JPH0564671B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は螢光インキに関するもので、文具関係
の中でも特に筆記具、スタンプ等の水溶性螢光イ
ンキ分野でしかも最近広範に使用されて来ている
感熱、感圧の記録用紙に有用な螢光インキに関す
るものである。 〔従来の技術〕 一般にフエルトペン、サインペン、ボールペ
ン、筆ペン等の筆記具に充填されたインキの具備
すべき性質としてはペン先から円滑にインキが流
出する事、ペン先でインキが乾燥しない事、目づ
まりを生じない事、筆記具内で経時変化により固
化しない事等が挙げられる。又、筆記後の印字に
対して望ましい性質として色調が鮮明である事、
耐水性、耐光性に優れていること、筆記用基材に
裏移りしたり浸透しすぎない事、さらに、最近の
情報記録紙関係の発達に伴う感圧、感熱紙に顕色
した印字面に対し消色、変色作用のない事が挙げ
られる。 従来螢光インキは螢光染料・染料媒介物、有機
溶剤、水を主成分として製造されている。 例えば、特開昭51−127730号、同51−131727
号、同51−66030号でも明らかな様にヒドロキシ
ピレンスルフオン酸のアルカリ水溶液、ポリプロ
ピレングリコール、トリアジン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、アルカリ可溶性樹脂等を染着媒介物とし
て使用されている。 これ等により製造される水性螢光インキは色調
の鮮明性、螢光強度、インキの円滑な流出性、貯
蔵安定性等に優れた特徴を有するが、最近急速に
普及して来ている情報記録紙関係の感圧、感熱紙
などの印字に対し、消色、変色する作用があり、
且つ耐水性、耐光性に大きな欠点を有している。 またシアノ基含有ビニル単量体として、アクリ
ロニトリル系重合体を染料で着色することは既に
知られており、この種のものの日光堅牢度の優れ
ていることは知られているが、染料で着色する場
合の鮮明性に欠けるという欠点を有している。 〔発明が解決しようとする課題〕 水性螢光インキに於て最近の情報記録紙関係の
普及に伴い、印字の消色、変色がなく、耐水性耐
光性が良くしかも、従来の螢光インキの特性、流
出性、発色性、貯蔵安定性等をそこなわないイン
キを提供しようとするものである。 (2) 発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記従来技術の問題点について
鋭意検討した結果本発明を完成した。 即ち、本発明は、シアノ基含有ビニル系単量体
(A)20〜80重量％、下記ビニル系単量体(B)0.5〜20
重量％及びこれら以外のビニル系単量体(C)からな
る単量体混合物を乳化重合して得られる粒子径
0.5ミクロン以下の乳化重合体を螢光染料で染色
してなる螢光インキに関するものである。 ビニル系単量体(B)： ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、
カルバモイル基及びこれらから誘導される基から
選ばれた１種以上の基を有するビニル系単量体並
びにスルホン酸基又はその塩を有するビニル系単
量体からなるビニル系単量体。 ○ 乳化重合体 本発明で使用する乳化重合体は、特定の単量体
(A)、(B)及び(C)からなる単量体混合物を乳化重合す
ることにより得られる粒子径0.5ミクロン以下の
ものであり、0.3ミクロン以下のものが好ましい。
乳化重合体の粒子径が0.5ミクロンを超えると、
螢光インキ中で乳化重合体が沈降して長期貯蔵安
定性に欠け、また螢光インキが円滑に流動しなく
なる。 ○ シアノ基含有ビニル系単量体(A) シアノ基含有ビニル系単量体(A)は、ビニル系単
量体のうちシアノ基を含有するものであればよい
が、代表例としてアクリロニトリルとメタクリロ
ニトリルがあげられる。 シアノ基含有ビニル系単量体(A)の使用割合は、
単量体混合物中20〜80重量％であり、25〜60重量
％が好ましい。該単量体(A)の使用割合が単量体混
合物中20重量％未満では染料による着色が不十分
となり、色調の鮮明度及び日光堅牢度が低下し、
80重量％を超えると乳化重合が困難となり、貯蔵
安定性も悪くなる。 ○ ビニル系単量体(B) ビニル系単量体(B)は、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、カルバモイル基及びこれら
から誘導される基から選ばれた１種以上の基を有
するビニル系単量体並びにスルホン酸基又はその
塩を有するビニル系単量体からなるものであり、
スルホン酸基又はその塩を有するビニル系単量体
としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンス
ルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホ
ン酸等又はそれらの塩としてナトリウム塩、カリ
ウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等が挙げら
れる。該ビニル系単量体(B)とて、反応性乳化剤と
称して市販されている、エレミノールJS−２（三
洋化成工業(株)製商品名）、ラテムルＳ−180（花王
(株)製商品名）等も用いられる。 ビニル系単量体(B)の他の一つは、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル
基、及びこれらから誘導される基から選ばれた１
種以上の基を有するビニル系単量体であり、それ
らの具体例としては、アクリル酸又はメタクリル
酸（以下アクリルとメタクリルを総称して（メ
タ）アクリルという）、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクアクリレート、ω−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクアクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシ（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等が
あげられる。上記した各官能基から誘導される基
を有する単量体(B)としては、該単量体(B)がカルボ
キシル基又はアミノ基を有する酸又は塩基性物質
である場合に、それを中和して得られる塩が該当
する。単量体(B)は染色性向上機能及び染料受容性
（吸着性）を有するものである。 ビニル系単量体(B)は、それぞれの一種又は二種
以上使用することができ、その使用割合は、単量
体混合物中0.5〜20重量％であり、２〜12重量％
が好ましい。ビニル系単量体(B)の使用割合が0.5
重量％未満では、鮮明でかつ高濃度の螢光インキ
が得られず、20重量％を超えると乳化重合が困難
となり、残存単量体が多く、強い刺激臭がありイ
ンキとして不適切である。 ○ その他のビニル系単量体(C) ビニル系単量体(C)は、上記ビニル系単量体(A)及
び(B)以外のビニル系単量体であつて、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ター
シヤリブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、デ
シルアクリレート、ベンジルアクリレート、フル
フリルアクリレートなどのアクリレート類、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、ターシヤリブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、フルフリルメタクリレートなどのメタク
リレート類、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、エチレングリコージ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レートなどの如き重合性不飽和基を２個以上有す
る化合物等をあげることができる。 これらのうち、スチレン、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等の硬い重合体を与え
る単量体を使用するのが好ましい。 ビニル系単量体(C)の使用割合は、単量体混合物
中20〜80重量％が好ましく、40〜70重量％がさら
に好ましい。該単量体(C)の使用割合が20重量％未
満の場合には乳化重合が困難となりやすく、貯蔵
安定性の良好な螢光インキを得にくく、80重量％
を超えると鮮明で日光堅牢度の大きい螢光インキ
が得られなくなりやすい。 上記各単量体(A)、(B)及び(C)からなる単量体混合
物を乳化重合することにより本発明で使用する乳
化重合体を得ることができる。 本発明における乳化重合法は界面活性剤の種
類、量等を目的に応じ適宜選択することによつて
行なわれるが重合温度は50〜90℃が好ましい。 本発明において好ましく使用される界面活性剤
は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフ
エノールスルホン酸塩、アルキルジフエニール環
を有するスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン
酸のホルマリン縮合物アルキルアリルスルホン酸
塩のケトン化合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ポ
リオキシエチレンアルキルスルホネート塩などの
陰イオン界面活性剤ならびに脂肪酸とグリセリ
ン、グリコール、ペンタエリスリトール、ソルビ
タン、或はマンニタンなどのエステル類、又はポ
リエチレンオキサイドと高級脂肪酸、高級アルコ
ール、高級アルキルアミン、或はアルキルフエノ
ール燐酸などとの縮合物類などの非イオン界面活
性剤があり、陰イオン界面活性剤のみを用いる場
合或は非イオン界面活性剤を使用する場合などが
ある。 また重合開始剤としては、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを用いるこ
とができ、或は必要ならばこれらに還元剤を併用
することもできる。 ○ 蛍光染料による着色 本発明に使用される螢光染料としては塩基染料
（カチロン染料含む）、酸性染料、直接染料、分散
染料、油溶性染料、螢光増白染料など各種の染料
群より選択利用できるが特に昼光螢光染料の一種
及び二種以上及び昼光蛍光染料と普通染料（螢光
性の無い染料）又は顔料との併用利用などが有用
であるがこれに限定されるものではない。例えば
次の様なものがある。 いずれもカラーインデツクスナンバー（C.I）
で示すと、BASIC YELLOW1、BASIC
YELLOW40、BASIC RED1、BASIC RED13、
BASIC VIOLET7、BASIC VIOLET10、
BASIC ORANGE22、BASIC BLUE7、BASIC
GREEN1、ACID YELLOW3、ACID
YELLOW7、ACID RED52、ACID RED77、
ACID RED87、ACID RED92、ACID BLUE9、
DISPERSE YELLOW121、DISPERSE
YELLOW82、DISPERSE ORANGE11、
DISPERSE RED58、DISPERSE BLUE7、
DIRECT YELLOW85、DIRECT ORANGE8、
DIRECT RED9、DIRECT BLUE22、
DIRECT GREEN6、FLUORESCENT
BRIGHTENING AGENT55、
FLUORESCENT BRIGHTENING WHITEX
WS52、FLUORESCENT162、
FLUORESCENT112、SOLVENT
YELLOW44、SOLVENT RED49、SOLVENT
BLUE5、SOLVENT PINK、SOLVENT
GREEN7、PIGMENT BLUE15、PIGMENT
GREEN7、PIGMENT RED53、PIGMENT
RED57、PIGMENT YELLOW1等があげられ
るが、これらの内ではBASIC YELLOW40、
BASIC RED1、BASIC VIOLET10、ACID
YELLOW7、ACID RED92、ACID BLUE9、
DISPERSE YELLOW121、DISPERSE
BLUE7、DIRECT YELLOW85、
FLUORESCENT BRIGHTENING WHITEX
WS52、SOLVENT YELLOW44、SOLVENT
BLUE5が好ましい。 これらの染料による着色は乳化重合時又は重合
後のいずれでも行なうことができる。その条件に
関しては、大気圧下ないし加圧下で40〜110℃、
１〜５時間攪拌状態におくのが好ましく、染料の
使用量は乳化重合体（固形分）100重量部に対し
て0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜５重量部が
さらに好ましい。 また染料による着色は常法によつて行なうこと
ができるが、界面活性剤を使用して行なうのが好
ましく、乳化重合体がアニオン性又はノニオン性
である場合には染料の種類にかかわらず、界面活
性剤はアニオン性又はノニオン性のものが好まし
い。 乳化重合体、染料及び界面活性剤の極性は目的
に応じて適宜選択される。 本発明は下記に示すような親水性の有機溶媒を
反応時又反応後に混合使用することにより螢光イ
ンキの流出性、ペン先での乾燥速度の調整、保温
性、粘度の調整、長期に亘る貯蔵安定性及び筆記
特性の改善となる。即ちアルコール類、多価アル
コール類及びその誘導体、グリコールエーテル
類、窒素化合物、糖類などであり、例えばイソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リリコールモノブチルエーテル、ホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アセトアミ
ド、トリエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ジメチルスルホキシド、サツカローズ、尿
素、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどである。又下記に示すような水
溶性高分子樹脂を添加混合することにより筆記基
材への固着性、粘度の調整剤ともなる。例えばポ
リビニールアルコール、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニールピロリド
ン、２−ピロリドン、水溶性メラミン系樹脂、水
溶性エポキシ系樹脂、水溶性アルキツド系樹脂、
水溶性尿素系樹脂、水溶性アクリル系樹脂、アク
リル系エマルジヨン、酢酸ビニール系エマルジヨ
ン、ブタジエン系エマルジヨンなど各種水溶性樹
脂及びエマルジヨン類がある。 インキ組成は前記成分の他に非イオン活性剤、
陰イオン活性剤のような界面活性剤、染料溶解
剤、均染剤、防腐剤、ガス褪色防止剤、イオン封
鎖剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などを
混合すれば相互間での物理、科学的作用により相
乗効果をあげ粘度表面張力の調整、色相の保持
性、鮮度性、日光堅牢度などの向上、筆記特性の
改善をすることができる効果がある。 ○ 実施例及び比較例 次に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに
具体的に説明する。 なお、各例における性能試験は次の方法に従つ
た。 （貯蔵安定性試験） マーキングペンを45℃の恒温槽中に入れ筆記不
能となるまでの日数を測定する。 （ペン先の乾燥試験） 20℃、50％±５％の恒温湿槽中にフエルトペン
を開栓状態で５時間放置した後筆記用紙上に印字
することによりその書き出し性及び筆跡の状態に
ついて調べる。 （色調の鮮明度） 筆記用紙上に筆記した筆跡を螢光分光光度計
（光源ハロゲンランプ）により測定する。 （耐光性試験） 筆記用紙上に筆記した筆跡をフエード・メータ
10時間照射により測定する。 （耐水性試験） 筆記用紙上に筆記した筆跡を水に１時間浸漬し
筆跡の滲みの程度を目視で確認する。 （感圧紙の印字への影響） 市販の感圧紙の印字上に直接、線を筆記し３分
後の印字への影響を目視で観察する。 実施例 １ ２リツトルの４ツ口フラスコに冷却菅、温度
計、単量体投入用500c.c.分液ロート及び攪拌装置
を取付け温水槽中にセツトし水400ｇを仕込んで
内温を80℃まで省温した。一方アクリロニトリル
150ｇ、スチレン90ｇ、メタクリル酸４ｇ、スチ
レンスルホン酸ソーダ６ｇよりなる単量体混合物
を水400ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇの混合
溶液中に混合攪拌分散させ更に過硫酸アンモニウ
ム２ｇを溶解させて、これを上記分液ロートから
フラスコ内に攪拌下で３時間に亘つて添加し５時
間目で重合を終了した。 得られた乳化重合物に水135ｇ、エチレングリ
コール200ｇ、ローダミンＢ（住友化学工業(株)製商
品名）４ｇ、ポリオキシエチレンノニルフエノー
ルエーテル１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇの
混合物を常温攪拌下で添加、均一に混合した後、
徐々に昇温させ95℃２時間に亘つて染色すると粒
子0.2ミクロン、粘度10cps（25℃）で対感圧紙性、
耐水性、耐光性に優れた特性を有し、インキの流
出性、ペン先での目詰りのない鮮明な桃色の微粒
子分散螢光インキが得られた。 実施例 ２ ２リツトルの４ツ口フラスコに冷却菅、温度
計、単量体投入用１リツトルの分液ロート及び攪
拌装置に取付け温水槽にセツトした。 水500ｇ、ポリオキシエチレンノニルフエノー
ルエーテル１ｇへ、エチレングリコール150ｇ、
マキシロンブリリアントララビン10GFF（チバガ
イギー社商品名）５ｇ、ローダミンＢ（住友化学
工業(株)製商品名）１ｇ、ローダミンF4G（住友化
学工業(株)製商品名）１ｇを仕込んで内温を80℃ま
で省温させた。 一方メタクリロニトリル120ｇ、スチレン80ｇ、
ヒドロキシエチルメタアクリレート５ｇ、メタア
クリル酸２ｇ、スチレンスルホン酸ソーダ４ｇよ
りなる単量体混合物を水120ｇ、ポリオキシエチ
レンアルキル硫酸ナトリウム10ｇの溶液中に混合
攪拌分散させ、更に過硫酸アンモニウム３ｇを溶
解させ、これを上記分液ロートからフラスコ内に
攪拌下で３時間に亘つて添加し５時間目で重合を
終了した。かくして得られたものは粒子0.17ミク
ロン、粘度5cps（25℃）で対感圧紙性、耐水性、
耐光性に優れた特性を示しかつインキの流出性、
ペン先での目詰まりのない、鮮明な橙色の微粒子
分散螢光インキであつた。 比較例 １ スチレン−アクリル酸共重合物 ５ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル 10ｇ エチレングリコール 20ｇ ローダミン Ｂ 0.2ｇ 水 74.7ｇ 上記成分に10％炭酸ソーダ水溶液でPHを8.5と
することにより桃色の螢光水性インキを得た。 比較例 ２ 水溶性メラミン樹脂（固形分60％水溶液） 30ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル 10ｇ エチレングリコール 20ｇ マキシロンブリリアントイエロー 0.5ｇ ローダミン6GCP 0.2ｇ 水 39ｇ 上記成分を常温で１時間撹拌溶解することによ
り橙色の螢光水性インキを得た。 比較例 ３ ヒドロキシピレントリスルホン酸 1.5ｇ トリエタノールアミン 10ｇ ジエチレングリコール 20ｇ 水 68.5ｇ 上記成分を常温で攪拌溶解することにより黄色
の螢光水性インキを得た。 上記各実施例及び比較例について性能試験を行
なつた。その結果を表１に示す。

【表】 (3) 発明の効果 本発明の螢光インキは色調の鮮明度、貯蔵安定
性、ペン先の耐乾燥性、耐水性、耐光性に優れ、
感圧紙の印字への影響がなく、今後ますます普及
されてくる情報記録紙関係の印字に対し自由にマ
ーキングしてもそれが経時的に消色、変色するこ
となく鮮明度を保つことができるので、特にその
ような筆記具用として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアノ基含有ビニル系単量体(A)20〜80重量
   ％、下記ビニル系単量体(B)0.5〜20重量％及びこ
   れら以外のビニル系単量体(C)からなる単量体混合
   物を乳化重合して得られる粒子径0.5ミクロン以
   下の乳化重合体を螢光染料で染色してなる螢光イ
   ンキ。 ビニル系単量体(B)： ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、
   カルバモイル基及びこれらから誘導される基から
   選ばれた１種以上の基を有するビニル系単量体並
   びにスルホン酸基又はその塩を有するビニル系単
   量体からなるビニル系単量体。