JPH0564677B2

JPH0564677B2 -

Info

Publication number: JPH0564677B2
Application number: JP16594885A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Hisamune; Shigeo Fujino; Takashi Hase; Osamu Takeuchi; Hideo Kusama; Toshihisa Kojima
Original assignee: Kasei Optonix Ltd; Sony Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sony Corp
Priority date: 1985-07-29
Filing date: 1985-07-29
Publication date: 1993-09-16
Also published as: JPS6227488A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は蛍光体に関する。さらに詳しくは本発
明は刺激電子ビームの電流密度が増加する時サブ
リニアーな電流密度−発光輝度関係を示す蛍光体
に関する。

［従来技術］最近、マルチカラーブラウン管がコンピユータ
ーの末端表示装置、航空機管制システムの表示装
置等に実用されるようになつた。このマルチカラ
ーブラウン管は刺激電子ビームのエネルギーが増
加する時スーパーリニアーな励起エネルギー−発
光輝度関係を示す蛍光体と、刺激電子ビームのエ
ネルギーが増加する時サブリニアーな励起エネル
ギー−発光輝度関係を示す蛍光体との互いに発光
色が異なる２種類の蛍光体によつて構成された蛍
光膜を有するブラウン管であり、刺激電子ビーム
のエネルギーを変化させることによつて蛍光膜の
発光色を変化させ、これによつて多色表示を行な
うようにしたものである。

上記マルチカラーブラウン管は刺激電子ビーム
のエネルギーを変化させる方法によつて２つのタ
イプに分類される。すなわち、加速電圧を変化さ
せることによつて刺激電子ビームのエネルギーを
変化させるものと、電流密度を変化させることに
よつて刺激電子ビームのエネルギーを変化させる
ものであり、前者は電圧変調型マルチカラーブラ
ウン管と呼ばれ、後者は電流変調型マルチカラー
ブラウン管と呼ばれている。例えば電圧変調型マ
ルチカラーブラウン管については「日経エレクト
ロニクス」1973年７月２日号の第106〜117頁を、
電流変調型マルチカラーブラウン管については特
公昭52−5225号公報を参照されたい。

電流変調型マルチカラーブラウン管は電圧変調
型マルチカラーブラウン管に比較して電子銃の構
造、電子銃制御回路等が著るしく簡単であるとい
う利点を有している。それにもかかわらず現在実
用化が進められているマルチカラーブラウン管の
ほとんどは電圧変調型マルチカラーブラウン管で
ある。これは電流変調型マルチカラーブラウン管
に使用するのに適した蛍光体、すなわち刺激電子
ビームの電流密度が増加する時充分にスーパーリ
ニアーなあるいはサブリニアーな電流密度−発光
輝度関係を示す蛍光体があまり知られていないた
めである。

従来、刺激電子ビームの電流密度が増加する時
スーパーリニアーな電流密度−発光輝度関係を示
す蛍光体として、鉄、コバルトおよびニツケルの
うちの少なくとも１種の金属を適当量含有する銅
およびアルミニウム付活硫化亜鉛緑色発光蛍光体
（ZnS：Cu，Al）および同じく鉄、コバルトおよ
びニツケルのうちの少なくとも１種の金属を適当
量含有する銀付活硫化亜鉛カドミウム青緑色乃至
赤色発光蛍光体［（Zn、Cd）Ｓ：Ag、周知のよ
うにこの蛍光体はZnSとCdSのモル比の変化に対
応して青緑色乃至赤色発光を示す］が知られてい
る。また、刺激電子ビームの電流密度が増加する
時サブリニアーな電流密度−発光輝度関係を示す
蛍光体として、マンガン付活珪酸亜鉛緑色発光蛍
光体（Zn₂SiO₄：Mn）が知られている。

マルチカラーブラウン管においては、表示色の
変化幅を大きくするために一般にスーパーリニアーな励起エネルギー−発光輝
度関係を示す赤色発光蛍光体とサブリニアーな
励起エネルギー−発光輝度関係を示す緑色発光
蛍光体との組合わせ、あるいはスーパーリニアーな励起エネルギー−発光輝
度関係を示す青緑色乃至緑色発光蛍光体とサブ
リニアーな励起エネルギー−発光輝度関係を示
す赤色発光蛍光体との組合わせ、によつてその蛍光膜が構成される。このような点
から電流変調型マルチカラーブラウン管において
は、上記鉄、コバルトおよびニツケルのうちの少
なくとも１種の金属を含有する（Zn、Cd）Ｓ：
Ag赤色発光蛍光体（スーパーリニアーな電流密
度−発光輝度関係を示す）と上記Zn₂SiO₄：Mn
緑色発光蛍光体（（サブリニアーな電流密度−発
光輝度関係を示す）との組合わせが考えられてい
るが、上記鉄、コバルトおよびニツケルのうちの
少なくとも１種の金属を含有するZnS：Cu，Al
緑色発光蛍光体あるいは上記鉄、コバルトおよび
ニツケルのうちの少なくとも１種の金属を含有す
る（Zn、Cd）Ｓ：Ag青緑色乃至緑色発光蛍光体
（いずれもスーパーリニアーな電流密度−発光輝
度関係を示す）と組合わされるべき、刺激電子ビ
ームの電流密度が増加する時充分にサブリニアー
な電流密度−発光輝度関係を示す赤色発光蛍光体
が強く望まれている。

本発明は上述の様な状況の下で行なわれたもの
であり、刺激電子ビームの電流密度が増加する時
充分にサブリニアーな電流密度−発光輝度関係を
示す蛍光体、特に赤色発光蛍光体を提供すること
を目的とする。

組成式 Ln₂O₂S：Eu （但し、Lnはイツトリウム、ガドリニウム、
ランタンおよびルテチウムのうちの少なくとも１
種である）で表わされるユーロピウム付活希土類酸硫化物蛍
光体が電子ビーム励起下でEu付活量の変化に対
応して高輝度の黄色乃至赤色発光を示すことは周
知である。例えばこれら蛍光体の１種であり、
Eu付活量の比較的多いY₂O₂S：Eu蛍光体は現在
カラーテレビジヨンブラウン管の赤色発光成分蛍
光体として実用されている。

Ln₂O₂S：Eu蛍光体は第３図に例示されるよう
に刺激電子ビームの電流密度が増加する時ごくわ
ずかにサブリニアーな電流密度−発光輝度関係を
示すことが知られている。

本発明者等は上記本発明の目的を達成するため
にLn₂O₂：Eu蛍光体によつて示される電流密度−
発光輝度関係のサブリニアリテイを高めるための
研究を種々行なつた。その結果、Euの共付活剤
としてＭ（Ｍはチタンおよびスズのうちの少なく
とも１種）を使用する場合にはLn₂O₂S：Eu蛍光
体によつて示される電流密度−発光輝度関係のサ
ブリニアリテイを高めることができることを見出
した（特願昭60−165947号＝特開昭62−27487
号）。更にEuの共付活剤としてＭ（Ｍはチタンお
よびスズのうちの少なくとも１種）とともに
M′（M′はカルシウムおよびセリウムのうちの少
なくとも１種）を特定範囲の量使用する場合には
Ln₂O₂S：Eu，Ｍ（Ｍはチタンおよびスズのうち
の少なくとも１種）蛍光体によつて示される電流
密度−発光輝度関係のサブリニアリテイを高める
ことができ、またこのＭ（Ｍはチタンおよびスズ
のうちの少なくとも１種）およびM′（M′はカル
シウムおよびセリウムのうちの少なくとも１種）
の共付活量範囲のうちでもさらに特定の範囲にお
いては上記サブリニアリテイが著るしく高くなり
且つ安定で良好な蛍光体が得られることを見出
し、本発明を完成するに至つた。

［問題点を解決するための手段］本発明の蛍光体はその組成式が Ln₂O₂S：Eu_xM_yM′_z （但し、Lnはイツトリウム、ガドリニウム、
ランタンおよびルテチウムのうちの少なくとも１
種であり、Ｍはチタンおよびスズのうちの少なく
とも１種であり、M′はカルシウムおよびセリウ
ムのうちの少なくとも１種であり、またｘ、ｙお
よびｚはそれぞれ２×10^-4≦ｘ≦0.18，５×10^-6
≦ｙ≦５×10^-2および２×10^-6≦ｚ≦６×10^-2な
る条件を満たす数である）で表わされるユーロピウム、Ｍ（Ｍはチタンおよ
びスズのうちの少なくとも１種）および
M′（M′はカルシウムおよびセリウムのうちの少
なくとも１種）付活希土類酸硫化物蛍光体であ
る。この蛍光体は刺激電子ビームの電流密度が増
加する時、Ln₂O₂S：Eu，Ｍ（Ｍはチタンおよび
スズのうちの少なくとも１種）蛍光体よりもサブ
リニアリテイの高い電流密度−発光輝度関係を示
し、その中でも特にM′（M′はカルシウムおよび
セリウムのうちの少なくとも１種）共付活量のｚ
値が５×10^-5≦ｚ≦２×10^-2の範囲にある蛍光体
はサブリニアリテイの著るしく高い電流密度−発
光輝度関係を示す。

本発明の蛍光体は以下に述べる製造方法によつ
て製造される。

まず蛍光体原料としては１酸化イツトリウム（Y₂O₃）、酸化ガドリニウ
ム（Gd₂O₃）、酸化ランタン（La₂O₃）および
酸化ルテチウム（Lu₂O₃）からなる第１の化合
物群、および硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、蓚酸
塩、水酸化物等の高温で容易にY₂O₃、Gd₂O₃、
La₂O₃およびLu₂O₃に変わりうるイツトリウム
化合物、ガドリニウム化合物、ランタン化合物
およびルテチウム化合物からなる第２の化合物
群より選ばれる少なくとも１種の化合物、２酸化ユーロピウム（Eu₂O₃）および硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物等の高温で
容易にEu₂O₃に変わりうるユーロピウム化合物
からなる化合物群より選ばれる少なくとも１種
の化合物、３酸化チタン（TiO₂）および硫酸塩、水酸化
物等の高温で容易に酸化物に変わりうるチタン
化合物からなる化合物群より選ばれる少なくと
も１種の化合物、４酸化スズ（SnO₂）および硝酸塩、硫酸塩、
水酸化物等の高温で容易に酸化物に変わりうる
スズ化合物からなる化合物群より選ばれる少な
くとも１種の化合物、５酸化セリウム（CeO₂）および硝酸塩、硫酸
塩、炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物等の高温で容易
に酸化物に変わりうるセリウム化合物からなる
化合物群より選ばれる少なくとも１種の化合
物、６酸化カルシウム（CaO）および炭酸塩、水酸
化物、硝酸塩等の高温で容易にCaOに変わりう
るカルシウム化合物からなる化合物群より選ば
れる少なくとも１の化合物、７硫黄８炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）、燐酸カリウム
（K₃PO₄）等の酸硫化物蛍光体製造において一
般に使用されるアルカリ金属塩等の融剤、が用いられる。

上記１）および７）は母体原料であり、上記
２）はEu付活剤原料であり、また上記３）はTi
共付活剤原料であり、４）はSn共付活剤原料で
あり、また上記５）はCe共付活剤原料であり、
６）はCa共付活剤原料である。上記１）、２）、
３）、４）、５）および６）は化学量論的に組成式 Ln₂O₂：Eu_xM_yM′_z （但し、Lnはイツトリウム、ガドリニウム、
ランタンおよびルテチウムのうちの少なくとも１
種であり、Ｍはチタンおよびスズのうちの少なく
とも１種であり、M′はカルシウムおよびセリウ
ムのうちの少なくとも１種であり、またｘ、ｙお
よびｚはそれぞれ２×10^-4≦ｘ≦0.18，５×10^-6
≦ｙ≦５×10^-2および２×10^-6≦ｚ≦６×10^-2な
る条件を満たす数である）で表わされる混合酸化物が得られるような割合で
使用される。上記７）は上記混合酸化物の30乃至
60％に相当する量使用され、また上記８）は上記
混合酸化物の５乃至50重量％に相当する量使用さ
れる。各蛍光体原料を必要量ひよう量し、充分に
混合して蛍光体原料混合物を得る。

次に得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツ
ボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を
行なう。焼成は空気中で900乃至1500℃の温度で
行なわれる。焼成時間は耐熱性容器に充填される
蛍光体原料混合物の量、用いられる焼成温度等に
よつて変わるが、一般には0.5乃至５時間である。
焼成後、得られた焼成物を洗浄し、乾燥して本発
明の蛍光体を得る。

刺激電子ビームの電流密度が増加する時、本発
明の蛍光体はサブリニアーな電流密度−発光輝度
関係を示す。そして、本発明の蛍光体によつて示
される電流密度−発光輝度関係のサブリニアリテ
イはEu付活量およびＭ（Ｍはチタンおよびスズの
うちの少なくとも１種）共付活量が同じである
Ln₂O₂S：Eu，Ｍ（Ｍはチタンおよびスズのうち
の少なくとも１種）蛍光体によつて示される電流
密度−発光輝度関係のサブリニアリテイよりも高
い。

第１図は本発明の蛍光体によつて示される電流
密度−発光輝度関係を例示するグラフであり、 Y₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005，Ca_0.005蛍光体によつ
て示される電流密度−発光輝度関係を示すもので
ある。第１図において縦軸の発光輝度は各電流密
度値における Y₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005蛍光体の発光輝度を
100％とした比発光輝度にある倍率を乗じて
1μA／cm²における値が100になる様に規格化した
ものである。

第１図から以下のようなことが理解できる。す
なわち、 Y₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005蛍光体はサブリニアーな
電流密度−発光輝度関係を示すので、明らかに
Y₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005，Ca_0.005蛍光体はサブリ
ニアーな電流密度−発光輝度関係を示し、またそ
の電流密度−発光輝度関係のサブリニアリテイは
Eu付活量およびTi共付活量が同じである
Y₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005蛍光体によつて示される
電流密度−発光輝度関係のサブリニアリテイより
も高い。

本発明の蛍光体によつて示される電流密度−発
光輝度関係のサブリニアリテイはＭ（Ｍはチタン
およびスズのうちの少なくとも１種）共付活量お
よびM′（M′はカルシウムおよびセリウムのうち
の少なくとも１種）共付活量の関数である。例え
ば刺激電子ビームの電流密度が1.0μA／cm²および
6.0μA／cm²である時のY₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005，
Ca_z蛍光体の発光輝度をそれれぞれA₁およびB₁と
すると、この蛍光体によつて示される電流密度−
発光輝度関係のサブリニアリテイはB₁／A₁で表
わされるが（勿論B₁／A₁の値が小さいほどサブ
リニアリテイが高いことを意味する）、このサブ
リニアリテイはCa共付活量に依存して変化する。

第２図はY₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005，Ca_z蛍光体
のCa共付活量とこの蛍光体によつて示される電
流密度−発光輝度関係のサブリニアリテイとの関
係を示すグラフである。なお第２図においてサブ
リニアリテイを表わす縦軸はB₁A₂／A₁B₂の値で
示されている。ここでA₂およB₂はそれぞれ
Y₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005，Ca_z蛍光体とEu付活量
およびTi共付活量が同じである Y₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005蛍光体の電流密度
1.0μA／cm²および6.0μA／cm²における発光輝度で
ある。B₁A₂／A₁B₂の値が１よりも小さいという
ことはY₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005，Ca_z蛍光体によ
つて示される電流密度−発光輝度関係のサブリニ
アリテイが Y₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005蛍光体によつて示され
る電流密度−発光輝度関係のサブリニアリテイよ
りも高いことを意味し、逆にB₁A₂／A₁B₂の値が
１よりも大きいということはその逆を意味する。

第２図から明らかなように、 Y₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005，Ca_z蛍光体によつて
示される電流密度−発光輝度関係のサブリニアリ
テイはCa共付活量に依存して変化する。また第
２図から明らかなように、Y₂O₂S：Eu_0.08，
Ti_0.0005，Ca_z蛍光体によつて示される電流密度−
発光輝度関係のサブリニアリテイはCa共付活量
ｚ値が２×10^-6≦ｚ≦６×10^-2の範囲にある時に
Y₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005蛍光体によつて示される
電流密度−発光輝度関係のサブリニアリテイより
も高くなる。このことはTi共付活量（ｙ値）が
５×10^-6≦ｙ≦５×10^-2の範囲にある時に有効で
ある。本発明においてｙ値を５×10^-6≦ｙ≦５×
10^-2およびｚ値を２×10^-6≦ｚ≦６×10^-2の範囲
に規定したのはこのような知見に基づいてであ
る。特にｚ値が５×10^-5≦ｚ≦２×10^-2の範囲に
ある時に Y₂O₂S：Eu_0.08，Ti_y，Ca_z蛍光体はサブリニア
リテイの高い電流密度−発光輝度関係を示す。

なお、第１図および第２図は母体を構成する希
土類元素LnがＹであり、共付活元素ＭがTiであ
り、共付活元素M′がCaである場合のデータであ
るが、LnがGd、LaあるいはLuである場合およ
びLnがＹ、Gd、LaおよびLuのうちの２種以上
である場合も第１図および第２図と同じような結
果が得られた。同様に、ＭがSnである場合およ
びＭがTiおよびSnの２種であるも第１図および
第２図と同じような結果が得られた。更に、
M′がCeである場合およびCaおよびCeの２種であ
る場合も第１図および第２図と同じような結果が
得られた。

本発明においては、Eu付活量（ｘ値）は発光
輝度の点から２×10^-4≦ｘ≦0.18の範囲に規定さ
れる。ｘ値が上記範囲にある本発明の蛍光体はｘ
値の変化に対応して黄色乃至赤色発光を示す。特
にｘ値が２×10^-2≦ｘ≦0.16の範囲にある蛍光体
は色純度の良い赤色発光を示す。なおEu量は蛍
光体によつて示される電流密度−発光輝度関係の
サブリニアリテイにほとんど影響を及ぼさない。
またＭ（Ｍはチタンおよびスズのうちの少なくと
も１種）およびM′（M′はカルシウムおよびセリ
ウムのうちの少なくとも１種）は蛍光体の発光ス
ペクトル（発光色）にほとんど影響を及ぼさな
い。すなわち、本発明の蛍光体の発光スペクトル
はEu付活量が同じであるLn₂O₂S：Eu蛍光体の発
光スペクトルとほぼ同じである。

以上説明したように、本発明によつて刺激電子
ビームの電流密度が増加する時、サブリニアーな
電流密度−発光輝度関係を良好且つ安定に示す蛍
光体が得られた。本発明の蛍光体のうち特にEu
付活量ｘ値が２×10^-2≦ｘ≦0.16の範囲にある蛍
光体は色純度の良い赤色発光を示し、従つて上記
鉄、コバルトおよびニツケルのうちの少なくとも
１種の金属を含有するZnS：Cu，Al緑色発光蛍
光体あるいは上記鉄、コバルトおよびニツケルの
うちの少なくとも１種の金属を含有する（Zn、
Cd）Ｓ：Ag青緑色乃至緑色発光蛍光体（いずれ
もスーパーリニアーな電流密度−発光輝度関係を
示す）と組合わせて電流変調型マルチカラーブラ
ウン管の蛍光膜を構成するのに好適である。ま
た、本発明の蛍光体は前述のごとき電流変調型マ
ルチカラーブラウン管以外の電子線励起表示管に
おいても使用される。

次に実施例によつて本発明を説明する。

実施例１：酸化イツトリウム Y₂O₃ 225.8ｇ酸化ユーロピウム Eu₂O₃ 14.1ｇ酸化チタン TiO₂ 0.04ｇ硫黄Ｓ 120ｇ炭酸ナトリウム Na₂CO₃ 80ｇ燐酸カリウム K₃PO₄・3H₂O 20ｇ炭酸カルシウム CaCO₃ 0.5ｇ上記各蛍光体原料を充分に混合し、得られた混
合物をアルミナルツボに充填し、空気中で1200℃
の温度で２時間焼成した。焼成後、得られた焼成
物を水で十分に洗浄し、乾燥した。このようにし
てY₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005，Ca_0.005蛍光体を得
た。刺激電子ビームの電流密度が増加する時、こ
の蛍光体はサブリニアーな電流密度−発光輝度関
係を示し、第１図および第２図に示されるように
その電流密度−発光輝度関係のサブリニアリテイ
は Y₂O₂S：Eu_0.08，Ti_0.0005蛍光体よりも高かつ
た。

実施例２：酸化イツトリウム Y₂O₃ 225.8ｇ酸化ユーロピウム Eu₂O₃ 10.6ｇ硫酸チタン Ti（SO₄）₂ 1.2ｇ硝酸セリウム Ce（（NO₃）₃・6H₂O 0.0087ｇ炭酸カルシウム CaCO₃ 0.05ｇ硫黄Ｓ 120ｇ炭酸ナトリウム Na₂CO₃ 80ｇ燐酸カリウム K₃PO₄・3H₂O 20ｇ上記各蛍光体原料を用い実施例１と同様にして
Y₂O₂S：Eu_0.06，Ti_0.005，Ce_0.00002，Ca_0.0005蛍光
体を得た。刺激電子ビームの電流密度が増加する
時、この蛍光体はサブリニアーな電流密度−発光
輝度関係を示し、その電流密度−発光輝度関係の
サブリニアリテイは Y₂O₂S：Eu_0.06，Ti_0.005蛍光体よりも高かつた。

実施例３：酸化イツトリウム Y₂O₃ 225.8ｇ酸化ユーロピウム Eu₂O₃ 17.6ｇ酸化スズ SnO₂ 0.03ｇ硝酸カルシウム Ca（NO₃）₂・4H₂O 0.24ｇ硫黄Ｓ 120ｇ炭酸ナトリウム Na₂CO₃ 80ｇ燐酸カリウム K₃PO₄・3H₂O 20ｇ上記各蛍光体原料を用い実施例１と同様にして
Y₂O₂S：Eu_0.1，Sn_0.0002，Ca_0.001蛍光体を得た。
刺激電子ビームの電流密度が増加する時、この蛍
光体はサブリニアーな電流密度−発光輝度関係を
示し、その電流密度−発光輝度関係のサブリニア
リテイは Y₂O₂S：Eu_0.1，Sn_0.0002蛍光体よりも高かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の蛍光体によつて示されるサブ
リニアーな電流密度−発光輝度関係を例示するグ
ラフである。第２図は本発明の蛍光体のCa共付
活量とこの蛍光体によつて示される電流密度−発
光輝度関係のサブリニアリテイとの関係を例示す
るグラフである。第３図はLn₂O₂S：Eu蛍光体に
よつて示されるごくわずかにサブリニアーな電流
密度−発光輝度関係を例示するグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１組成式 Ln₂O₂S：Eu_xM_yM′_z （但し、Lnはイツトリウム、ガドリニウム、
ランタンおよびルテチウムのうちの少なくとも１
種であり、Ｍはチタンおよびスズのうちの少なく
とも１種であり、M′はカルシウムおよびセリウ
ムのうちの少なくとも１種であり、またｘ、ｙお
よびｚはそれぞれ２×10^-4≦ｘ≦0.18，５×10^-6
≦ｙ≦５×10^-2および２×10^-6≦ｚ≦６×10^-2な
る条件を満たす数である）で表わされ、刺激電子ビームの電流密度が増加す
る時サブリニアーな電流密度−発光輝度関係を示
す希土類蛍光体。２上記ｚが５×10^-5≦ｚ≦２×10^-2なる条件を
満たす数であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の蛍光体。３上記ｘが２×10^-2≦ｘ≦0.16なる条件を満た
す数であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項または第２項記載の蛍光体。