JPS6227488A - 蛍光体 - Google Patents

蛍光体

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JPS6227488A
JPS6227488A JP16594885A JP16594885A JPS6227488A JP S6227488 A JPS6227488 A JP S6227488A JP 16594885 A JP16594885 A JP 16594885A JP 16594885 A JP16594885 A JP 16594885A JP S6227488 A JPS6227488 A JP S6227488A
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phosphor
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emission brightness
compd
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Takayuki Hisamune
孝之 久宗
Shigeo Fujino
藤野 茂雄
Takashi Hase
堯 長谷
Osamu Takeuchi
修 竹内
Hideo Kusama
草間 秀雄
Toshihisa Kojima
俊久 小島
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Mitsubishi Chemical Corp
Sony Corp
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Kasei Optonix Ltd
Sony Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は蛍光体に関する。さらに詳しくは本発明は刺激
電子ビームの電流密度が増加する時サブリニアーな電流
密度−発光輝度関係を示す蛍光体に関する。
[従来技術] 最近、マルチカラーブラウン管がコンピューターの末端
表示装置、航空機管制システムの表示装置等に実用され
るようになった。このマルチカラーブラウン管は刺激電
子ビームのエネルギーが増加する時スーパーリニアーな
励起エネルギー−発光輝度関係を示す蛍光体と、刺激電
子ビームのエネルギーが増加する時サブリニアーな励起
エネルギー−発光輝度関係を示す蛍光体との互いに発光
色が異なる2種類の蛍光体によって構成された蛍光膜を
有するブラウン管であり、刺激電子ビームのエネルギー
を変化させることによって蛍光膜の発光色を変化させ、
これによって多色表示を行なうようにしたものである。
上記マルチカラーブラウン管は刺激電子ビームのエネル
ギーを変化させる方法によって2つのタイプに分類され
る。すなわち、加速電圧を変化させることによって刺激
電子ビームのエネルギーを変化させるものと、電流密度
を変化させることによって刺激電子ビームのエネルギー
を変化させるものであり、前者は電圧変調型マルチカラ
ーブラウン管と呼ばれ、後者は電流変調型マルチカラー
ブラウン管と呼ばれている0例えば電圧変調型マルチカ
ラーブラウン管については「日経エレクトロニクス4 
1973年7月2日号の第106〜117頁を、電流変
調型マルチカラーブラウン管については特公昭52−5
225号公報を参照されたい。
電流変調型マルチカラーブラウン管は電圧変調型マルチ
カラーブラウン管に比較して電子銃の構造、電子銃制御
回路等が著るしく簡単であるという利点を有している。
それにもかかわらず現在実用化が進められているマルチ
カラーブラウン管のほとんどは電圧変調型マルチカラー
ブラウン管である。これは電流変調型マルチカラーブラ
ウン管に使用するのに適した蛍光体、すなわち刺激電子
ビームの電流密度が増加する時充分にスーパーリニアー
なあるいはサブリニアーな電流密度−発光輝度関係を示
す蛍光体があまり知られていないためである。
従来、刺激電子ビームの電流密度が増加する時スーパー
リニアーな電流密度−発光輝度関係を示す蛍光体として
、鉄、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも1種
の金属を適当量含有する銅およびアルミニウム付活硫化
亜鉛緑色発光蛍光体(ZnS:Cu、At)および同じ
く鉄、コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも1種
の金属を適当量含有する銀付活硫化亜鉛カドミウム青緑
色乃至赤色発光蛍光体[(Zn、Cd)S :Ag、周
知のようにこの蛍光体はZnSとCdS゛ のモル比の
変化に対応して青緑色乃至赤色発光を示す]が知られて
いる。また、刺激電子ビームの電流密度が増加する時サ
ブリニアーな電流密度−発光輝度関係を示す蛍光体とし
て、マンガン付活珪酸亜鉛緑色発光蛍光体(Zn2 S
 ioa :M n )が知られている。
マルチカラーブラウン管においては、表示色の変化幅を
大きくするために一般に i)スーパーリニアーな励起エネルギー−発光輝度関係
を示す赤色発光蛍光体とサブリニアーな励起エネルギー
−発光輝度関係を示す緑色発光蛍光体との組合わせ、あ
るいは ii)スーパーリニアーな励起エネルギー−発光輝度関
係を示す青緑色乃至緑色発光蛍光体とサブリニアーな励
起エネルギー−発光輝度関係を示す赤色発光蛍光体との
組合わせ、 によってその蛍光膜が構成される。このような点から電
流変調型マルチカラーブラウン管においては、上記鉄、
コバルトおよびニッケルのうちの少なくとも1種の金属
を含有する(Zn、Cd)S:Ag赤色発光蛍光体(ス
ーパーリニアーな電流密度−発光輝度関係を示す)と上
記Zn2SiO4:Mnfi色発光蛍光体(サブリニア
ーな電流密度−発光輝度関係を示す)との組合わせが考
えられているが、上記鉄、コバルトおよびニッケルのう
ちの少なくとも1種の金属を含有するZnS:Cu、A
I緑色発光蛍光体あるいは上記鉄、コバルトおよびニッ
ケルのうちの少なくとも1種の金属を含有する(Zn、
Cd)S :Ag青緑色乃至緑色発光蛍光体(いずれも
スーパーリニアーな電流密度−発光輝度関係を示す)と
組合わされるべき、刺激電子ビームの電流密度が増加す
る時充分にサブリニアーな電流密度−発光輝度関係を示
す赤色発光蛍光体が強く望まれている。
本発明は上述の様な状況の下で行なわれたものであり、
刺激電子ビームの電流密度が増加する時充分にサブリニ
アーな電流密度−発光輝度関係を示す蛍光体、特に赤色
発光蛍光体を提供することを目的とする。
組成式 Ln2O2S:Eu (但し、Lnはイツトリウム、ガドリニウム、ランタン
およびルテチウムのうちの少なくとも1種である) で表わされるユーロピウム付活希土類酸硫化物蛍光体が
電子ビーム励起下でEu付活量の変化に対応して高輝度
の黄色乃至赤色発光を示すことは周知である。例えばこ
れら蛍光体の1種であり、Eu付活量の比較的多いY2
O2S:Eu蛍光体は現在カラーテレビジョンブラウン
管の赤色発光成分蛍光体として実用されている。
Ln202 S :Eu蛍光体は第3図に例示されるよ
うに刺激電子ビームの電流密度が増加する時ごくわずか
にサブリニアーな電流密度−発光輝度関係を示すことが
知られている。
本発明者等は上記本発明の目的を達成するためにLn2
O2S:Eu蛍光体によって示される電流密度−発光輝
度関係のサブリニアリティを高めるための研究を種々性
なった。その結果、Euの共付活剤としてM(Mはチタ
ンおよびスズのうちの少なくとも1種)を使用する場合
にはLn2O2S:Eu蛍光体によって示される電流密
度−発光輝度関係のサブリニアリティを高めることがで
きることを見出した(特願昭60− 号)、更にEuの共付活剤としてM(Mはチタンおよび
スズのうちの少なくとも1種)とともにM’(M’はカ
ルシウムおよびセリウムのうちの少なくとも1種)を特
定範囲の量使用する場合にはLn202 S:Eu、M
(Mはチタンおよびスズのうちの少なくとも1種)蛍光
体によって示される電流密度−発光輝度関係のサブリニ
アリティを高めることができ、またこのM(Mはチタン
およびスズのうちの少なくとも1種)およびM′(M’
はカルシウムおよびセリウムのうちの少なくとも1種)
の共付活量範囲のうちでもさらに特定の範囲においては
上記サブリニアリティが著るしく高くなり且つ安定で良
好な蛍光体が得られることを見出し1本発明を完成する
に至った。
[問題点を解決するための手段] 本発明の蛍光体はその組成式が L n202 S : E u )(MyM ’ z(
但し、Lnはイツトリウム、ガドリニウム、ランタンお
よびルテチウムのうちの少なくとも1種であり、Mはチ
タンおよびスズのうちの少なくとも1種であり、M′は
カルシウムおよびセリウムのうちの少なくとも1種であ
り、またx、yおよび2はそれぞれ2XIO−4≦X≦
0.18゜5X10−6≦y≦5×10″″2および2
XlO−6≦Z≦6XIO−2なる条件を満たす数であ
る) で表わされるユーロピウム、M (Mはチタンおよびス
ズのうちの少なくとも1種)およびM′(M’はカルシ
ウムおよびセリウムのうちの少なくとも1種)付活希土
類酸硫化物蛍光体である。
この蛍光体は刺激電子ビームの電流密度が増加する時、
Ln202 S : Eu 、M (Mはチタンおよび
スズのうちの少なくとも1種)蛍光体よりもサブリニア
リティの高い電流密度−発光輝度関係を示し、その中で
も特にM’(M’はカルシウムおよびセリウムのうちの
少なくとも1種)共付活量cy)z値が5X10−5≦
2≦2XlO−2(7)範囲にある蛍光体はサブリニア
リティの著るしく高い電流密度−発光輝度関係を示す。
本発明の蛍光体は以下に述べる製造方法によって製造さ
れる。
まず蛍光体原料としては l)酸化イツトリウム(Y203)、酸化ガドリニウム
(cd203 )、酸化ランタン(La203)および
酸化ルテチウム(Lu203 )からなる第1の化合物
群、および硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物
等の高温で容易にY2O3、Gd203 、La203
およびLu2O3に変わりうるイツトリウム化合物、ガ
ドリニウム化合物、ランタン化合物およびルテチウム化
合物からなる第2の化合物群より選ばれる少なくとも1
種の化合物、 2)酸化ユーロピウム(EuzO3)および硝酸塩、硫
酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物等の高温で容易にEu
2O3に変わりうるユーロピウム化合物からなる化合物
群より選ばれる少なくとも1種の化合物、 3)酸化チタン(Ti02)および硫酸塩、水酸化物等
の高温で容易に酸化物に変わりうるチタン化合物からな
る化合物群より選ばれる少なくとも1種の化合物、 4)酸化スズ(Sn02)および硝酸塩、硫酸塩、水酸
化物等の高温で容易に酸化物に変わりうるスズ化合物か
らなる化合物群より選ばれる少なくとも1種の化合物、 5)酸化セリウム(Ce02)および硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物等の高温で容易に酸化物に変
わりうるセリウム化合物からなる化合物群より選ばれる
少なくとも1種の化合物、6)酸化カルシウム(Cab
)および炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の高温で容易にC
aOに変わりうるカルシウム化合物からなる化合物群よ
り選ばれる少なくとも1種の化合物、 7)硫黄 8)炭酸ナトリウム(Na2 CO3)、燐酸カリウム
(K3PO4)等の酸硫化物蛍光体製造において一般に
使用されるアルカリ金属塩等の融剤、が用いられる。
上記1)および7)は母体原料であり、上記2)はEu
付活剤原料であり、また−上記3)はTt共付活剤原料
であり、4)はSn共付活剤原料であり、またL記5)
はCe共付活剤原料であり、6)はCa共付活剤原料で
ある。−上記1)、2)、3)、4)、5)および6)
は化学Iり論的に組成式 %式% (但し、Lnはイツトリウム、ガドリニウム、ランタン
およびルテチウムのうちの少なくとも1種であり1Mは
チタンおよびスズのうちの少なくとも1種であり、M′
はカルシウムおよびセリウムのうちの少なくとも1種で
あり、またX、yおよびZはそれぞれ2X10−4≦X
≦0.18 。
5X10−6≦y≦5X10−2および2×10−6≦
2≦6X10−2なる条件を満たす数° である) で表わされる混合酸化物が得られるような割合で使用さ
れる。上記7)は上記混合酸化物の30乃至60%に相
当する量使用され、また上記8)は上記混合酸化物の5
乃至50重量%に相当する量使用される。各蛍光体原料
を必要量ひょう量し、充分に混合して蛍光体原料混合物
を得る。
次に得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボ、石英
ルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成は
空気中で900乃至1500℃の温度で行なわれる。焼
成時間は耐熱性容器に充填される蛍光体原料混合物の量
、用いられる焼成温度等によって変わるが、一般には0
.5乃至5時間である。焼成後、得られた焼成物を洗浄
し、乾燥して本発明の蛍光体を得る。
刺激電子ビームの電流密度が増加する時、本発明の蛍光
体はサブリニアーな電流密度−発光輝度関係を示す。そ
して1本発明の蛍光体によって示される電流密度−発光
輝度関係のサブリニアリティはEu付活量およびM(M
はチタンおよびスズのうちの少なくとも1種)共付活量
が回しであるLn202 S:Eu、M(Mはチタンお
よびスズのうちの少なくとも1種)蛍光体によって示さ
れる電流密度−発光輝度関係のサブリニアリティよりも
高い。
第1図は本発明の蛍光体によって示される電流密度−発
光輝度関係を例示するグラフであり、Y2O2S:Eu
O,08”10.0005’CaO,005蛍光体によ
って示される電流密度−発光輝度関係を示すものである
。第1図におり・て縦軸の発光輝度は各電流密度値にお
けるY2O2” :EuO,08”10.0005蛍光
体の発光輝度を100%とした比発光輝度にある倍率を
乗じてIBA/crrfにおける値が100になる様に
規格化したものである。
第1図から以下のようなことが理解できる。すなわち、 Y2O25””0.08”’0.0005蛍光体はサブ
リニアーな電流密度−発光輝度関係を示すので、明らか
にY 202 S : E u o 、 o a 。
”0.0005”ao、005蛍光体1よりブリニア−
な電流密度−発光輝度関係を示し、またその電流密度−
発光輝度関係のサブリニアリティはEu付活量およびT
i共付活量が同じであるY2O2S:Eu0108′T
i0.0005蛍光体によって示される電流密度−発光
輝度関係のサブリニアリティよりも高い。
本発明の蛍光体によって示される電流密度−発光輝度関
係のサブリニアリティはM(Mはチタンおよびスズのう
ちの少なくとも1種)共付活量お−よびM’(M’はカ
ルシウムおよびセリウムのうちの少なくとも1種)共付
活量の関数である。例えば刺激電子ビームの電流密度が
1.0ルA/crn’および6.0pA/cm’である
時ノY 202S:Eu0608・Ti0.0005 
・Caz蛍光体の発光輝度をそれぞれA1およびB、と
すると、この蛍光体によって示される電流密度−発光輝
度関係のサブリニアリティはBl/Alで表わされるが
(勿論 Br/Atの値が小さいほどサブリニアリティ
が高いことを意味する)、このサブリニアリティはCa
共付活量に依存して変化する。
第2図はY 202 S : E u o 、 o a
 。
TiO,0005,Caz蛍光体のCa共付活量とこの
蛍光体によって示される電流密度−発光輝度関係のサブ
リニアリティとの関係を示すグラフである。なお第2図
においてサブリニアリティを表わす縦軸は BI A2
 /AI B2の値で示されている。ここでA2および
B2はそれぞれY 202 S ; E u o 、 
o ao”0.0005゜Ca2蛍光体とEu付活量お
よびTi共付活量が同じである Y2O2S:Eu0908゛Ti0.0005蛍光体の
電流密度1.0gA/crrI′および6.0g A 
/ c m’における発光輝度である。 BI A2 
/At B2の値が1よりも小さいということはY2O
2”:EuO,08”10.0005’Ca2蛍光体に
よって示される電流密度−発光輝度関係のサブリニアリ
ティが Y2O2S:Eu0008・Tio、ooo5蛍光体に
よって示される電流密度−発光輝度関係のサブリニアリ
ティよりも高いことを意味し、逆にBIA2/AlB2
の値が1よりも大きいということはその逆を意味する。
第2図から明らかなように、 Y 202 S : E u o 、 o ao”0.
0005゜Ca  蛍光体によって示される電流密度−
発光環度関係のサブリニアリティはCa共付活量に依存
して変化する。また第2図から明らかなように、Y2O
2”EuO,0B    0.0005’、T1 Ca  蛍光体によって示される電流密度−発光環度関
係のサブリニアリティはCa共付活量2値が2X10−
6≦2≦6×10″″2の範囲にある時にY2O2”E
uO,08”’0.0005蛍光体によって示される電
流密度−発光輝度関係のサブリニアリティよりも高くな
る。このことはTt共付活量(y値)が5XiO−6≦
y≦5×10−2の範囲にある時に有効である。本発明
においてy値を5X10−6≦y≦5XlO−2および
X値を2X10−6≦2≦6X10−2の範囲に規定し
たのはこのような知見に基づいてである。特にX値が5
X10−5≦2≦2X10−2の範囲にある時に Y2O2S:Eu、、o8.Ti  、Ca  蛍光y
       z 体はサブリニアリティの高い電流密度−発光輝度関係を
示す。
なお、第1図および12図は母体を構成する希土類元素
LnがYであり、共付活元素MがTiであり、共付活元
素M′がCaである場合のデータであるが、LnがGd
、LaあるいはLuである場合およびLnがY、Gd、
LaおよびLuのうちの2種以上である場合も第1図お
よび第2図と同じような結果が得られた。同様に、Mが
Snである場合およびMがTiおよびSnの2種である
も第1図および第2図と同じような結果が得られた。更
に、M′がCeである場合およびCaおよびCeの2種
である場合も第1図および第2図と同じような結果が得
られた。
本発明においては、Eu付活量(X値)は発光輝度の点
から2X10−4≦X≦0.18の範囲に規定される。
X値が上記範囲にある本発明の蛍光体はX値の変化に対
応して黄色乃至赤色発光を示す。特にX値が2X10−
2≦X≦0116の範囲にある蛍光体は色純度の良い赤
色発光を示す、なおEu量は蛍光体によって示される電
流密度−発光輝度関係のサブリニアリティにほとんど影
響を及ぼさない、またM(Mはチタンおよびスズのうち
の少なくとも1種)およびM′(M’はカルシウムおよ
びセリウムのうちの少なくとも1種)は蛍光体の発光ス
ペクトル(発光色)にほとんど影響を及ぼさない。すな
わち、本発明の蛍光体の発光スペクトルはEu付活量が
同じであるLn2O3S :Eu蛍光体の発光スペクト
ルとほぼ同じである。
以上説明したように、本発明によって刺激電子ビームの
電流密度が増加する時、サブリニアーな電流密度−発光
輝度関係を良好且つ安定に示す蛍光体が得られた0本発
明の蛍光体のうち特にEu付活量X値が2X10−2≦
X≦0.16の範囲にある蛍光体は色純度の良い赤色発
光を示し、従って上記鉄、コバルトおよびニッケルのう
ちの少なくとも1種の金属を含有するZnS:Cu。
AI緑色発光蛍光体あるいは上記鉄、コバルトおよびニ
ッケルのうちの少なくとも1種の金属を含有する(Zn
、Cd)S:Ag青緑色乃至緑色発光蛍光体(いずれも
スーパーリニアーな電流密度−発光輝度関係を示す)と
組合わせて電流変調型マルチカラーブラウン管の蛍光膜
を構成するのに好適である。また、本発明の蛍光体は前
述のごとき電流変調型マルチカラーブラウン管以外の電
子線励起表示管においても使用される。
次に実施例によって本発明を説明する。
実施例1: 酸化イツトリウム Y203 225.8g 酸化ユーロピウム Eu203 14.1g 酸化チタン    Ti02 0.04g 硫   黄        S 20g 炭酸ナトリウム  Na2CO3 0g 燐酸カリウム   K3 PO4−3H200g 炭酸カルシウム  CaCO3 0,5g 上記各蛍光体原料を充分に混合し、得られた混合物をア
ルミナルツボに充填し、空気中で1200′Cの温度で
2時間焼成した。焼成後、得られた焼成物を水で十分に
洗浄し、乾燥した。このようにしてY 202 S :
 E u o 、 o a 。
”0.0005”ao、005蛍光体を得た。刺激電子
ビームの電流密度が増加する時、この蛍光体はサブリニ
アーな電流密度−発光輝度関係を示し、第1図および第
2図に示されるようにその電流密度−発光輝度関係のサ
ブリニアリティは Y2O25””0.08”10.0005蛍光体よりも
高かった。
実施例2: 酸化イツトリウム Y2 o、。
225.8g 酸化ユーロピウム Eu203 10.6g 硫酸チタン Ti(SO4)2 1.2g 硝酸セリウム Ce (NO3)3 参6H200,0
087g 炭酸カルシウム  CaCO3 0,05g 硫   黄        S 20g 炭酸ナトリウム  Na2CO3 0g 燐酸カリウム   K3 po、、・3H200g 上記各蛍光体原料を用い実施例1と同様にしてY2O2
”EuO,06”’(1005’CeO,00002°
CaO,0005蛍光体を得た。刺激電子ビームの電流
密度が増加する時、この蛍光体はサブリニアーな電流密
度−発光輝度関係を示し、その電流密度−発光輝度関係
のサブリニアリティは Y2O2S””0.06=T′0.005蛍光体よりも
高かった。
実施例3: 酸化イツトリウム y2 o3 225.8g 酸化ユーロピウム Eu203 17.6g 酸化スズ     5n02 0.03g 硝酸力)IyシウL  Ca (NO3) 2 ・4H
200,24g 硫  黄     S 20g 炭酸ナトリウム  Na2CO3 0g 燐酸カリウム   K3 PO4−3H200g 上記各蛍光体原料を用い実施例1と同様にしてY  O
S : E u o 、 t 、S n o 、 o 
o 02 。
CaO,001蛍光体を得た。刺激電子ビームの電流密
度が増加する時、この蛍光体はサブリニアーな電流密度
−発光輝度関係を示し、その電流密度−発光輝度関係の
サブリニアリティはY  OS:Eu     、Sn
o、ooo22  2       0.1 蛍光体よりも高かった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の蛍光体によって示されるサブリニアー
な電流密度−発光輝度関係を例示するグラフである。 第2図は本発明の蛍光体のCa共付活量とこの蛍光体に
よって示される電流密度−発光輝度関係のサブリニアリ
ティとの関係を例示するグラフである。 第3図はLn2O2S:Eu蛍光体によって示されるご
くわずかにサブリニアーな電流密度−発光輝度関係を例
示するグラフである。 電i宏度(μA/cm2) 第3図 Vえ着尺(pA/cm2)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1.  (1)組成式 Ln_2O_2S:Eu_xM_yM′_z(但し、L
    nはイットリウム、ガドリニウム、ランタンおよびルテ
    チウムのうちの少なくとも1種であり、Mはチタンおよ
    びスズのうちの少なくとも1種であり、M′はカルシウ
    ムおよびセリウムのうちの少なくとも1種であり、また
    x、yおよびzはそれぞれ2×10^−^4≦x≦0.
    18、5×10^−^6≦y≦5×10^−^2および
    2×10^−^6≦z≦6×10^−^2なる条件を満
    たす数である) で表わされ、剌激電子ビームの電流密度が増加する時サ
    ブリニアーな電流密度−発光輝度関係を示す希士類蛍光
    体。
  2.  (2)上記zが5×10^−^5≦z≦2×10^−
    ^2なる条件を満たす数であることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項記載の蛍光体。
  3.  (3)上記xが2×10^−^2≦x≦0.16なる
    条件を満たす数であることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項または第2項記載の蛍光体。
JP16594885A 1985-07-29 1985-07-29 蛍光体 Granted JPS6227488A (ja)

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JPH0564677B2 (ja) 1993-09-16

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