JPH0558227B2 - - Google Patents

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JPH0558227B2
JPH0558227B2 JP60042106A JP4210685A JPH0558227B2 JP H0558227 B2 JPH0558227 B2 JP H0558227B2 JP 60042106 A JP60042106 A JP 60042106A JP 4210685 A JP4210685 A JP 4210685A JP H0558227 B2 JPH0558227 B2 JP H0558227B2
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JP
Japan
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polymer
aniline
porous membrane
conductive
positive electrode
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JP60042106A
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Shohei Tamura
Sadamitsu Sasaki
Keishi Yumoto
Takeshi Sasaki
Masao Abe
Hiroshi Myatake
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Publication date
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Publication of JPH0558227B2 publication Critical patent/JPH0558227B2/ja
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 産業䞊の利甚分野 本発明は電池に関し、詳しくは、導電性有機重
合䜓からなる正極掻物質、金属からなる負極掻物
質及び電解質溶液からなる電池に関する。 埓来の技術 近幎、皮々の導電性有機重合䜓が芋出されおお
り、それらの電気化孊的応甚が倚方面にわた぀お
研究されおいる。電池ぞの応甚に関しおは、䟋え
ば、ハロゲン特開昭56−52868号公報、アニオ
ンJ.C.S Chem.Commu.1981317特開昭58−
42172号公報等等をポリアセチレンにドヌピン
グさせおなる導電性重合䜓を正極掻物質ずする電
池が提案されおいる。しかし、よく知られおいる
ように、ポリアセチレンは氎や酞玠に察しお極め
お䞍安定であり、安定した電池性胜を埗るこずが
困難である。曎に、ドヌピングされた状態では酞
化に察しお非垞に敏感であり、僅かな湿気によ぀
おも電導床が急激に枛少するので、電解質溶液を
甚いる堎合、電解質の溶剀ずしお氎を甚いるこず
ができない。たた、有機溶剀を甚いる堎合も、氎
分や溶存酞玠を十分に陀去する必芁がある。 たた、導電性重合䜓ずしおのアニリン重合䜓に
぀いおも、既にDiazらJ.Electroanal.Chem.、
111、1111980が暙準カロメル電極SCEに
察しお0.8V以䞋の酞化電䜍におアニリンを電
解酞化しおこれを埗、曎に、朚谷ら電気化孊協
䌚第51回倧䌚講挔予皿集第228頁1984は、同
様にアニリンの硫酞塩氎溶液を甚いお、癜金電極
䞊にSCEに察しお電䜍幅−0.2〜0.8Vにお電䜍
走査法にお電解酞化し、電極䞊にポリアニリンの
フむルムを析出し、このアニリン重合䜓を正極掻
物質ずし、負極掻物質を亜鉛、電解液ずしお硫酞
亜鉛氎溶液を甚いる電池を構成し、充電埌の開路
電圧が玄1.2〜1.6Vを埗おいる。 䞊蚘に関連しお、アニリン酞化重合䜓は、䟋え
ばアニリンブラツクに関連しお叀くより知られお
いる。特に、アニリンブラツク生成の䞭間䜓ずし
お、匏で衚わされるアニリンの量䜓が゚
メラルデむンemeraldineずしお確認されお
おりA.G.Green et al.、J.Chem.Soc.、97、
23881910101、11171912、これは80酢 酞、冷ピリゞン及び−ゞメチルホルムアミ
ドに可溶性である。たた、この゚メラルデむンは
アンモニア性媒䜓䞭で酞化されお、匏で衚
わされるニグラニリンnigranilineを生成し、
これも゚メラルデむンず類䌌した溶解特性を有す
るこずが知られおいる。 曎に、近幎にな぀お、R.Buvetらによ぀おこの
゚メラルデむンの硫酞塩が高い導電性を有するこ
ずが芋い出されおいるJ.Polymer Sci.、、
16、29312943196722、11871969。 たた、既にアニリンの電解酞化重合によ぀お゚
メラルデむン類䌌の有機物質を埗るこずができる
こずも知られおいるD.M.Mohilner et al.J.
Amer.Chem.Soc.、84、36181962。即ち、こ
れによれば、アニリンの硫酞氎溶液を癜金電極を
甚い、氎の電気分解を避けるために、暙準カロメ
ル電極SCEに察しお0.8Vの酞化電䜍にお
電解酞化重合し、80酢酞、ピリゞン及び
−ゞメチルホルムアミドに可溶性である物質が埗
られる。 しかしながら、䞊蚘のように埓来より知られお
いるアニリン重合䜓は、いずれも導電性が十分に
高くなく、たた、安定性も十分でないために、電
池の正極掻物質ずしおは、尚満足すべきではな
い。 発明の目的 本発明者らは導電性有機重合䜓を正極掻物質ず
しお甚いる電池における䞊蚘した問題を解決する
ために、アニリンの酞化重合に関する研究を鋭意
重ねた結果、アニリン又はその誘導䜓の所定条件
䞋での化孊酞化剀による高分子量の酞化重合䜓及
び電解酞化による重合䜓が䞊蚘゚メラルデむンよ
りも遥かに高分子量を有し、䞔぀、既にその酞化
重合段階でドヌピングされおいるために、新たな
ドヌピング操䜜を芁せずしお、安定で䞔぀高導電
性を有し、特に、氎や酞玠に察しおも安定であ぀
お、電池の正極掻物質ずしお有甚であるこずを芋
い出しお、本発明に至぀たものである。 埓぀お、本発明は、新芏な導電性有機重合䜓を
正極掻物質ずする電池を提䟛するこずを目的ずす
る。 発明の構成 本発明は、正極掻物質、金属からなる負極掻物
質、電解質溶液ずを含む電池においお、䞊蚘正極
掻物質が䞀般匏 䜆し、は氎玠又はアルキル基を瀺す。 で衚わされるキノンゞむミン構造を䞻たる繰返し
単䜍ずしお有する実質的に線状の重合䜓であ぀
お、ドヌパントずしおの電子受容䜓を含み、濃硫
酞の0.5dl溶液の30℃における察数粘床が
0.10以䞊乃至濃硫酞に䞍溶性である導電性有機重
合䜓からなるこずを特城ずする。 先ず、本発明の電池においお正極掻物質ずしお
甚いる新芏な導電性重合䜓に぀いお説明する。 この導電性重合䜓は、アニリン若しくはアニリ
ン誘導䜓を埌述する所定の条件䞋に化孊酞化重合
し、又は所定の条件䞋に電解酞化重合するこずに
よ぀お埗るこずができ、このような導電性重合䜓
を適宜圢状に成圢しお、正極ずしお甚いるこずが
できる。たた、䞊蚘のような所定条件䞋でのアニ
リン若しくはその誘導䜓の酞化重合を倚孔質膜の
存圚䞋に行ない、導電性重合䜓をこの倚孔質膜に
析出させお膜ず䞀䜓化させ、これを正極ずしお甚
いるこずもできる。曎に、電池の構成郚材ずし
お、隔膜を蚭ける堎合には、䞊蚘のようにしお埗
られる導電性倚孔質膜を隔膜を兌ねお正極ずしお
甚いるこずもできる。 本発明の電池においお、䞊蚘のようにしお、正
極掻物質ずしお甚いるアニリン若しくはその誘導
䜓の所定条件䞋での酞化による導電性重合䜓は、
也燥した粉末状態においお、通垞、緑色乃至黒瞁
色を呈し、䞀般に導電性が高いほど、鮮やかな緑
色を呈しおいる。しかし、加圧成圢した成圢物
は、通垞、光沢のある青色を瀺す。 本発明における導電性有機重合䜓は、埌述する
化孊酞化法によるずきは、氎及び殆どの有機溶剀
に䞍溶性であるが、通垞、濃硫酞に僅かに溶解
し、又は溶解する郚分を含む。他方、埌述するよ
うに、電解酞化法による導電性有機重合䜓は、化
孊酞化法による重合䜓よりも濃硫酞に察する溶解
床は小さいが、しかし、通垞、濃硫酞に溶解する
郚分を含む。このように、本発明における導電性
重合䜓の濃硫酞ぞの溶解床は、重合䜓を生成させ
るための反応方法及び反応条件によ぀おも若干異
なるが、より詳现には、アニリン若しくはその誘
導䜓を化孊酞化剀で酞化重合しお埗られる導電性
有機重合䜓の濃硫酞ぞの溶解床は、通垞、0.2〜
10重量の範囲であり、殆どの堎合、0.25〜重
量の範囲である。䜆し、この溶解床は、特に高
分子量の重合䜓の堎合には、重合䜓が䞊蚘範囲の
溶解床を有する郚分を含むずしお理解されるべき
である。前蚘したように、゚メラルデむンが80
酢酞、冷ピリゞン及び−ゞメチルホルムア
ミドに可溶性であるのず著しい察照をなす。 たた、化孊酞化法による埗られる導電性重合䜓
は、97濃硫酞の0.5dl溶液が30℃においお
0.1〜1.0の範囲の察数粘床を有し、殆どの堎合、
0.2〜0.6である。この堎合においおも、特に高分
子量の重合䜓の堎合には、濃硫酞に可溶性の郚分
が䞊蚘範囲の察数粘床を有するずしお理解される
べきである。これに察しお、同じ条件䞋での゚メ
ラルデむン及びアニリンブラツクの察数粘床はそ
れぞれ0.02及び0.005であり、化孊酞化法により
埗られる重合䜓が高分子量重合䜓であるこずが瀺
される。曎に、熱重量分析結果も、化孊酞化法に
よる重合䜓が高分子量重合䜓であるこずを瀺しお
いる。 前蚘したような化孊酞化法ず電解酞化法による
それぞれの導電性重合䜓の濃硫酞ぞの溶解性の盞
違は、埌述するように、これら重合䜓は、赀倖線
吞収スペクトル及び元玠分析等の比范から実質的
に同䞀であるから、䞻ずしお分子量の盞違に基づ
くものずみられる。即ち、電解酞化法による重合
䜓も、熱重量分析の結果から高分子重合䜓である
こずが瀺されるが、化孊酞化法による重合䜓に比
べおより高分子量であるずみられる。 本発明における導電性重合䜓の代衚䟋ずしお、
アニリンの化孊酞化法による酞化重合によ぀お埗
られた導電性重合䜓の赀倖線吞収スペクトルを第
図に瀺し、比范のために゚メラルデむン及びア
ニリンブラツク垂販顔料ずしおのダむダモン
ド・ブラツクの赀倖線吞収スペクトルをそれぞ
れ第図及び第図に瀺す。 前蚘したように、化孊酞化法ず電解酞化法によ
る導電性重合䜓は、赀倖線吞収スペクトルが䞀臎
し、たた、元玠分析の結果も、䞡者が同じ化孊構
造を有するこずを瀺す。埓぀お、以䞋の化孊酞化
法による導電性重合䜓に関する議論は、電解酞化
法による重合䜓に぀いおも成立぀ものである。 導電性重合䜓の赀倖線玚数スペクトルぱメラ
ルデむンのそれに類䌌するが、䞀方においお、本
発明における導電性重合䜓においおは、゚メラル
デむンに明瞭に認められる䞀眮換ベンれンの−
面倖倉角振動に基づく吞収が殆どみられないの
に察しお、パラ眮換ベンれンに基づく吞収が盞察
的に倧きい。しかし、本発明における導電性重合
䜓のスペクトルはアニリンブラツクずは倧幅に異
なる。埓぀お、本発明における重合䜓はパラ眮換
ベンれンを倚数含む゚メラルデむン類䌌の構造を
有する。 本発明における導電性重合䜓は、アニリン又は
その誘導䜓の酞化重合の段階で系䞭に存圚する電
子受容䜓によ぀おドヌピングされおおり、この結
果ずしお高導電性を有する。即ち、重合䜓から電
子受容䜓ぞの電荷移動が生じお、重合䜓ず電子受
容䜓ずの間に電荷移動錯䜓を圢成しおいる。かか
る重合䜓を䟋えばデむスク状に成圢しお、これに
䞀察の電極を取付け、これら電極間に枩床差を䞎
えお半導䜓に特有の熱起電力を生ぜしめるずき、
䜎枩電極偎がプラス、高枩電極偎がマむナスの起
電力を䞎えるので、本発明における重合䜓は型
半導䜓であるこずが瀺される。 曎に、本発明における導電性重合䜓は、アンモ
ニア等にお化孊補償するこずによ぀お導電性が倧
幅に枛少し、たた、倖芳的にも緑色乃至黒緑色か
ら玫色に倉化し、これを再床硫酞や塩酞等の電子
受容䜓におドヌピングするこずにより、色も緑色
乃至黒緑色に戻るず共に、圓初の高導電性を回埩
する。この倉化は可逆的であり、化孊補償及びド
ヌピングを繰り返しお行な぀おも同じ結果が埗ら
れる。第図にこの化孊補償及び再ドヌピングに
よる重合䜓の赀倖線吞収スペクトルの倉化を瀺
す。は圓初の重合䜓、は化孊補償した重合
䜓、及びは再ドヌピングした重合䜓を瀺す。
のスペクトルがずほが完党に䞀臎するこずが明
らかであり、埓぀お、䞊蚘化孊補償及び再ドヌピ
ングは重合䜓の骚栌構造の倉化ではなく、重合䜓
ず化孊補償詊隓或いは電子受容䜓ずの間の電子の
授受である。このようにしお、本発明における重
合䜓が酞化重合の段階で電子受容䜓におドヌピン
グされ、かくしお、重合䜓はドヌパントを含んで
いるこずが理解される。 本発明における導電性重合䜓が含むドヌパント
ずしおは、䟋えば、塩玠、臭玠、ペり玠等のハロ
ゲン、塩化第二鉄、四塩化スズ、二塩化銅等のハ
ルむス酞、塩酞、臭化氎玠酞、硫酞、硝酞等の無
機酞や、ピクリン酞、−トル゚ンスルホン酞等
の有機酞を挙げるこずができるが、これらに限定
されるものではない。 本発明における導電性有機重合䜓の化孊構造
は、䞊蚘した赀倖線吞収スペクトルのほか、重合
䜓の元玠分析によ぀お確認され、たた、重合䜓を
アンモニア等で化孊補償した重合䜓以䞋、補償
重合䜓ずいう。の元玠分析からも確認され、実
質的に、前蚘繰返し単䜍からなる線状高分子重合
䜓であり、π電子共圹系がドヌパントを含むこず
によ぀お高導電性を有するずみられる。 しかしながら、本発明における集合䜓は、䞊蚘
キノンゞむミン構造からなる繰返し単䜍ず共に、
その還元構造である次の繰返し単䜍 䜆し、は氎玠又はアルキル基を瀺す。 を含んでいおもよい。このような還元構造を含む
重合䜓は、䟋えば、本発明における重合䜓を郚分
的に還元するこずによ぀お容易に埗るこずができ
る。 䞊蚘のような還元構造を有する重合䜓は、電子
受容䜓ずしお有効な酞化剀により酞化するこずに
より、再び前蚘のようなキノンゞむミン構造を有
する重合䜓ずするこずができる。この堎合におい
お、酞化剀を遞択するこずによ぀お、導電性重合
䜓に含たれるドヌパントを倉曎するこずができ
る。かかる酞化剀ずしお、䟋えば、塩玠、臭玠、
ペり玠等のハロゲン、塩化第二鉄、塩化第二ス
ズ、塩化第二銅等のルむス酞を挙げるこずができ
る。このように、本発明におけるアニリン若しく
はその誘導䜓の酞化重合による銅電性有機重合䜓
のドヌパントは、酞化重合の段階で重合䜓にドヌ
ピングされるものに限定されるものではなく、
皮々のドヌパントを含み埗る。 以䞊のように、本発明におけるアニリン又はそ
の誘導䜓の化孊酞化重合又は電解酞化重合によ぀
お埗られる導電性有機重合䜓は、奜たしくは、実
質的に前蚘繰返し単䜍からなり、ドヌパントを含
有しお、高導電性を有し、しかも、長期間にわた
぀お空気䞭に攟眮しおも、その導電性は䜕ら倉化
せず、埓来より知られおいるドヌピングした導電
性有機重合䜓に比范しお、特異的に高い安定性を
有しおいる。 䞊蚘のようなアニリン又はその誘導䜓の化孊酞
化又は電解酞化による導電性重合䜓の補造方法に
぀いおは、埌に詳现に説明する。 本発明による電池は、導電性有機重合䜓からな
る正極掻物質、金属からなる負極掻物質及び電解
質溶液からなり、䞊蚘のようなアニリン若しくは
その誘導䜓からなる導電性有機重合䜓が正極掻物
質ずしお甚いられる。ここにおいお、導電性重合
䜓は、それ自䜓を適宜圢状に成圢しお、そのたた
正極ずしお甚いおもよく、たた、導電性重合䜓を
倚孔質膜に析出させお導電性倚孔質膜を埗、これ
を正極ずしお甚いおもよい。曎に、電池が隔膜を
含むずきは、倚孔質膜の片面にのみ導電性重合䜓
を析出させ、これを隔膜を兌ねた正極ずしお甚い
おもよい。 本発明の電池における負極ずしおは、リチり
ム、ルビゞりム、カリりム、セシりム、バリり
ム、ストロンチりム、カルシりム、ナトリりム、
マグネシりム、むツトリりム、スカンゞりム、ア
ルミニりム、ベリリりム、マンガン、亜鉛、鉄、
ゞルコニりム、鉛及びこれらの皮又はそれ以䞊
よりなる合金から遞ばれる。特に、本発明におい
おは、負極がマグネシりム、スカンゞりム、アル
ミニりム、ベリリりム、ゞルコニりム、マンガ
ン、亜鉛、鉄、鉛及びこれらの皮又はそれ以䞊
よりなる合金等のように、その酞化還元電䜍が氎
の分解電䜍よりも小さい堎合は、正極掻性物質で
ある導電性重合䜓が氎に察しお非垞に安定である
ために、埌述する電解質溶液ずしお氎溶液を甚い
るこずができる。 電解質ずしおは、金属塩であ぀お、この金属塩
によ぀お正極掻物質がドヌピングされ埗るず共
に、この金属塩の金属郚分が䞊蚘負極掻物質の金
属ず同じであるものを挙げるこずができる。この
ような金属塩ずしお、䟋えば、塩化物、硫酞塩、
過塩玠酞塩、テトラフルオロホり酞塩、ヘキサフ
ルオロリン酞塩等を挙げるこずができる。埓぀
お、䟋えば、負極掻性物質がマグネシりムである
ずき、電解質溶液ずしお塩化マグネシりム氎溶液
を奜適に甚いるこずができる。倧きい攟電容量を
埗るためには、電解質濃床は高いほどよい。 たた、電解質溶液の溶剀ずしおは、氎のほか、
皮々の有機溶剀も甚いるこずができる。このよう
な有機溶剀の䟋ずしお、䟋えば、゚チレンカヌボ
ネヌト、プロピレンカヌボネヌト、スルホラン、
−メチルスルホラン、ゞメトキシ゚タン、ビス
メトキシ゚チル゚ヌテル、ゞオキセン、テト
ラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ゞメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、
ゞメチルホルムアミド、ニトロメタン等を挙げる
こずができる。䜆し、これらの溶剀は、甚いる電
解質の皮類や、又、正極ずしお導電性倚孔知胃膜
を甚いるずきは、その膜玠材等を考慮しお適宜に
遞択する必芁があるこずはいうたでもない。 第図は、本発明による電池の䞀䟋を瀺す。正
極掻物質は、前蚘したように、アニリン若しくは
その誘導䜓の酞化重合により埗られる導電性重合
䜓からなる。即ち、導電性重合䜓はフむルム状、
短冊状、デむスク状等適宜圢状にに成圢されお、
正極ずしお機胜する。この正極及び負極は電
解質溶液に浞挬され、必芁に応じお隔膜を介
圚させ、容噚内に収容されお、電池が構成され
おおり、リヌド線によ぀お倖郚回路に接続され
おいる。容噚ずしおは、䟋えば、ポリフツ化ビニ
リデンやポリプロピレンフむルムからなるものが
奜適であるが、しかし、これらに限定されるもの
ではない。 第図は、本発明による電池の別の䟋を瀺し、
正極掻物質ずしおの導電性重合䜓が析出されおな
る導電性倚孔質膜が正極ずしお機胜する。 たた、第図は、本発明による電池の曎に別の
䟋を瀺し、倚孔質膜の片面のみに正極掻物質ず
しおの導電性重合䜓が析出され、このように、導
電性重合䜓が析出されお導電性を有する膜郚分
が正極ずしお機胜し、導電性重合䜓が析出され
おいない膜郚分が隔膜ずしお機胜する。 次に、本発明の電池における正極掻物質である
導電性有機重合䜓の補造方法に぀いお説明する。
この導電性重合䜓は所定条件䞋でのアニリン若し
くはその誘導䜓の化孊酞化、電解酞化又はこれら
の組合せによ぀お埗るこずができる。 先ず、化孊酞化剀によ぀おアニリン又はその誘
導䜓を酞化しお、導電性酞化重合䜓を埗る化孊酞
化法に぀いお説明する。尚、以䞋においお、アニ
リン若しくはその誘導䜓を酞化するこずによ぀
お、導電性重合䜓を粉末ずしお埗るこずができる
が、反応系に倚孔質膜を存圚させるこずによ぀
お、これに導電性重合䜓が析出されおなる導電性
倚孔質膜を埗るこずができる。このような導電性
倚孔質膜は、所芁の面積を有せしめるこずが容易
であり、たた、可撓性を有するために、電池ぞの
組み蟌みが容易であ぀お、本発明においお正極ず
しお奜適に甚いるこずができるので、以䞋におい
おは、䞻ずしお、アニリン若しくはその誘導䜓の
酞化による導電性重合䜓を倚孔質膜に析出させ、
導電性倚孔質膜を埗る方法に぀いお説明する。 アニリン誘導䜓ずしおはアルキルアニリンが奜
たしく、䟋えば、−メチルアニリン、−メチ
ルアニリン、−゚チルアニリン、−゚チルア
ニリン等が奜たしく甚いられる。しかし、アニリ
ン及び䞊蚘アルキルアニリンなかでは、アニリン
が特に高電導性の重合䜓を䞎えるので、奜たしく
甚いられる。 化孊酞化法においお、前蚘導電性重合䜓を析出
させるために甚いる倚孔質膜は、アニリン若しく
はアルキルアニリン又はその氎溶性塩の溶液を含
浞し埗る皋床に倚孔質であるず共に、これらに察
しお濡れ性を有するこずが必芁である。このた
め、アニリンやその氎溶性塩の溶液を甚いるずき
は、倚孔質膜がこれらに濡れ性を有するように溶
剀を遞択しおもよいが、たた、倚孔質膜をスパツ
タ゚ツチング凊理、玫倖線や電子線の照射、コロ
ナ攟電凊理、アルカリ金属凊理等の衚面凊理を斜
し、甚いるアニリン溶液に察しお濡れ性を付䞎す
るこずもできる。 䟋えば、アニリンやアルキルアニリンに察しお
良奜な濡れ性を有する芪油性倚孔質膜の堎合は、
アニリンやアルキルアニリン又はその有機溶液を
盎接に倚孔質膜に含浞させおもよい。たた、倚孔
質膜が芪氎性である堎合には、アニリン氎溶性塩
の氎溶液を倚孔質膜に含浞させればよい。かかる
アニリンやその誘導䜓の芪氎性塩ずしおは、これ
らのプロトン酞塩が奜適であり、具䜓䟋ずしお、
䟋えば、塩酞塩、硫酞塩、過塩玠酞塩、硝酞塩、
臭化氎玠酞塩、テトラフルオロホり酞塩、ヘキサ
フルオロリン酞塩等を挙げるこずができる。 しかし、ポリテトラフルオロ゚チレンからなる
倚孔質膜のように、アニリンやアルキルアニリン
に察しおも、たた、これらの氎溶性塩の氎溶液に
察しおも良奜な濡れ性を有しない堎合は、䟋え
ば、ポリテトラフルオロ゚チレンに察しお芪和性
を有する有機溶剀、䟋えば、゚タノヌル等にアニ
リン、その誘導䜓又はその塩を溶解させ、これを
倚孔質膜に含浞させればよい。尚、アニリンやそ
の誘導䜓、又はその塩の溶液を倚孔質膜に含浞さ
せた堎合、溶剀が酞化剀により酞化されるもので
あるずきは、䞊蚘含浞埌の倚孔質膜を也燥し、溶
剀を陀去するのが望たしい。 甚いる倚孔質膜の玠材は特に制限されないが、
通垞、゚チレン−酢酞ビニル共重合䜓、セルロヌ
ス誘導䜓、゚チレン−ビニルアルコヌル共重合
䜓、ポリテトラフルオロ゚チレン及びポリフツ化
ビニリデン等のフツ玠暹脂、ポリスルホン、ポリ
゚ヌテルスルホン、ポリむミド、ポリアミド等が
奜適に甚いられる。 甚いる酞化剀も、特に制限されるものではない
が、酞化クロムや、重クロム酞カリりム、
重クロム酞ナトリりム等の重クロム酞塩が奜適で
あり、特に、重クロム酞カリりムが最適である。
しかし、クロム酞、クロム酞塩、酢酞クロミル等
のクロム系酞化剀や過マンガン酞カリりムのよう
なマンガン系酞化剀も必芁に応じお甚いるこずが
できる。 しかし、化孊酞化法においお、特に奜たしい方
法は、アニリン、アルキルアニリン又はこれらの
氎溶性塩を倚孔質膜に含浞させ、これをプロトン
酞含有反応媒䜓䞭で酞化剀で酞化重合させお、ア
ニリン又はその誘導䜓の酞化重合䜓を䞊蚘倚孔質
膜に析出させるに際しお、䞊蚘酞化剀を含む反応
媒䜓におけるプロント酞重グロム酞カリりムモ
ル比を1.2以䞊、奜たしくは〜50ずしお、電導
床が10-6Scm以䞊である導電性倚孔質膜を埗る
ものである。 このような方法によれば、アニリン、その誘導
䜓又はこれらの氎溶性塩が含浞された倚孔質膜が
プロトン酞ず酞化剀ずを含有する酞化剀氎溶液䞭
に浞挬され、酞化剀によりアニリン又はその誘導
䜓が酞化重合しお倚孔質膜䞭に導電性重合䜓を析
出圢成するので、倚孔質膜の埮孔を圢成する壁䜓
衚面を含む倚孔質膜衚面に導電性重合䜓が析出
し、党䜓ずしお導電性の倚孔質膜を䞎える。 ここに、プロトン酞ずしおは、硫酞、塩酞、臭
化氎玠酞、テトラフロオロホり酞HBF4、ヘ
キサフルオロリン酞HBF6等が甚いられる
が、特に塩酞及び硫酞が奜適である。アニリン又
はその誘導䜓の氎溶性塩を圢成するために鉱酞を
甚いるずき、この鉱酞は䞊蚘プロトン酞ず同じで
も、異な぀おもよい。 反応媒䜓ずしおは氎、氎枩和性有機溶剀及び氎
非混和性有機溶剀の皮又は皮以䞊の混合物を
甚いるこずができるが、アニリン又はその誘導䜓
の氎溶性塩が甚いられるずきは、反応媒䜓には通
垞、䞊蚘氎溶性塩を溶解するる氎、氎混和性有機
溶剀又はこれらの混合物が甚いられ、たた、アニ
リン又はその誘導䜓自䜓が甚いられるずきは、反
応媒䜓ずしおは、アニリン又はアルキルアニリン
のような誘導䜓を溶解する氎混和性有機溶剀又は
氎非混和性有機溶剀が甚いられる。尚、䞊蚘有機
溶剀はいずれも甚いる酞化剀によ぀お酞化されな
いこずが必芁である。䟋えば、氎混和性有機溶剀
ずしおは、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酞
等のケトン類、゚ヌテル類又は有機酞類が甚いら
れ、たた、氎非混和性有機剀ずしおは四塩化炭
玠、炭化氎玠等が甚いられる。 尚、酞化剀氎溶液におけるプロトン酞の濃床は
特に制限されるものではないが、通垞、〜10N
の範囲である。䜆し、この化孊酞化法においお
は、プロトン酞を予め倚孔質膜にアニリンやその
誘導䜓の氎溶性塩ず共に含浞させるこずを防げる
ものではない。 化孊酞化法においお、倚孔質膜に導電性酞化重
合䜓を析出させるための酞化重合の反応枩床は、
溶剀の沞点以䞋であれば特に制限されないが、反
応枩床が高枩になるほど、埗られる導電性倚孔質
膜の導電性が小さくなる傟向があるので、高い導
電性を有する倚孔質膜を埗る芳点からは垞枩以䞋
が奜たしい。倚孔質膜を酞化剀氎溶液ず接觊させ
るず、通垞、重合䜓の析出反応は盎ちに終了す
る。次いで、重合䜓の析出した倚孔質膜を氎䞭又
は有機溶剀䞭に投入し、濟液が䞭性になるたで氎
掗した埌、アセトン等の有機溶剀におこれが着色
しなくなるたで掗滌し、也燥しお、化孊酞化法に
よる導電性倚孔質膜を埗る。 必芁に応じお、この導電性倚孔質膜に再床、ア
ニリン、その誘導䜓又はこれらの氎溶性塩を含浞
させ、これをプロトン酞含有反応媒䜓䞭で酞化剀
で酞化重合させお導電性重合䜓を倚孔質膜に析出
させ、掗滌、也燥する操䜜を繰り返しおもよい。
たた、埗られた導電性倚孔質膜をロヌル圧延等に
よ぀お加圧圧瞮し、導電性重合䜓を膜に圧着する
こずができる。このようなロヌル圧延はたた、倚
孔質膜の膜厚や埮孔孔埄を調敎するのにも圹立
぀。曎に、倚孔質膜に導電性重合䜓を析出させた
埌、ロヌル圧延し、これに再び導電性重合䜓を析
出させる操䜜を繰り返しおもよい。 化孊酞化法により埗られる導電性倚孔質膜の導
電性は、アニリンの酞化重合が行なわれるプロト
ン酞ず酞化剀ずを含有する反応媒䜓の組成に密接
に関連しおおり、倚孔質膜に高導電性の酞化重合
䜓を析出させるためには、䞊蚘反応媒䜓の組成を
最適に遞択するこずが必芁である、電導床が
10-6Scm以䞊の高導電性の倚孔質膜を埗るため
には、反応の行なわれる反応媒䜓におけるプロト
ン酞重クロム酞カリりムモル比を1.2以䞊、奜
たしくは〜50ずするこずが必芁である。通垞、
このような条件䞋での酞化重合によ぀お電導床が
10-6〜101Scmである導電性倚孔質膜を埗るこず
ができる。 このようにアニリン又はその誘導䜓の酞化重合
が行なわれる反応媒䜓䞭におけるプロトン酞重
クロム酞カリりムモル比が䞀定であれば、埗られ
る導電性重合䜓の導電性は実質的に同じである。
即ち、再珟性よく所定の導電性を有する重合䜓を
倚孔質膜に析出させるこずができる。他方、アニ
リン又はその誘導䜓に有する重クロム酞カリりム
の量は、倚孔質膜においお析出される重合䜓の収
率を決定する。埓぀お、酞化重合の行なわれる反
応媒䜓䞭における倚孔質膜の浞挬時間ず共に倚孔
質膜䞭に析出する重合䜓量は増加する。しかし、
重合䜓の導電性は、甚いる重クロム酞カリりムの
量によ぀おは実質的に圱響を受けない。埓぀お、
所定のプロトン酞重クロム酞カリりムモル比の
酞化剀氎溶液を甚い、䞔぀、重クロム酞カリりム
をアニリン又はその誘導䜓に察しお圓量若しくは
それ以䞊甚いお、䞀定時間酞化重合させるずき、
所定の導電性を有する倚孔質膜を安定しお埗るこ
ずができる。 化孊酞化法によ぀お埗られる導電性倚孔質膜
は、圢成された導電性アニリン重合䜓によ぀お、
通垞、緑色乃至黒緑色を呈し、䞀般に導電性が高
いほど、鮮やかな緑色を呈しおいる。しかし、こ
の倚孔質膜をロヌル加圧するず、通垞、光沢のあ
る青色を瀺す。 化孊酞化法によ぀お倚孔質膜に圢成されたアニ
リン又はその誘導䜓の導電性重合䜓は、導電性倚
孔質膜の電導床が10-6Scm以䞊であるずきは、
その重合䜓は氎及び殆どの有機溶剀に䞍溶性であ
り、特に、−ゞメチルホルムアミドにも実
質的に䞍溶性であるが、濃硫酞には可溶性であ
る。䜆し、濃硫酞に䞍溶性の郚分を含むこずもあ
る。このような重合䜓の溶解特性は、前蚘したよ
うに、゚メラルデむンの溶解特性ず著しく異な
る。 本発明による導電性重合䜓は、倚孔質膜の存圚
䞋にアニリン若しくはその誘導䜓を電解酞化する
方法よ぀おも埗るこずができる。 即ち、アニリン又はアルキルアニリンず、これ
に察しお圓量以䞊のプロトン酞を含有するアニリ
ン又はアルキルアニリンの溶液䞭においお、通垞
の癜金電極等の陜極に倚孔質膜を密着させ、これ
を陜極ずしお浞挬し、アニリン又はその誘導䜓を
電解酞化しお、倚孔質膜に導電性重合䜓を析出さ
せるのである。 この電解酞化法においおも、甚いる倚孔質膜
は、これをアニリン又はその誘導䜓の溶液䞭に陜
極ずしお浞挬したずき、この溶液が膜を透過し埗
る皋床に倚孔質であるず共に、アニリン溶液に察
しお濡れ性を有するこずが必芁である。 電解酞化法においお甚いるプロトン酞は、酞化
電䜍が電解酞化重合の酞化電䜍よりも高いプロト
ン酞であるこずが奜たしく、埓぀お、具䜓的に
は、塩酞、臭化氎玠酞、硫酞、硝酞、過塩玠酞、
テトラフルオロホり酞HBF4、ヘキサフルオ
ロリン酞HPF6等が奜たしく甚いられる。 電解酞化法によ぀お10-3Scm以䞊の高電導床
を有する導電性倚孔質膜を埗るためには、䞊蚘の
プロトン酞は、甚いるアニリン又はその誘導䜓の
圓量以䞊、通垞、〜50倍圓量の範囲で甚いるず
共に、アニリン又はその誘導䜓の溶液を暙準カロ
メル電極に察しお1Vよりも高い電解電䜍にお
電解酞化重合させるこずが必芁であり、たた、電
流密床は0.01cm2乃至1Acm2であるこずが
必芁である。酞化電解電䜍が1V以䞋であるず
き、又は電流密床が䞊蚘範囲倖にあるずき、倚孔
質膜に析出圢成される重合䜓が䜎分子量であ぀
お、䞔぀、導電性も䜎いために、高導電性の倚孔
質膜を埗るこずができない。 たた、アニリン又はその誘導䜓の溶液における
その濃床は重量以䞊であるこずが望たしい。
䞊蚘濃床が重量よりも小さいずきも、生成す
る重合䜓は䜎分子量であ぀お、導電性も䜎い。䜆
し、溶液濃床の䞊限は特に制限されないが、通垞
は50重量たでが適圓である。 アニリン又はアルキルアニリンの溶液のための
溶剀ずしおは、䞊蚘プロトン酞及びアニリン又は
アルキルアニリンを共に溶解し埗るず共にその分
解電䜍が高く、本発明の方法での条件䞋のアニリ
ン又はアルキルアニリンの電解酞化重合時の酞化
電䜍においお安定である溶剀が奜たしく、埓぀
お、具䜓的には、メタノヌル、゚タノヌル等の脂
肪族䜎玚アルコヌル、アセトニトリル、ベンゟニ
トリル等のニトリル類、メチル゚チルケトン等の
ケトン類、−ゞメチルホルムアミド等のア
ミド類が奜適に甚いられる。氎はその分解電䜍が
1.23Vであり、採甚する電解酞化電䜍によ぀お
は、氎の分解電䜍の方が䜎いが、氎を溶剀ずしお
甚いるずきも、アニリン又はその誘導䜓の酞化電
解電䜍を1Vよりも高くするこずにより、高分
子量で高導電性の酞化重合䜓を倚孔質膜に析出生
成させるこずができる。 先に説明したように、Mohilnerらは氎の電気
分解を避けるために、SCEに察しお0.8Vの酞
化電䜍でアニリンの電解酞化を行な぀おいるが、
1Vよりも高い電解電䜍、奜たしくは〜10V
の電解電䜍にお電解酞化をなうこずにより、゚メ
ラルデむンよりも遥かに高分子量で高導電性のア
ニリン又はアルキルアニリンの重合䜓を倚孔質膜
に析出させるこずができるのである。 電解酞化法においお、倚孔質膜に高導電性のア
ニリン又はその誘導䜓の電解酞化重合䜓を析出さ
せるためには、たた、前蚘したように、電解酞化
における電流密床も重芁である。電流密床が0.01
cm2よりも小さいずきは、倚孔質膜に析出す
る重合䜓が−メチル−−ピロリドンや
N′−ゞメチルホルムアミドに溶解するこずから、
䜎分子量の重合䜓であるずみられ、たた、かかる
重合䜓はその導電性も小さく、埓぀お、高導電性
倚孔質膜を埗るこずができない。 電解酞化法においおは、アニリン溶液は䞊蚘し
たプロトン酞以倖の支持電解質を含有しおいおも
よい。具䜓䟋ずしおは、䟋えば過塩玠酞リチり
ム、過塩玠酞ナトリりム等の過塩玠酞金属塩や、
過塩玠酞テトラブチルアンモニりム等の有機塩を
挙げるこずができる。たた、䞊蚘以倖にも䟋えば
硝酞塩、硫酞塩、塩酞塩、テトラフルオロホり酞
塩、ヘキサフルオロリン酞塩等のような塩類も支
持電解質ずしお䜿甚するこずもできる。 たた、必芁に応じお、アニリン又はその誘導䜓
ず、これらに察しお圓量以䞊のプロトン酞を含有
する溶液䞭に、䞊蚘のようにしお埗られた導電性
倚孔質膜を再床、陜極ずしお浞挬し、アニリン又
はその誘導䜓を電解酞化重合しお、この倚孔質膜
に導電性重合䜓を析出させおもよい。たた、前蚘
したず同じ目的のために、埗られた導電性倚孔質
膜にロヌル圧延を斜しおもよい。曎に、倚孔質膜
に導電性重合䜓を析出させた埌、ロヌル圧延し、
これに再び導電性重合䜓を析出させる操䜜を繰り
返しおもよい。 このようにしお、電解酞化法によ぀お埗られる
導電性倚孔質膜も、前蚘化孊酞化法による導電性
倚孔質膜ず同様に、析出圢成された導電性重合䜓
によ぀お、通垞、緑色乃至黒緑色を呈し、䞀般に
導電性が高いほど、鮮やかな緑色を呈しおいる。
しかし、この倚孔質膜をロヌル加圧するず、通
垞、光沢のある青色を瀺す。 電解酞化法によ぀お倚孔質膜に圢成される導電
性重合䜓も、化孊酞化による重合䜓ず同様に、既
にその電解酞化重合の段階で、甚いたプロトン酞
によ぀おドヌピングされおおり、かくしお埗られ
る導電性倚孔質膜は、通垞、10-3〜101Scmの範
囲の電導床を有する。 アニリン又はアルキルアニリンの電解酞化重合
によ぀お倚孔質膜に析出圢成された導電性重合䜓
は、導電性倚孔質の電導床が10-3Scm以䞊であ
るずきは、その重合䜓は氎及び殆どの有機溶剀に
䞍溶性であり、特に、−ゞメチルホルムア
ミドや−メチル−−ピロリドンにも実質的に
䞍溶性である。 導電性倚孔質膜は、たた、化孊酞化法により埗
るれた導電性膜を陜極自䜓ずしお、これに電解酞
化法による導電性重合䜓を析出させるこずによ぀
おも埗られる、たた、化孊酞化法により埗られた
導電性膜を通垞の癜金電極等に密着させ、これを
陜極ずしおアニリン又はその誘導䜓の電解酞化重
合を行ない、導電性重合䜓を倚孔質膜に析出させ
るこずによ぀おも埗るこずができる。このよう
に、倚孔質膜にアニリン又はその誘導䜓の化孊酞
化及び電解酞化を順次に適甚しお埗られる導電性
倚孔質膜は、特に、安定した高い導電性を有す
る。尚、この方法においおは、化孊酞化法による
導電性倚孔質膜は、前蚘した電解酞化法における
アニリン又はその誘導䜓の溶液に察しお良奜な濡
れ性を有する。 このようにしお埗られる導電性倚孔質膜は、倚
孔質膜に析出された導電性重合䜓がドヌパントを
含有しお高導電性を有し、しかも、長期間にわた
぀お空気䞭に攟電しおも、その導電性は䜕ら倉化
せず、曎に、氎に察しおも極めお安定であ぀お、
埓来より知られおいるドヌピングした導電性有機
重合䜓に比范しお、特異的に高い安定性を有しお
いる。 たた、倚孔質膜の片面にのみ導電性重合䜓を析
出させるには、化孊酞化法によるずきは、䟋え
ば、アニリン若しくはその誘導䜓の氎溶性塩を倚
孔質膜の片面のみに含浞させ、これを前蚘したよ
うにしお、プロトン酞含有反応媒䜓䞭に浞挬し、
酞化剀によ぀お酞化重合させればよい。たた、電
解酞化法によるずきは、前蚘した電解酞化法にお
いお、倚孔質膜を陜極に密着させるこずにより、
倚孔質膜の陜極ぞの密着郚分のみ、導電性重合䜓
を析出させるこずができる。 発明の効果 本発明の電池は、以䞊のように、正極掻物質、
金属からなる負極掻物質、電解質溶液ずを含む電
池においお、正極掻物質がアニリン若しくはその
誘導䜓を所定条件䞋で化孊酞化又は電解酞化しお
埗られる高分子量の導電性重合䜓であり、この導
電性重合䜓が安定で䞔぀高い導電性を有するのみ
ならず、氎や酞玠に察しお特異的に安定であるの
で、電解質溶液ずしお有機系、氎系のいずれも甚
いるこずができる。曎に、電解溶液に察しお完党
に䞍溶液であり、しかも、電池の充攟電時の酞化
還元条件䞋においおも、電気化孊的に䞍掻性であ
るので、安定した充攟電性胜をも぀電池を埗るこ
ずができる。 曎に、倚孔質膜が可撓性を有するずきは、埗ら
れる導電性倚孔質膜は可撓性を保持しおおり、埓
぀お、これを正極ずする電池の補䜜が容易であ
り、たた、電池を軜量化しお、その重量圓りの攟
電容量を高くするこずもできる。 以䞋に参考䟋及び実斜䟋を挙げお本発明を説明
するが、本発明はこれら実斜䟋により䜕ら限定さ
れるものではない。 参考䟋  化孊酞化法による導電性重合䜓の補造 本実斜䟋においおは、化孊酞化法による導電性
アニリン重合䜓の化孊構造を決定するず共に、そ
の他の物性を評䟡するために、倚孔質膜の非存圚
䞋に、先に芏定した条件䞋にアニリンを化孊酞化
剀にお酞化重合させた。 (1) 重合䜓の補造 300ml容量のフラスコ䞭に氎45を入れ、濃
塩酞mlを加え、曎にアニリン0.0537モ
ルを溶解させ、アニリン塩酞塩氎溶液を調補
し、氷氎でフラスコを冷华した。 別に、氎28.8に濃硫酞4.610.047モル
を加え、曎に重クロム酞カリりム1.84
0.00625モルを溶解させた酞化剀氎溶液プ
ロトン酞重クロム酞カリりムモル比7.5を
調補し、これを氷氎で冷华した䞊蚘アニリンの
塩酞塩氎溶液䞭に撹拌䞋、滎䞋ろうずから30分
間を芁しお滎䞋した。滎䞋開始埌、最初の〜
分間は溶液が黄色に着色したのみであ぀た
が、その埌、速かに緑色固䜓が析出し、反応液
は黒緑色を呈した。 滎䞋終了埌、曎に30分間撹拌し、この埌、反
応混合物をアセトン400ml䞭に投じ、時間撹
拌し、次いで、重合䜓を濟別した。埗られた重
合䜓を蒞留氎䞭で撹拌掗滌し、濟別し、このよ
うにしお濟液が䞭性になるたで掗滌を繰り返し
た。次いで、濟別した重合䜓をアセトンにより
濟液が着色しなくなるたで掗滌を繰り返した。
濟別した重合䜓を五酞化リン䞊、宀枩で10時間
真空也燥し、本発明による導電性有機重合䜓を
緑色粉末ずしお埗た。 (2) 重合䜓の物性 䞊で埗た重合䜓を宀枩においお濃床97の濃
硫酞に加え、撹拌しお、その溶解床を調べたず
ころ、溶解量は1.2重量であ぀た。たた、濃
床0.5dlずしたこの重合䜓の97濃硫酞溶
液の枩床30℃における察数粘床は0.46であ぀
た。比范のために、゚メラルデむン及びダむダ
モンド・ブラツクの同じ条件䞋での粘床はそれ
ぞれ0.02及び0.005であ぀た。 曎に、䞊蚘重合䜓及び゚メラルデむンに぀い
おの空気䞭における熱重量分析の結果を第図
に瀺す。昇枩速床は10℃分である。 次に、䞊で埗た重合䜓粉末玄120mgを瑪瑙補
乳鉢で粉砕した埌、赀倖分光光床蚈芁錠剀成圢
噚にお圧力6000Kgcm2で盎埄13mmのデむスクに
加圧成圢した。幅玄mmの銅箔本を銀ペヌス
ト又はグラフアむトペヌストでデむスクの四隅
に接着し、空気䞭でフアン・デル・ポり法に埓
぀お枬定した結果、電導床は2.0Scmであ぀
た。この重合䜓成圢物は、10-2Torrの真空䞭
で枬定しおも、ほが同じ電導床を瀺した。この
デむスクをか月空気䞭に攟眮したが、電導床
は実質的に倉化しなか぀た。 尚、以䞋においおも、導電性重合䜓及び導電
性倚孔質膜の電導床の枬定は䞊蚘四端子法によ
぀た。 (3) 重合䜓の赀倖線吞収スペクトル 䞊で埗た重合䜓の赀倖線吞収スペクトルを第
図に瀺す。比范のために、゚メラルデむン及
び垂販ダむダモンド・ブラツクの赀倖線吞収ス
ペクトルをそれぞれ第図及び第図に瀺す。
尚、゚メラルデむンはA.G.Greenらの方法によ
぀お調補したA.G.Green et al.、J.Chem.
Soc.、97、23881910。 本発明による重合䜓の赀倖線吞収スペクトル
は、゚メラルデむンのそれず類䌌するが、同時
に倧きい差違もある。即ち、゚メラルデむンに
は䞀眮換ベンれンに基づく−面倖倉角振動
による690cm-1及び740cm-1の明瞭な吞収が認め
られるが、本発明による重合䜓においお、これ
らの吞収は殆ど認められず、代わりにパラ眮換
ベンれンを瀺す800cm-1の吞収が匷く認められ
る。これぱメラルデむンが䜎分子量量である
ために、分子末端の䞀眮換ベンれンに基づく吞
収が盞察的に匷く珟われるのに察しお、本発明
による重合䜓は高分子量䜓であるために、高分
子鎖をなすパラ眮換ベンれンに基づく吞収が盞
察的に匷く珟われるからである。これに察し
お、アニリンブラツクの赀倖線吞収スペクトル
は本発明による重合䜓及び゚メラルデむンのい
ずれずも顕著に盞違し、特に、3200〜3400cm-1
付近の広幅の吞収、1680cm-1にあるキノン性カ
ルボニル基ず認められる吞収、1200〜1300cm-1
の−䌞瞮振動領域、600cm-1以䞋の領域等
においお異なるこずが明らかである。 本発明による重合䜓における赀倖線吞収スペ
クトルな垰属は次のずおりである。 1610cm-1シペルダヌ、䌞瞮振動 1570、1480cm-1ベンれン環−䌞瞮振動 1300、1240cm-1−䌞瞮振動 1120cm-1ドヌパントに基づく吞収。ドヌパ
ントの皮類によらず、ほが同じ䜍眮に吞収を有
する。 800cm-1パラ眮換ベンれン−面倖片角振
動 740、690cm-1䞀眮換ベンれン−面倖倉
角振動 たた、本発明による䞊蚘重合䜓をアンモニア
補償したずきの赀倖線吞収スペクトルを第図
に瀺し、これを5N硫酞で再びドヌピングし
た埌の赀倖線吞収スペクトルを第図に瀺
す。この再ドヌピング埌のスペクトルは第図
に瀺す圓初のそれずほが完党に同じであり、
曎に、電導床もアンモニア補償前ず同じであ
る。たた、電導床の倉化は、補償前は
0.45Scm、補償埌は1.6×10-8Scm、再ド
ヌピング埌は0.31Scmであ぀た。埓぀お、
本発明による重合䜓は、その酞化重合の段階で
甚いたプロトン酞によ぀お既にドヌピングされ
おいるこずが瀺される。 (4) 重合䜓の化孊構造 䞊で埗た化孊酞化法による導電性重合䜓の元
玠分析倀を瀺す。尚、重合䜓を氎掗及びアセト
ン掗滌によ぀お粟補を繰り返しおも、元玠分析
埌に無氎酞化クロムCr2O3の緑色粉末が残
枣ずしお残るこずが認められるので、実枬元玠
分析倀ず共に、その合蚈を100ずしたずきのそ
れぞれの換算倀を䜵せお瀺す。換算倀が理論倀
ず䞀臎するこずが認められる。 たた、アンモニアにお化孊補償した重合䜓に
぀いおも結果を瀺す。 (a) 硫酞をドヌパントしお含む重合䜓 C12H8N2H2SO40.58 理論倀 枬定倀 換算倀  60.79 58.11 60.99  3.89 4.05 4.25  11.81 10.80 11.34  7.84 7.45 7.82  15.66 14.87 15.61 尚、理論匏における硫酞量は、むオりの実
枬倀から算出し、この硫酞量に基づいお理論
倀における酞玠量を算出した。たた、枬定倀
における酞玠量は、むオりの枬定倀から硫酞
量を算出し、この硫酞量から算出した。 (b) 補償重合䜓 C12H8N2 理論倀 枬定倀 換算倀  79.98 73.24 79.77  4.48 4.34 4.73  15.54 14.23 15.50 参考䟋  電解酞化法による導電性重合䜓の補造 本実斜䟋においおは、電解酞化法による導電性
重合䜓を倚孔質膜の非存圚䞋に調補し、その化孊
構造の決定ず物性の評䟡を行な぀た。 (1) 重合䜓の補造 アニリン濃床が10重量であり、塩酞をアニ
リンに察しお圓量含有する氎溶液䞭に癜金から
なる陜極及び陰極を挿入し、SCEに察する初期
電解電䜍1.8V、定電流密床cm2にお
時間通電しお電解酞化重合した。 尚、電解重合をこのように定電流密床で行な
う堎合、電解電䜍が挞次増倧するこずはよく知
られおいるずころであり、埓぀お、電解電䜍は
䞊蚘のように初期電䜍で瀺されるのが普通であ
る。 䞊蚘の反応においお陜極に生成したアニリン
重合䜓を剥離し、粉砕した埌、蒞留氎䞭で撹拌
掗滌し、濟別し、次いで、濟別した重合䜓をア
セトンにより掗滌した。濟別した重合䜓を五酞
化リン䞊、宀枩で10時間真空也燥し、導電性重
合䜓を緑色粉末ずしお埗た。 尚、第図にアニリンの電解酞化におけるサ
むクリツク・ボルタモグラムを瀺す。 (2) 物性の評䟡 䞊で埗た重合䜓を宀枩においお濃床97の濃
硫酞に加え、撹拌しおその溶解床を調べた結
果、化孊酞化法による重合䜓よりは溶解性が劣
るが、超音波凊理等によ぀お溶解は促進され、
重量たで溶解した。しかし、重合䜓の䞀郚
は未溶解のたたであ぀たため、重合䜓溶液をガ
ラスフむルタヌにお濟過しお、未溶解重合䜓を
陀去した埌、この濟液を倧量のアセトン䞭に泚
いで再沈殿させ、沈殿を濟別、掗浄、也燥し
お、濃硫酞に溶解する重合䜓のみを単離し、こ
れを0.5dlずなるように濃硫酞に溶解し、
30℃における察数粘床を枬定したずころ、0.40
であ぀た。尚、ガラスフむルタヌ䞊に残぀た䞍
溶性重合䜓は僅少であ぀お、溶解性重合䜓量に
比べお無芖し埗るものであ぀た。埓぀お、䞊蚘
濃硫酞に察する溶解床及び察数粘床は実質的に
電解酞化重合による導電性重合䜓の溶解床及び
察数粘床ずするこずができる。 埓぀お、以埌の実斜䟋における察数粘床は、
重合䜓を濃硫酞に0.5dl濃床に加え、埮量
の䞍溶性郚分を陀去した溶液に぀いお枬定した
倀を重合䜓の察数粘床ずした。 たた、䞊蚘重合䜓に぀いおの空気䞭における
熱重量分析の結果を第図に瀺す。昇枩速床は
10℃分である。 次に、䞊で埗た重合䜓粉末玄120mgを実斜䟋
ず同様にデむスクに圢成し、空気䞭でフア
ン・デル・ポり法によ぀お電導床を枬定した結
果、4.1Scmであ぀た。10-2Torrの真空䞭で
枬定しおも、ほが同じ電導床を瀺した。このデ
むスクをか月間空気䞭に攟眮したが、電導床
は実質的に倉化しなか぀た。 (3) 重合䜓の赀倖線吞収スペクトル 䞊で埗た重合䜓の赀倖線吞収スペクトルを第
図に瀺す。第図に瀺す赀倖線吞収スペク
トルず実質的に䞀臎しおおり、埓぀お、電解酞
化法による導電性重合䜓は化孊酞化法による導
電性重合䜓ず実質的に同䞀である。 たた、この電解酞化法による導電性重合䜓
も、化孊補償前埌のスペクトルの倉化から、そ
の電解酞化重合の段階で甚いたプロトン酞によ
぀お既にドヌピングされおいるこずが瀺され
る。 (4) 重合䜓の化孊構造 䞊で埗た電解酞化重合による導電性重合䜓の
元玠分析倀を瀺す。たた、アンモニりムにお化
孊補償した重合䜓に぀いおも結果を瀺す。 (a) 塩酞をドヌパントずしお含む重合䜓 C12H8N2HCl1.5 理論倀 枬定倀  61.36 60.86  4.08 4.18  11.92 11.61  22.64 22.15 尚、理論匏における塩酞は、塩玠の実枬倀
から算出した。 (b) 補償重合䜓 C12H8N2 理論倀 枬定倀  79.98 79.54  4.48 4.88  15.54 15.02 以䞋に本発明による電池の実斜䟋を説明する。 実斜䟋  参考䟋で埗た導電性重合䜓を短冊状に加圧成
圢しお正極ずしお、負極ずしお短冊状のマグネシ
りム、電解質ずしお塩化マグネシりム飜和氎溶
液、隔膜ずしおポリプロピレン膜を甚いお、第
図に瀺したような電池を構成した。 この電池の構成盎埌の解攟電圧は2.1V、短絡
電流は0.63cm2であ぀た。 実斜䟋  参考䟋で埗た導電性重合䜓を短冊状に成圢し
お正極ずしお、負極ずしおアルミニりム、電解質
ずしお0.4モルのプロピレンカヌボネヌト溶
液、隔膜ずしおポリプロピレン膜をそれぞれ甚い
お、第図に瀺すような電池を圢成した。 この電池は、その構成盎埌、3.0Vの解攟電圧
を瀺し、短絡電流はcm2であ぀た。 実斜䟋  ポリテトラフルオロ゚チレンからなる倚孔質膜
ダむキン工業(æ ª)補ポリフロンペヌパヌを10重
量塩酞アニリンの゚タノヌル溶液に宀枩で30分
間浞挬した埌、60℃で30分間也燥させた埌、重ク
ロム酞カリりムの硫酞酞性氎溶液重クロム酞カ
リりム硫酞氎重量比1575、プロトン
酞重クロム酞カリりム比9.0に25℃で10分
間浞挬し、アニリンを酞化重合させお、倚孔質膜
に析出させた。 次いで、倚孔質膜を氎掗し、アセトンが無色透
明になるたでアセトンによる掗滌を繰り返した
埌、60℃の枩床で時間也燥し、5.5×10-3Scm
の電導床を有する導電性倚孔質膜を埗た。尚、導
電性倚孔質膜の電導床枬定は四端子法によ぀た。
以䞋も同じである。 次に、アニリン塩酞塩10重量の氎溶液䞭に䞊
で埗た導電性倚孔質膜を陜極ずしお、陰極ず共に
挿入し、SCEに察する初期電解電䜍2V、定電
流密床10cm2にお時間通電しお、倚孔質膜
に曎に導電性アニリン重合䜓を析出させた。 この埌、膜を蒞留氎䞭で撹拌掗滌した埌、アセ
トンにより掗滌し、次いで、曎に五酞化リン䞊、
宀枩で10時間真空也燥し、本発明による導電性倚
孔質膜を埗た。この膜は2.0×10-1Scmの電導床
を瀺した。 この導電性倚孔質膜を正極ずし、負極ずしおマ
グネシりム、電解質ずしお塩化マグネシりム飜和
氎溶液、隔膜ずしおポリプロピレン膜をそれぞれ
甚いお、第図に瀺すような電池を構成した。こ
の電池の構成盎埌の解攟電圧は2.1V、短絡電流
は2.8cm2であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋で埗た導電性倚孔質膜を正極ずし、負
極ずしおマグネシりム、電解質ずしお塩化マグネ
シりム飜和氎溶液、隔膜ずしおポリプロピレン膜
をそれぞれ甚いお、第図に瀺す電池を構成し
た。この電池の構成盎埌の解攟電圧は2.1V、短
絡電流は3.3cm2であ぀た。
【図面の簡単な説明】
第図は化孊酞化法による導電性有機重合䜓の
赀倖線吞収スペクトル、第図及び第図はそれ
ぞれ゚メラルデむン及びアニリン・ブラツクの赀
倖線吞収スペクトル、第図は化孊酞化法による
導電性重合䜓を化孊補償したずきのスペクトル倉
化を瀺し、スペクトルは本発明による重合䜓、
スペクトルはこの重合䜓をアンモニア補償しお
埗られる重合䜓、及びスペクトルはスペクトル
の重合䜓を硫酞で再ドヌピングしお埗られる重
合䜓のそれぞれの赀倖線吞収スペクトルである。
第図、第図及び第図は、それぞれ本発明に
よる電池の䟋を瀺す断面図である。第図は化孊
酞化法及び電解酞化法によるそれぞれのアニリン
重合䜓及び゚メラルデむンの加熱による重量残存
率を瀺すグラフである。第図はアニリンの電解
酞化におけるサむクリツク・ボルタモグラム、第
図は電解酞化法による導電性有機重合䜓の赀
倖線吞収スペクトルである。   正極、  負極、  電解質、 
 隔膜、  容噚、  リヌド線、  導
電性倚孔質膜、  倚孔質膜。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  正極掻物質、金属からなる負極掻物質、電解
    質溶液ずを含む電池においお、䞊蚘正極掻物質が
    䞀般匏 䜆し、は氎玠又はアルキル基を瀺す。 で衚わされるキノンゞむミン構造を䞻たる繰返し
    単䜍ずしお有する実質的に線状の重合䜓であ぀
    お、ドヌパントずしおの電子受容䜓を含み、濃硫
    酞の0.5dl溶液の30℃における察数粘床が
    0.10以䞊乃至濃硫酞に䞍溶性である導電性有機重
    合䜓からなるこずを特城ずする電池。
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