸化剤によつて酸化されな
いことが必要である。例えば、水混和性有機溶剤
としては、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸
等のケトン類、エーテル類又は有機酸類が用いら
れ、また、水非混和性有機剤としては四塩化炭
素、炭化水素等が用いられる。尚、酸化剤水溶液におけるプロトン酸の濃度は
特に制限されるものではないが、通常、１〜10N
の範囲である。但し、この化学酸化法において
は、プロトン酸を予め多孔質膜にアニリンやその
誘導体の水溶性塩と共に含浸させることを防げる
ものではない。化学酸化法において、多孔質膜に導電性酸化重
合体を析出させるための酸化重合の反応温度は、
溶剤の沸点以下であれば特に制限されないが、反
応温度が高温になるほど、得られる導電性多孔質
膜の導電性が小さくなる傾向があるので、高い導
電性を有する多孔質膜を得る観点からは常温以下
が好ましい。多孔質膜を酸化剤水溶液と接触させ
ると、通常、重合体の析出反応は直ちに終了す
る。次いで、重合体の析出した多孔質膜を水中又
は有機溶剤中に投入し、濾液が中性になるまで水
洗した後、アセトン等の有機溶剤にてこれが着色
しなくなるまで洗滌し、乾燥して、化学酸化法に
よる導電性多孔質膜を得る。必要に応じて、この導電性多孔質膜に再度、ア
ニリン、その誘導体又はこれらの水溶性塩を含浸
させ、これをプロトン酸含有反応媒体中で酸化剤
で酸化重合させて導電性重合体を多孔質膜に析出
させ、洗滌、乾燥する操作を繰り返してもよい。
また、得られた導電性多孔質膜をロール圧延等に
よつて加圧圧縮し、導電性重合体を膜に圧着する
ことができる。このようなロール圧延はまた、多
孔質膜の膜厚や微孔孔径を調整するのにも役立
つ。更に、多孔質膜に導電性重合体を析出させた
後、ロール圧延し、これに再び導電性重合体を析
出させる操作を繰り返してもよい。化学酸化法により得られる導電性多孔質膜の導
電性は、アニリンの酸化重合が行なわれるプロト
ン酸と酸化剤とを含有する反応媒体の組成に密接
に関連しており、多孔質膜に高導電性の酸化重合
体を析出させるためには、上記反応媒体の組成を
最適に選択することが必要である、電導度が
10^-6S／cm以上の高導電性の多孔質膜を得るため
には、反応の行なわれる反応媒体におけるプロト
ン酸／重クロム酸カリウムモル比を1.2以上、好
ましくは２〜50とすることが必要である。通常、
このような条件下での酸化重合によつて電導度が
10^-6〜10¹S／cmである導電性多孔質膜を得ること
ができる。このようにアニリン又はその誘導体の酸化重合
が行なわれる反応媒体中におけるプロトン酸／重
クロム酸カリウムモル比が一定であれば、得られ
る導電性重合体の導電性は実質的に同じである。
即ち、再現性よく所定の導電性を有する重合体を
多孔質膜に析出させることができる。他方、アニ
リン又はその誘導体に有する重クロム酸カリウム
の量は、多孔質膜において析出される重合体の収
率を決定する。従つて、酸化重合の行なわれる反
応媒体中における多孔質膜の浸漬時間と共に多孔
質膜中に析出する重合体量は増加する。しかし、
重合体の導電性は、用いる重クロム酸カリウムの
量によつては実質的に影響を受けない。従つて、
所定のプロトン酸／重クロム酸カリウムモル比の
酸化剤水溶液を用い、且つ、重クロム酸カリウム
をアニリン又はその誘導体に対して当量若しくは
それ以上用いて、一定時間酸化重合させるとき、
所定の導電性を有する多孔質膜を安定して得るこ
とができる。化学酸化法によつて得られる導電性多孔質膜
は、形成された導電性アニリン重合体によつて、
通常、緑色乃至黒緑色を呈し、一般に導電性が高
いほど、鮮やかな緑色を呈している。しかし、こ
の多孔質膜をロール加圧すると、通常、光沢のあ
る青色を示す。化学酸化法によつて多孔質膜に形成されたアニ
リン又はその誘導体の導電性重合体は、導電性多
孔質膜の電導度が10^-6S／cm以上であるときは、
その重合体は水及び殆どの有機溶剤に不溶性であ
り、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにも実
質的に不溶性であるが、濃硫酸には可溶性であ
る。但し、濃硫酸に不溶性の部分を含むこともあ
る。このような重合体の溶解特性は、前記したよ
うに、エメラルデインの溶解特性と著しく異な
る。本発明による導電性重合体は、多孔質膜の存在
下にアニリン若しくはその誘導体を電解酸化する
方法よつても得ることができる。即ち、アニリン又はアルキルアニリンと、これ
に対して当量以上のプロトン酸を含有するアニリ
ン又はアルキルアニリンの溶液中において、通常
の白金電極等の陽極に多孔質膜を密着させ、これ
を陽極として浸漬し、アニリン又はその誘導体を
電解酸化して、多孔質膜に導電性重合体を析出さ
せるのである。この電解酸化法においても、用いる多孔質膜
は、これをアニリン又はその誘導体の溶液中に陽
極として浸漬したとき、この溶液が膜を透過し得
る程度に多孔質であると共に、アニリン溶液に対
して濡れ性を有することが必要である。電解酸化法において用いるプロトン酸は、酸化
電位が電解酸化重合の酸化電位よりも高いプロト
ン酸であることが好ましく、従つて、具体的に
は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、
テトラフルオロホウ酸（HBF₄）、ヘキサフルオ
ロリン酸（HPF₆）等が好ましく用いられる。電解酸化法によつて10^-3S／cm以上の高電導度
を有する導電性多孔質膜を得るためには、上記の
プロトン酸は、用いるアニリン又はその誘導体の
当量以上、通常、１〜50倍当量の範囲で用いると
共に、アニリン又はその誘導体の溶液を標準カロ
メル電極に対して＋1Vよりも高い電解電位にて
電解酸化重合させることが必要であり、また、電
流密度は0.01ｍＡ／cm²乃至1A／cm²であることが
必要である。酸化電解電位が＋1V以下であると
き、又は電流密度が上記範囲外にあるとき、多孔
質膜に析出形成される重合体が低分子量であつ
て、且つ、導電性も低いために、高導電性の多孔
質膜を得ることができない。また、アニリン又はその誘導体の溶液における
その濃度は１重量％以上であることが望ましい。
上記濃度が１重量％よりも小さいときも、生成す
る重合体は低分子量であつて、導電性も低い。但
し、溶液濃度の上限は特に制限されないが、通常
は50重量％までが適当である。アニリン又はアルキルアニリンの溶液のための
溶剤としては、上記プロトン酸及びアニリン又は
アルキルアニリンを共に溶解し得ると共にその分
解電位が高く、本発明の方法での条件下のアニリ
ン又はアルキルアニリンの電解酸化重合時の酸化
電位において安定である溶剤が好ましく、従つ
て、具体的には、メタノール、エタノール等の脂
肪族低級アルコール、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル類、メチルエチルケトン等の
ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のア
ミド類が好適に用いられる。水はその分解電位が
1.23Vであり、採用する電解酸化電位によつて
は、水の分解電位の方が低いが、水を溶剤として
用いるときも、アニリン又はその誘導体の酸化電
解電位を＋1Vよりも高くすることにより、高分
子量で高導電性の酸化重合体を多孔質膜に析出生
成させることができる。先に説明したように、Mohilnerらは水の電気
分解を避けるために、SCEに対して＋0.8Vの酸
化電位でアニリンの電解酸化を行なつているが、
＋1Vよりも高い電解電位、好ましくは２〜10V
の電解電位にて電解酸化をなうことにより、エメ
ラルデインよりも遥かに高分子量で高導電性のア
ニリン又はアルキルアニリンの重合体を多孔質膜
に析出させることができるのである。電解酸化法において、多孔質膜に高導電性のア
ニリン又はその誘導体の電解酸化重合体を析出さ
せるためには、また、前記したように、電解酸化
における電流密度も重要である。電流密度が0.01
ｍＡ／cm²よりも小さいときは、多孔質膜に析出す
る重合体がＮ−メチル−２−ピロリドンやＮ，
N′−ジメチルホルムアミドに溶解することから、
低分子量の重合体であるとみられ、また、かかる
重合体はその導電性も小さく、従つて、高導電性
多孔質膜を得ることができない。電解酸化法においては、アニリン溶液は上記し
たプロトン酸以外の支持電解質を含有していても
よい。具体例としては、例えば過塩素酸リチウ
ム、過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸金属塩や、
過塩素酸テトラブチルアンモニウム等の有機塩を
挙げることができる。また、上記以外にも例えば
硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、テトラフルオロホウ酸
塩、ヘキサフルオロリン酸塩等のような塩類も支
持電解質として使用することもできる。また、必要に応じて、アニリン又はその誘導体
と、これらに対して当量以上のプロトン酸を含有
する溶液中に、上記のようにして得られた導電性
多孔質膜を再度、陽極として浸漬し、アニリン又
はその誘導体を電解酸化重合して、この多孔質膜
に導電性重合体を析出させてもよい。また、前記
したと同じ目的のために、得られた導電性多孔質
膜にロール圧延を施してもよい。更に、多孔質膜
に導電性重合体を析出させた後、ロール圧延し、
これに再び導電性重合体を析出させる操作を繰り
返してもよい。このようにして、電解酸化法によつて得られる
導電性多孔質膜も、前記化学酸化法による導電性
多孔質膜と同様に、析出形成された導電性重合体
によつて、通常、緑色乃至黒緑色を呈し、一般に
導電性が高いほど、鮮やかな緑色を呈している。
しかし、この多孔質膜をロール加圧すると、通
常、光沢のある青色を示す。電解酸化法によつて多孔質膜に形成される導電
性重合体も、化学酸化による重合体と同様に、既
にその電解酸化重合の段階で、用いたプロトン酸
によつてドーピングされており、かくして得られ
る導電性多孔質膜は、通常、10^-3〜10¹S／cmの範
囲の電導度を有する。アニリン又はアルキルアニリンの電解酸化重合
によつて多孔質膜に析出形成された導電性重合体
は、導電性多孔質の電導度が10^-3S／cm以上であ
るときは、その重合体は水及び殆どの有機溶剤に
不溶性であり、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドやＮ−メチル−２−ピロリドンにも実質的に
不溶性である。導電性多孔質膜は、また、化学酸化法により得
るれた導電性膜を陽極自体として、これに電解酸
化法による導電性重合体を析出させることによつ
ても得られる、また、化学酸化法により得られた
導電性膜を通常の白金電極等に密着させ、これを
陽極としてアニリン又はその誘導体の電解酸化重
合を行ない、導電性重合体を多孔質膜に析出させ
ることによつても得ることができる。このよう
に、多孔質膜にアニリン又はその誘導体の化学酸
化及び電解酸化を順次に適用して得られる導電性
多孔質膜は、特に、安定した高い導電性を有す
る。尚、この方法においては、化学酸化法による
導電性多孔質膜は、前記した電解酸化法における
アニリン又はその誘導体の溶液に対して良好な濡
れ性を有する。このようにして得られる導電性多孔質膜は、多
孔質膜に析出された導電性重合体がドーパントを
含有して高導電性を有し、しかも、長期間にわた
つて空気中に放電しても、その導電性は何ら変化
せず、更に、水に対しても極めて安定であつて、
従来より知られているドーピングした導電性有機
重合体に比較して、特異的に高い安定性を有して
いる。また、多孔質膜の片面にのみ導電性重合体を析
出させるには、化学酸化法によるときは、例え
ば、アニリン若しくはその誘導体の水溶性塩を多
孔質膜の片面のみに含浸させ、これを前記したよ
うにして、プロトン酸含有反応媒体中に浸漬し、
酸化剤によつて酸化重合させればよい。また、電
解酸化法によるときは、前記した電解酸化法にお
いて、多孔質膜を陽極に密着させることにより、
多孔質膜の陽極への密着部分のみ、導電性重合体
を析出させることができる。（発明の効果）本発明の電池は、以上のように、正極活物質、
金属からなる負極活物質、電解質溶液とを含む電
池において、正極活物質がアニリン若しくはその
誘導体を所定条件下で化学酸化又は電解酸化して
得られる高分子量の導電性重合体であり、この導
電性重合体が安定で且つ高い導電性を有するのみ
ならず、水や酸素に対して特異的に安定であるの
で、電解質溶液として有機系、水系のいずれも用
いることができる。更に、電解溶液に対して完全
に不溶液であり、しかも、電池の充放電時の酸化
還元条件下においても、電気化学的に不活性であ
るので、安定した充放電性能をもつ電池を得るこ
とができる。更に、多孔質膜が可撓性を有するときは、得ら
れる導電性多孔質膜は可撓性を保持しており、従
つて、これを正極とする電池の製作が容易であ
り、また、電池を軽量化して、その重量当りの放
電容量を高くすることもできる。以下に参考例及び実施例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。参考例１（化学酸化法による導電性重合体の製造）本実施例においては、化学酸化法による導電性
アニリン重合体の化学構造を決定すると共に、そ
の他の物性を評価するために、多孔質膜の非存在
下に、先に規定した条件下にアニリンを化学酸化
剤にて酸化重合させた。 (1) 重合体の製造 300ml容量のフラスコ中に水45ｇを入れ、濃
塩酸４mlを加え、更にアニリン５ｇ（0.0537モ
ル）を溶解させ、アニリン塩酸塩水溶液を調製
し、氷水でフラスコを冷却した。別に、水28.8ｇに濃硫酸4.61ｇ（0.047モル）
を加え、更に重クロム酸カリウム1.84ｇ
（0.00625モル）を溶解させた酸化剤水溶液（プ
ロトン酸／重クロム酸カリウムモル比7.5）を
調製し、これを氷水で冷却した上記アニリンの
塩酸塩水溶液中に撹拌下、滴下ろうとから30分
間を要して滴下した。滴下開始後、最初の２〜
３分間は溶液が黄色に着色したのみであつた
が、その後、速かに緑色固体が析出し、反応液
は黒緑色を呈した。滴下終了後、更に30分間撹拌し、この後、反
応混合物をアセトン400ml中に投じ、２時間撹
拌し、次いで、重合体を濾別した。得られた重
合体を蒸留水中で撹拌洗滌し、濾別し、このよ
うにして濾液が中性になるまで洗滌を繰り返し
た。次いで、濾別した重合体をアセトンにより
濾液が着色しなくなるまで洗滌を繰り返した。
濾別した重合体を五酸化リン上、室温で10時間
真空乾燥し、本発明による導電性有機重合体を
緑色粉末として得た。 (2) 重合体の物性上で得た重合体を室温において濃度97％の濃
硫酸に加え、撹拌して、その溶解度を調べたと
ころ、溶解量は1.2重量％であつた。また、濃
度0.5ｇ／dlとしたこの重合体の97％濃硫酸溶
液の温度30℃における対数粘度は0.46であつ
た。比較のために、エメラルデイン及びダイヤ
モンド・ブラツクの同じ条件下での粘度はそれ
ぞれ0.02及び0.005であつた。更に、上記重合体及びエメラルデインについ
ての空気中における熱重量分析の結果を第８図
に示す。昇温速度は10℃／分である。次に、上で得た重合体粉末約120mgを瑪瑙製
乳鉢で粉砕した後、赤外分光光度計要錠剤成形
器にて圧力6000Kg／cm²で直径13mmのデイスクに
加圧成形した。幅約１mmの銅箔４本を銀ペース
ト又はグラフアイトペーストでデイスクの四隅
に接着し、空気中でフアン・デル・ポウ法に従
つて測定した結果、電導度は2.0S／cmであつ
た。この重合体成形物は、10^-2Torrの真空中
で測定しても、ほぼ同じ電導度を示した。この
デイスクを４か月空気中に放置したが、電導度
は実質的に変化しなかつた。尚、以下においても、導電性重合体及び導電
性多孔質膜の電導度の測定は上記四端子法によ
つた。 (3) 重合体の赤外線吸収スペクトル上で得た重合体の赤外線吸収スペクトルを第
１図に示す。比較のために、エメラルデイン及
び市販ダイヤモンド・ブラツクの赤外線吸収ス
ペクトルをそれぞれ第２図及び第３図に示す。
尚、エメラルデインはA.G.Greenらの方法によ
つて調製した（A.G.Green et al.、J.Chem.
Soc.、97、2388（1910））。本発明による重合体の赤外線吸収スペクトル
は、エメラルデインのそれと類似するが、同時
に大きい差違もある。即ち、エメラルデインに
は一置換ベンゼンに基づくＣ−Ｈ面外変角振動
による690cm^-1及び740cm^-1の明瞭な吸収が認め
られるが、本発明による重合体において、これ
らの吸収は殆ど認められず、代わりにパラ置換
ベンゼンを示す800cm^-1の吸収が強く認められ
る。これはエメラルデインが低分子量量である
ために、分子末端の一置換ベンゼンに基づく吸
収が相対的に強く現われるのに対して、本発明
による重合体は高分子量体であるために、高分
子鎖をなすパラ置換ベンゼンに基づく吸収が相
対的に強く現われるからである。これに対し
て、アニリンブラツクの赤外線吸収スペクトル
は本発明による重合体及びエメラルデインのい
ずれとも顕著に相違し、特に、3200〜3400cm^-1
付近の広幅の吸収、1680cm^-1にあるキノン性カ
ルボニル基と認められる吸収、1200〜1300cm^-1
のＣ−Ｎ伸縮振動領域、600cm^-1以下の領域等
において異なることが明らかである。本発明による重合体における赤外線吸収スペ
クトルな帰属は次のとおりである。 1610cm^-1（シヨルダー、Ｃ＝Ｎ伸縮振動） 1570、1480cm^-1（ベンゼン環Ｃ−Ｃ伸縮振動） 1300、1240cm^-1（Ｃ−Ｎ伸縮振動） 1120cm^-1（ドーパントに基づく吸収。ドーパ
ントの種類によらず、ほぼ同じ位置に吸収を有
する。） 800cm^-1（パラ置換ベンゼンＣ−Ｈ面外片角振
動） 740、690cm^-1（一置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変
角振動）また、本発明による上記重合体をアンモニア
補償したときの赤外線吸収スペクトルを第４図
Ｂに示し、これを5N硫酸で再びドーピングし
た後の赤外線吸収スペクトルを第４図Ｃに示
す。この再ドーピング後のスペクトルは第４図
Ａに示す当初のそれとほぼ完全に同じであり、
更に、電導度もアンモニア補償前と同じであ
る。また、電導度の変化は、補償前Ａは
0.45S／cm、補償後Ｂは1.6×10^-8S／cm、再ド
ーピング後Ｃは0.31S／cmであつた。従つて、
本発明による重合体は、その酸化重合の段階で
用いたプロトン酸によつて既にドーピングされ
ていることが示される。 (4) 重合体の化学構造上で得た化学酸化法による導電性重合体の元
素分析値を示す。尚、重合体を水洗及びアセト
ン洗滌によつて精製を繰り返しても、元素分析
後に無水酸化クロム（Cr₂O₃）の緑色粉末が残
渣として残ることが認められるので、実測元素
分析値と共に、その合計を100としたときのそ
れぞれの換算値を併せて示す。換算値が理論値
と一致することが認められる。また、アンモニアにて化学補償した重合体に
ついても結果を示す。 (a) 硫酸をドーパントして含む重合体 C₁₂H₈N₂（H₂SO₄）_0.58 理論値測定値換算値Ｃ 60.79 58.11 60.99 Ｈ 3.89 4.05 4.25 Ｎ 11.81 10.80 11.34 Ｓ 7.84 7.45 7.82 Ｏ 15.66 （14.87）（15.61）尚、理論式における硫酸量は、イオウの実
測値から算出し、この硫酸量に基づいて理論
値における酸素量を算出した。また、測定値
における酸素量は、イオウの測定値から硫酸
量を算出し、この硫酸量から算出した。 (b) 補償重合体 C₁₂H₈N₂ 理論値測定値換算値Ｃ 79.98 73.24 79.77 Ｈ 4.48 4.34 4.73 Ｎ 15.54 14.23 15.50 参考例２（電解酸化法による導電性重合体の製造）本実施例においては、電解酸化法による導電性
重合体を多孔質膜の非存在下に調製し、その化学
構造の決定と物性の評価を行なつた。 (1) 重合体の製造アニリン濃度が10重量％であり、塩酸をアニ
リンに対して当量含有する水溶液中に白金から
なる陽極及び陰極を挿入し、SCEに対する初期
電解電位＋1.8V、定電流密度５ｍＡ／cm²にて
８時間通電して電解酸化重合した。尚、電解重合をこのように定電流密度で行な
う場合、電解電位が漸次増大することはよく知
られているところであり、従つて、電解電位は
上記のように初期電位で示されるのが普通であ
る。上記の反応において陽極に生成したアニリン
重合体を剥離し、粉砕した後、蒸留水中で撹拌
洗滌し、濾別し、次いで、濾別した重合体をア
セトンにより洗滌した。濾別した重合体を五酸
化リン上、室温で10時間真空乾燥し、導電性重
合体を緑色粉末として得た。尚、第９図にアニリンの電解酸化におけるサ
イクリツク・ボルタモグラムを示す。 (2) 物性の評価上で得た重合体を室温において濃度97％の濃
硫酸に加え、撹拌してその溶解度を調べた結
果、化学酸化法による重合体よりは溶解性が劣
るが、超音波処理等によつて溶解は促進され、
１重量％まで溶解した。しかし、重合体の一部
は未溶解のままであつたため、重合体溶液をガ
ラスフイルターにて濾過して、未溶解重合体を
除去した後、この濾液を大量のアセトン中に注
いで再沈殿させ、沈殿を濾別、洗浄、乾燥し
て、濃硫酸に溶解する重合体のみを単離し、こ
れを0.5ｇ／dlとなるように濃硫酸に溶解し、
30℃における対数粘度を測定したところ、0.40
であつた。尚、ガラスフイルター上に残つた不
溶性重合体は僅少であつて、溶解性重合体量に
比べて無視し得るものであつた。従つて、上記
濃硫酸に対する溶解度及び対数粘度は実質的に
電解酸化重合による導電性重合体の溶解度及び
対数粘度とすることができる。従つて、以後の実施例における対数粘度は、
重合体を濃硫酸に0.5ｇ／dl濃度に加え、微量
の不溶性部分を除去した溶液について測定した
値を重合体の対数粘度とした。また、上記重合体についての空気中における
熱重量分析の結果を第８図に示す。昇温速度は
10℃／分である。次に、上で得た重合体粉末約120mgを実施例
１と同様にデイスクに形成し、空気中でフア
ン・デル・ポウ法によつて電導度を測定した結
果、4.1S／cmであつた。10^-2Torrの真空中で
測定しても、ほぼ同じ電導度を示した。このデ
イスクを４か月間空気中に放置したが、電導度
は実質的に変化しなかつた。 (3) 重合体の赤外線吸収スペクトル上で得た重合体の赤外線吸収スペクトルを第
１０図に示す。第１図に示す赤外線吸収スペク
トルと実質的に一致しており、従つて、電解酸
化法による導電性重合体は化学酸化法による導
電性重合体と実質的に同一である。また、この電解酸化法による導電性重合体
も、化学補償前後のスペクトルの変化から、そ
の電解酸化重合の段階で用いたプロトン酸によ
つて既にドーピングされていることが示され
る。 (4) 重合体の化学構造上で得た電解酸化重合による導電性重合体の
元素分析値を示す。また、アンモニウムにて化
学補償した重合体についても結果を示す。 (a) 塩酸をドーパントとして含む重合体 C₁₂H₈N₂（HCl）_1.5 理論値測定値Ｃ 61.36 60.86 Ｈ 4.08 4.18 Ｎ 11.92 11.61 Ｓ 22.64 22.15 尚、理論式における塩酸は、塩素の実測値
から算出した。 (b) 補償重合体 C₁₂H₈N₂ 理論値測定値Ｃ 79.98 79.54 Ｈ 4.48 4.88 Ｎ 15.54 15.02 以下に本発明による電池の実施例を説明する。実施例１参考例１で得た導電性重合体を短冊状に加圧成
形して正極として、負極として短冊状のマグネシ
ウム、電解質として塩化マグネシウム飽和水溶
液、隔膜としてポリプロピレン膜を用いて、第５
図に示したような電池を構成した。この電池の構成直後の解放電圧は2.1V、短絡
電流は0.63ｍＡ／cm²であつた。実施例２参考例２で得た導電性重合体を短冊状に成形し
て正極として、負極としてアルミニウム、電解質
として0.4モル／のプロピレンカーボネート溶
液、隔膜としてポリプロピレン膜をそれぞれ用い
て、第５図に示すような電池を形成した。この電池は、その構成直後、3.0Vの解放電圧
を示し、短絡電流は４ｍＡ／cm²であつた。実施例３ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜
（ダイキン工業(株)製ポリフロンペーパー）を10重
量％塩酸アニリンのエタノール溶液に室温で30分
間浸漬した後、60℃で30分間乾燥させた後、重ク
ロム酸カリウムの硫酸酸性水溶液（重クロム酸カ
リウム／硫酸／水重量比５／15／75、プロトン
酸／重クロム酸カリウム比＝9.0）に25℃で10分
間浸漬し、アニリンを酸化重合させて、多孔質膜
に析出させた。次いで、多孔質膜を水洗し、アセトンが無色透
明になるまでアセトンによる洗滌を繰り返した
後、60℃の温度で１時間乾燥し、5.5×10^-3S／cm
の電導度を有する導電性多孔質膜を得た。尚、導
電性多孔質膜の電導度測定は四端子法によつた。
以下も同じである。次に、アニリン塩酸塩10重量％の水溶液中に上
で得た導電性多孔質膜を陽極として、陰極と共に
挿入し、SCEに対する初期電解電位＋2V、定電
流密度10ｍＡ／cm²にて１時間通電して、多孔質膜
に更に導電性アニリン重合体を析出させた。この後、膜を蒸留水中で撹拌洗滌した後、アセ
トンにより洗滌し、次いで、更に五酸化リン上、
室温で10時間真空乾燥し、本発明による導電性多
孔質膜を得た。この膜は2.0×10^-1S／cmの電導度
を示した。この導電性多孔質膜を正極とし、負極としてマ
グネシウム、電解質として塩化マグネシウム飽和
水溶液、隔膜としてポリプロピレン膜をそれぞれ
用いて、第６図に示すような電池を構成した。こ
の電池の構成直後の解放電圧は2.1V、短絡電流
は2.8ｍＡ／cm²であつた。実施例４実施例３で得た導電性多孔質膜を正極とし、負
極としてマグネシウム、電解質として塩化マグネ
シウム飽和水溶液、隔膜としてポリプロピレン膜
をそれぞれ用いて、第７図に示す電池を構成し
た。この電池の構成直後の解放電圧は2.1V、短
絡電流は3.3ｍＡ／cm²であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は化学酸化法による導電性有機重合体の
赤外線吸収スペクトル、第２図及び第３図はそれ
ぞれエメラルデイン及びアニリン・ブラツクの赤
外線吸収スペクトル、第４図は化学酸化法による
導電性重合体を化学補償したときのスペクトル変
化を示し、スペクトルＡは本発明による重合体、
スペクトルＢはこの重合体をアンモニア補償して
得られる重合体、及びスペクトルＣはスペクトル
Ｂの重合体を硫酸で再ドーピングして得られる重
合体のそれぞれの赤外線吸収スペクトルである。
第５図、第６図及び第７図は、それぞれ本発明に
よる電池の例を示す断面図である。第８図は化学
酸化法及び電解酸化法によるそれぞれのアニリン
重合体及びエメラルデインの加熱による重量残存
率を示すグラフである。第９図はアニリンの電解
酸化におけるサイクリツク・ボルタモグラム、第
１０図は電解酸化法による導電性有機重合体の赤
外線吸収スペクトルである。１……正極、２……負極、３……電解質、４…
…隔膜、５……容器、６……リード線、７……導
電性多孔質膜、８……多孔質膜。

Claims

【特許請求の範囲】１正極活物質、金属からなる負極活物質、電解
質溶液とを含む電池において、上記正極活物質が
一般式（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされるキノンジイミン構造を主たる繰返し
単位として有する実質的に線状の重合体であつ
て、ドーパントとしての電子受容体を含み、濃硫
酸の0.5ｇ／dl溶液の30℃における対数粘度が
0.10以上乃至濃硫酸に不溶性である導電性有機重
合体からなることを特徴とする電池。