JPH0564661B2

JPH0564661B2 -

Info

Publication number: JPH0564661B2
Application number: JP60188419A
Authority: JP
Inventors: Masato Komatsu; Takashi Yamahata; Isao Baba; Kyotada Narukawa; Noboru Yamamoto; Akira Kanai; Masaaki Saito
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1985-08-29
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1993-09-16
Also published as: JPS6250352A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、ポリオレフイン系軟質樹脂組成物に
関する。従来の技術従来、プラスチツク系の自動車用バンパーの如
き大型成形品には、主としてポリウレタンおよび
ポリプロピレン系材料が用いられていた。しか
し、前者は、高価であることに加えて耐候性に劣
り、た生産時の歩留が悪いなどが指摘されてい
る。一方、後者は、低温衝撃性および柔軟性を向
上させるために、多量のゴム成分を配合している
ために成形品表面に傷が付き易く、またポリプロ
ピレン特有のひけが発生するなどの問題があつ
た。このような両者の問題点を改良するものとし
てオレフイン系熱可塑性エラストマーが注目され
ている。オレフイン系熱可塑性エラストマーとしては、
例えばポリオレフインと部分架橋されたゴムとか
らなる組成物（特公昭54−23702号公報）、またこ
の組成物の流動性を改良するものとして、ポリオ
レフインとゴム成分とを有機過酸化物の存在下に
処理した組成物に、ポリオレフインを配合する部
分架橋された組成物（特公昭56−15743号公報）
または組成物の製造方法（特公昭56−15740号公
報）などが提案されている。発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記の部分架橋された熱可塑性
エラストマー組成物の製造に用いられる架橋剤の
有機過酸化物は、反応性が強く、このために適度
の架橋度を調節することが難かしく、架橋と共に
分子鎖切断も同時に進行するために、組成物の物
性が低下したり、生成する低分子量物が塗装性に
悪影響をおよぼしたり、また部分ゲル化により成
形物に肌荒れを伴うという問題が残されていた。
さらに、成形物中に有機過酸化物に起因したフリ
ーラジカルが残在し、熱安定性が損われるという
問題もあつた。本発明者らは、上記のような問題点を解消する
ために検討を行なつた結果、ゴム成分にハロゲン
化ブチルゴムを配合し、金属酸化物および／また
は金属塩化物を架橋剤として反応させることによ
り、分子鎖切断がなくハロゲン化ブチルゴムが選
択的に架橋して網目構造を有するポリオレフイン
と部分架橋されたゴム成分とからなる組成物を得
た。しかしながら、この組成物は熱可塑性エラスト
マーとして優れた性能を有するものの、大型成形
品の成形における流動性、または成形品の塗装性
については改良の余地が残されていた。また、特
に耐油性および耐熱性を要求される用途において
は改良の余地が残されていた。本発明は、ゴム弾性を損うことなく大型成形品
に適た機械的物性、特に耐衝撃性および耐表面傷
付性を有し、塗装性および流動性が良好で成形時
にフローマークやひけの発生しない成形品を得る
ことができ、さらに耐油性および耐熱性の向上し
たオレフイン系軟質樹脂組成物を提供することを
目的とする。問題点を解決するための手段本発明者らは、鋭意研究を行つた結果、ゴム成
分にハロゲン化ブチルゴム、さらに変性ポリオレ
フインおよびニトリルゴムを配合し、金属酸化物
および／または金属塩化物を架橋剤として反応さ
せたポリオレフインと部分架橋したゴム成分とか
らなる組成物に、さらにポリオレフインを配合す
ることにより、本発明の目的を達成することを見
出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、(A)ポリプロピレン10〜90
重量部、(B)ハロゲン化ブチルゴム90〜10重量部
（但し、(A)＋(B)＝100重量部）、(C)オレフイン系ゴ
ム10〜120重量部、(D)鉱油系軟化剤５〜120重量
部、(E)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を反
応させて付加した変性ポリオレフイン１〜90重量
部および(F)ニトリルゴム２〜100重量部とからな
る混合物を、(G)金属酸化物および／または金属塩
化物の存在下に加熱溶融して混練し、該被混練物
100重量部に、(H)ポリオレフイン20〜200重量部を
均一に配合してなるオレフイン系軟質樹脂組成物
を要旨とする〔但し、(E)変性ポリオレフインおよ
び(F)ニトリルゴムの一部または全部を該被混練物
に配合する場合を含む〕。組成物材料 (A) ポリプロピレンプロピレンの単独重合体またはエチレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテンなどのα−オレフインを共重合
させたプロピレンを主成分とする共重合体であ
る。ここで共重合体とは、ランダムまたはブロツ
ク型が含まれる。また、メルトフローレイト（以
下MFRという）は、0.3〜60ｇ／10分、望ましく
は１〜40ｇ／10分、さらに望ましくは３〜30ｇ／
10分のものである（以下Ａ成分という）。Ａ成分は、ポリオレフイン中最も高い融点を有
し、耐熱性および機械的強度の向上に寄与する。 (B) ハロゲン化ブチルゴムハロゲン化イソブチレン−イソブレン共重合体
ゴムを意味する（以下、Ｂ成分という）。ハロゲ
ンとしては、塩素又は臭素原子が挙げられる。ハ
ロゲン含有量は通常0.5〜4.0重量％である。又、
Ｂ成分はML₁₊₈、100℃、25〜100のムーニー粘
度、更に0.5〜4.0モル％の不飽和度を有するもの
が望ましい。Ｂ成分は、金属酸化物、金属塩化物で架橋し得
るゴムであり、組成物中に架橋ゴムとして分散し
て網目構造とし、耐傷性、耐熱性、ゴム弾性、振
動吸収性、気体不透過性、耐スリツプ性等を賦与
する。 (C) オレフイン系ゴムエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン等のモノオレフ
インの内の二種又は三種以上のモノオレフイン共
重合体ゴム（代表的にはエチレン−プロピレン共
重合体ゴム）、並びに上記モノオレフインの二種
（エチレンとプロピレンが望ましい）とジシクロ
ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデン
ノルボルネン等の非共役ジオレフイン又はブタジ
エン、イソブレン等の共役ジオレフインとの共重
合体ゴムが含まれる（以下、Ｃ成分という）。又、
Ｃ成分はML₁₊₈、127℃、５〜300のムーニー粘
度、30迄のヨウ素化、35〜85重量％のエチレン含
有量を有するものが望ましい。その他、ポリイソ
ブチレン、ブチルゴムなども含まれる（以下Ｃ成
分という）。Ｃ成分は、組成物中に非架橋ゴムとして存在
し、柔軟性、成形流動性の賦与及びＡ成分とＢ成
分相界面のバインダー的役割をはたし、引張強度
及び伸びを向上させる。 (D) 鉱油系軟化剤加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を
増す目的で使用されている高沸点の石油留分で、
パラフイン系、ナフテン系、芳香族系のものがあ
げられる（以下、Ｄ成分という）。なお、Ｄ成分
のうち芳香族系ものは、塗装性に悪影響を及ぼす
ために、塗装を施す材料における使用は好ましく
ない。 (E) 変性ポリオレフインポリオレフインに不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体を反応させて付加したものが挙げられる
（以下Ｅ成分という）。ポリオレフインとしては、エチレンもしくはプ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−ペンテンなどのα−オレフイ
ンの単独重合体、エチレンとα−オレフインの共
重合体もしくはこれらα−オレフインの２種以上
の共重合体等を挙げることができる。上記ポリオ
レフインのうちでは低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、プロピレン−エチレンランダムも
しくはブロツク共重合体等が望ましい。又、不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、
エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘブテン
−２，３−ジカルボン酸、イタコン酸、フマル
酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、又
その誘導体としては、酸無水物、酸アミド、エス
テル等が挙げられる。ポリオレフインに不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体を反応させる方法は公知の種々の方法を
採用できる。例えば、ポリオレフインと不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体に、有機過酸化物等
の反応開始剤を添加し、予め混合した後、溶融混
練することによつて得られる。ここで、ポリオレ
フインに付加させる不飽和カルボン酸もしくまそ
の誘導体の量は、0.02〜２重量％が望ましい。又、上記のＤ成分には、前記のＣ成分のような
オレフイン系共重合体ゴム（ムーニー粘度
ML₁₊₈127℃５〜300、ヨウ素価30迄、エチレン含
量35〜85重量％程度のもの）又はポリイソブチレ
ン（密度0.91〜0.93ｇ／c.c.、分子量（スタウデイ
ンガー法による）60000〜135000程度のもの）等
のオレフイン系ゴムが含まれてもよい。ポリオレ
フインとオレフイン系ゴムとの混合物に、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体を反応させる場合
の混合割合は、ポリオレフイン10〜90重量％、オ
レフイン系ゴム90〜10重量％で、その酸付加量は
0.02〜２重量％であることが望ましい。Ｅ成分は、流動性を向上すると共に組成物中の
各成分の相溶性のバインダー的役割を高め、機械
的強度、特に耐衝撃性を向上させる。 (F) ニトリルゴムアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムを
意味する（以下Ｆ成分という）。アクリロニトリ
ル含有量は、20〜50重量％で、ムーニー粘度
ML₁₊₄100℃、15〜150のものが望ましい。Ｆ成分は、組成物の耐油性の向上に寄与する。 (G) 金属酸化物、金属塩化物（架橋剤）金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム、酸化鉛、酸化カルシウム等が挙げられる
が、酸化亜鉛が望ましい。金属塩化物としては、塩化亜鉛、塩亜錫等が挙
げられる。又、遊離ハロゲンによる金型等の腐食
を防ぐために、捕捉剤としての酸化マグネシウム
の併用が望ましい（以下、Ｇ成分という）。Ｇ成分の使用量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、
Ｄ成分、Ｅ成分及びＦ成分の100重量部当り0.2〜
10重量部が望ましく、より望ましくは１〜５重量
部である。 (H) ポリオレフインエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
などのα−オレフインの単独重合体またはエチレ
ンとα−オレフインの共重合体もしくはこれらα
−オレフインの２種以上の共重合体、またはエチ
レンもしくはこれらα−オレフインを主成分とす
るビニルエステル、不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体との共重合体などをあげることができ
る。ここで、共重合体とはランダムまたはブロツ
ク共重合体が含まれる。これらポリオレフインの
MFR（190℃、但しプロピレン系重合体は230℃）
は、エチレン系重合体では0.1〜20ｇ／10分、プ
ロピレン系重合体では15〜60ｇ／10分のものが望
ましい。また、これらポリオレフインは、２種以
上を併用することができる。上記のポリオレフインのうちでは、低密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度もし
くは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、また
はプロピレンを主成分とするランダムもしくはブ
ロツクの共重合体などが望ましい。また、上記の
ポリオレフインにはオレフイン系のエラストマ
ー、例えばエチレン−プロピレンゴム、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどを混合す
ることができる（以下Ｈ成分という）。Ｈ成分は、本発明により得られる組成物におい
て、ゴム的弾性を損うことなく、流動性および塗
装性を改良する。また、Ｈ成分は、前記のＡ成分
と同様の働きをするため、Ａ成分とは互に補完的
に配合することができる。しかし、Ｈ成分の配合
の効果は、前記のハロゲン化ブチルゴムを部分架
橋させた組成物に配合してのみ得られるものであ
り、その他の組合せにおける組成物に配合して
も、このような効果は得られない。上記の各成分の他に、必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、金属劣化防止剤などの安定
剤、滑剤、帯電防止剤、電気特性改良剤、難燃化
剤、加工性改良剤、顔料などの添加剤、タルク、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ酸
カルシウムなどの無機充填剤を配合することがで
きる。配合割合本発明におけるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成
分、Ｅ成分およびＦ成分の配合割合は、Ａ成分10
〜90重量部、望ましくは20〜70重量、Ｂ成分90〜
10重量部、望ましくは30〜80重量部（但し、Ａ成
分＋Ｂ成分＝100重量部になるように選ぶ）、Ｃ成
分10〜120重量部、望ましくは10〜100重量部、Ｄ
成分５〜120重量部、望ましくは５〜100重量部、
Ｅ成分１〜90重量部、望ましくは５〜50重量部お
よびＦ成分２〜100重量部、望ましくは５〜90重
量部である。また、Ｇ成分（架橋剤）は、上記Ａ
〜Ｆ成分100重量部に対し、0.2〜10重量部が望ま
しく、より望ましくは、１〜５重量部である。Ａ
成分が10重量部未満では、機械的強度の低下や耐
熱性が劣る。一方、Ａ成分が90重量部を越える
と、硬度及び圧縮永久ひずみが大きくエラストマ
ー的性質が損われる。又、Ｃ成分が10重量部未満では、柔軟性が小さ
く成形流動性が劣る。又Ａ成分とＢ成分との相溶
性が悪くなる。一方、Ｃ成分が120重量部を越え
ると機械的強度が低下し、圧縮永久ひずみが大き
くなり好ましくない。また、Ｄ成分が５重量部未満では、柔軟性が不
十分であり、一方、120重量部を越えると機械的
強度が低下すると共にべたつくなどで好ましくな
い。また、Ｅ成分が１重量部未満では、各成分の相
溶性が十分でなく機械的強度が向上しない。一
方、Ｅ成分が90重量部を越えると、それ以上の効
果が期待できず不経済である。さらに、Ｆ成分が２重量部未満では耐油性およ
び耐熱性が改良されず、一方、100重量部を越え
ると組成物の流動性が低下するために好ましくな
い。また、Ｇ成分（架橋剤）の存在下の被混練物に
対するＨ成分（ポリオレフイン）の配合量は、被
混練物100重量部に対し、20〜200重量部、より望
ましくは40〜70重量部である。Ｈ成分が20重量部
未満では流動性および塗装性の改良が不十分であ
り、一方、200重量部を越えると得られる組成物
の柔軟性およびゴム的性質が損われるために好ま
しくない。組成物の製造方法本発明の組成物は、まずＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成
分、Ｄ成分、Ｅ成分、Ｆ成分および架橋剤（金属
酸化物および／または金属塩化物）、さらに必要
に応じてその他の成分を、加熱溶融して混練す
る。混練は、各成分が溶融する温度で、通常160
〜250℃、望ましくは170〜220℃で１〜10分、望
ましくは３〜５分間行なえばよい。かくすること
により、分散するＢ成分のみが選択的に架橋した
被混練組成物を製造することができる。溶融混練は、一般に用いられている加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサー、スクリユウ式押出機な
どを用いて行う。（第１工程）次に、上記で得られた被混練組成物とＨ成分と
を均一に配合する。被混練組成物とＨ成分とを均
一に配合する方法としては、両者のペレツトを、
ヘンシエルミキサー、リボンプレンダーなどで予
備混合を行つた後、押出機、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダーなどで溶融混練する方法などを
あげることができる。この際、必要に応じて各種
の安定剤、着色剤、無機充填剤を配合することが
できる。（第２工程）上記の組成物の製造において、Ｅ成分およびＦ
成分は、第１工程または第２工程、あるいはその
両程において配合することができる。発明の効果本発明の組成物は、Ｂ成分が部分的架橋されて
いるため、相溶性に優れ、ゴム的性質を損うこと
なく機械的強度が高く、耐表面傷付性の向上する
ものである。また、変性ポリオレフインの配合に
より各成分の親和性を増大し、耐衝撃性を高め、
さらにニトリルゴムの配合により耐油性および耐
熱性が向上する。また、Ｈ成分（ポリオレフイ
ン）の均一な配合により、塗装性および流動性が
良好であるため大型成形品においてフーマークや
ひけのない外観の良好な製品が得られる。また、組成物の製造に用いる架橋剤は、有機過
酸化物に比べて安全であり、熱的に安定であるた
めに架橋度を任意に調節できる。従つて、ポリプ
ロピレンの分子鎖の切断がなく低分子量化がな
く、組成物の塗装性や物性の低下がない。さら
に、有機過酸化物に起因するフリーラジカルの残
存がなく耐熱性が良好である。また、以上の改良
にもかかわらずポリウレタン製品よりも安価で、
しかもポリウレタン大型成形品に近い機械的物性
と高級観をもたせることができる。本発明の組成物は、通常の熱可塑性樹脂の成形
法、例えばブロー成形、押出成形、射出成形など
で容易に成形することができる。本発明の組成物は、柔軟性、強度、耐熱性のバ
ランスに優れており、成形性がよいため、特に自
動車用部品、例えばラツク／ピニオンプーツ、ホ
ース、サイドモール、スポイラー、バンパー等の
材料に適している。実施例以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、例における部および％は重量基準であり、
試験方法は次の通りである。 (1) MFR：JIS K7210（荷重2.16Kg、230℃） (2) MI：JIS K7210（荷重2.16Kg、190℃） (3) 引張り破断強度、引張り破断伸：JIS K7113 (4) 曲げ弾性率：JIS K7203 (5) アイゾツト衝撃強さ：JIS K7110 (6) シヨア硬さ：JIS K7215（Ｄ法） (7) 熱変形温度試験：JIS K7207 (8) 成形性：成形条件射出成形機三菱ナトコ社製 350MV×
L40 射出成形温度 230℃ 射出圧力一次圧 800Kg／cm² 二次圧 500Kg／cm² 射出時間 13秒成形サイクル 38秒ゲートサイドゲート成形品３×100×350mm平板判定基準フローマーク ○：発生せず △：極くわずか発生 ×：著しく、多く発生ヒケ ○：発生せず △：極くわずか発生 ×：著しく、多く発生光沢JIS K7105法で、60゜鏡面で測定。 ○：光沢保持率30％以上 △：光沢保持率10〜30％未満 ×：〃 10％未満 (9) 塗装性：ブライマー法試験片をトリクロルエタンの蒸気で１分間洗浄
した後、プライマー〔日本ビーケミカル社製、
RB−291（商品名）〕を塗装し、80℃で30分間焼
付した。次いで、このうえに上塗り塗料〔日本ペ
イント社製、フレキセン−101（商品名）〕を塗装
し、120℃で30分間焼付けた。プラズマ法試験片をトリクロルエタンの蒸気で１分間洗浄
した後、プラズマ処理（アルゴンプラズマ、
1.0kW×1.0torr×60秒）し、上塗料〔日本ペイン
ト社製、フレキセン−101（商品名）〕を塗装し、
120℃で30分間焼付けた。評価初期付着性：JIS K5400のゴバン目試験による。耐温水性：40℃の温水に240時間浸漬後、外観お
よびゴバン目試験による。 (10) 耐油性：JIS K6301、GIS3号油浸漬で、膨
潤50％未満のものを◎、膨潤50以上100％未満
のものを○、膨潤100％以上200％未満のものを
△、膨潤200％以上のものを×とした。実施例１〜14、比較例１、２使用材料Ａ成分：プロピレン−エチレンブロツク共重合
体（MFR3.0ｇ／10分、エチレン含量７％、以
下PPブロツク−１という）。Ｂ成分：塩素化イソブチレン−イソプレン共重
合体ゴム（ムーニー粘度ML₁₊₈100℃50、塩素
含量１％、不飽和度２モル％、以下CIIRとい
う）。Ｃ成分：エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネン共重合体ゴム（ムーニー粘度
ML₁₊₈127℃230、ヨウ素価18、エチレン含量60
％、以下EPDM−１という）。Ｄ成分：ナフテン系プロセスオイル（粘度−比
重恒数0.880、以下軟化剤という）。Ｅ成分：プロピレン−エチレンブロツク共重合
体の無水マレイン酸変性物（酸付加量0.5％、
以下CMPPという）、高密度ポリエチレンの無
水マレイン酸変性物（酸付加量0.5％、以下
CMHDPEという）、低密度ポリエチレンの無
水マレイン酸変性物（酸付加量0.5％、以下
CMLDPEという）、エチレン−プロピレンゴム
の無水マレイン酸変性物（酸付加量0.3％、以
下CMEPRという）。Ｆ成分：アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体ゴム（ムーニー粘度ML₁₊₄100℃56、アクリ
ロニトリル含量35％、以下NBRという）。Ｇ成分：酸化亜鉛、酸化マグネシウム（ハロゲ
ン捕捉剤）。Ｈ成分：プロピレン−エチレンブロツク共重合
体（MFR40ｇ／10分、エチレン含量７％、以
下PPブロツク−２という）、高密度ポリエチレ
ン（密度0.945ｇ／cm³、MI0.35ｇ／10分、以下
HDPEという）、エチレン−プロピレン−エチ
リデンノルボルネン共重合体ゴム（ムーニー粘
度ML₁₊₈127℃45、ヨウ素価３、エチレン含量
65％、以下EPDM−２という）、エチレン−プ
ロピレンゴム（ムーニー粘度ML₁₊₄100℃24、
エチレン含量73％、以下EPRという）。その他の成分：タルク（平均粒径2.5μ）。組成物の製造上記の各成分のうちＨ成分を除き表−１に示す
割合で配合し、この各混合物100重量に対し酸化
亜鉛２重量部および酸化マグネシウム0.5重量部
とを配合して、バンバリーミキサーにて170℃、
３分間溶融混練した後、シート状に切断してペレ
ツト化した。（第１工程）次いで、第１工程で得られた各ペレツトに対し
Ｈ成分およびその他の成分を表−１に示す割合で
配合し、ヘンシエルミキサーで予備混合をした
後、二軸押出機に供給し200℃で押出し、目的と
する組成物を得た。（第２工程）各組成物の特性を表−１に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)ポリプロピレン10〜90重量部、(B)ハロゲン
化ブチルゴム90〜10重量部（但し、(A)＋(B)＝100
重量部）、(C)オレフイン系ゴム10〜120重量部、(D)
鉱油系軟化剤５〜120重量部、(E)不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体を反応させて付加した変性
ポリオレフイン１〜90重量部および(F)ニトリルゴ
ム２〜100重量部とからなる混合物を、(G)金属酸
化物および／または金属塩化物の存在下に加熱溶
融して混練し、次いで該被混練物100重量部に(H)
ポリオレフイン20〜200重量部を均一に配合して
なるオレフイン系軟質樹脂組成物。