JPH0564954B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オキシエチレン基を基本単位として
構成される二価アルコール類から、１，４−ジオ
キサンを製造する分野に利用され、触媒と反応生
成物との分離が容易で、触媒の繰返し使用が可能
で高収率で１，４−ジオキサンを製造することが
できる方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、１，４−ジオキサンを製造する方法とし
ては、たとえばジエチレングリコール等のポリエ
チレングリコールを硫酸触媒に接触させる方法、
硫酸、三フツ化ホウ素などの酸触媒を用いて、エ
チレンオキサイドを環化二量化する方法が知られ
ている。

しかしながら硫酸などの鉱酸やハロゲン酸を触
媒として使用すると装置などへの腐食作用が大き
いため、装置に高価な金属材料を用いる必要があ
るという問題があり、さらに、反応によつて生成
する水などが反応系へ混入することによつて、触
媒作用が低下し、触媒の再生や使用済み触媒の廃
棄などの後処理にも問題がある。

このような問題点を解決する方法として、特開
昭49−95981号公報には、酸性イオン交換樹脂を
触媒として用い、140〜170℃の温度でジエチレン
グリコールから１，４−ジオキサンを製造する方
法が開示されている。

しかし、この方法で用いられる酸性イオン交換
樹脂は、一般に120℃以上の温度ではスルホン酸
基などの脱酸反応が起こり易くなつて、触媒作用
が損なわれるために、反応温度の調節によつて反
応速度を十分に高く保つことが困難であり、さら
に失活した触媒の再生も困難であるという重大な
欠点を有している。

さらに、上記の欠点を解決した方法として、特
開昭52−83472号公報には、無機質固体酸を触媒
として用いる２価アルコール類から１，４−ジオ
キサンを製造する方法が開示されている。

しかしながら、この方法においては触媒である
無機質固体酸として、シリカアルミナ、アルミナ
ボリアなどのいわゆる非結晶性固体酸触媒、モル
デナイト−Ｈ型固体酸、Ｘ型ゼオライトなどのい
わゆるゼオライト系固体酸、天然粘土類を使用し
ており、１，４−ジオキサンの収率が70％前後と
未だ十分ではないという欠点を有している。

本発明は前記事情に基いてなされたものであ
る。

すなわち、本発明の目的は、前記問題点を解決
し、装置等の腐食および触媒の後処理などの問題
がなく、触媒の再生が容易であり、目的生成物で
ある１，４−ジオキサンの収率が十分に高い新規
な触媒を用いて行なう工業上有利な２価アルコー
ル類から１，４−ジオキサンを製造する方法を提
供することにある。

本発明者らは、前記の目的を達成すべく、鋭意
検討を重ねた結果、特定の金属元素を特定の組成
比で含有する結晶性金属シリケートを触媒として
用いることによつて上記の目的を達成しうること
を見い出し、本発明の到達した。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するための本発明の要旨は、
オキシエチレン基を基本単位として構成される２
価アルコール類を、100〜500℃の反応温度下に、
けい素酸化物（SiO₂）と３価金属の酸化物との
モル比（SiO₂／M₂O₃）が12〜3000の範囲内にあ
る結晶性金属シリケートに接触させることを特徴
とする１，４−ジオキサンの製造方法である。

本発明におけるオキシエチレン基を基本単位と
して構成される２価アルコール類は、一般式が
HO−（CH₂CH₂Ｏ−）Ｈ（ｎは１以上の整数であ
る。）で表される化合物であり、具体的には、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、および平均分子量が238以上のポリエチレン
グリコールである。こられの２価アルコール類は
それぞれ単独でも、また混合物としても使用する
ことができる。これらのうち、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよびトリエチレング
リコールがもっとも好ましい。

本発明において触媒として使用する結晶性金属
シリケートは、一般式がM₂O₃・XSiO₂・mH₂Ｏ
（mH₂Ｏは結晶の構造水で、その１部はＨ＋とし
て使用する、ｍはＭの種類、Ｘの価などによつて
変化する。）で表される３価の金属酸化物とケイ
素酸化物とから構成され、Ｍが、Al，Ga，Ｂ，
Fe，In，La，Sc，Ｙ，Cr，Tiの中から選ばれる
１種もしくは２種以上の金属元素であり、かつ、
Ｘすなわち、モル比（SiO₂／M₂O₃）が12〜
3000、好ましくは40〜3000の範囲である結晶性の
空洞構造を持ち、かつ陽イオン交換能を有する結
晶性の金属シリケートである。ここでモル比
（SiO₂／M₂O₃）が12未満であると１，４−ジオ
キサンの収率が低い場合があるので好ましくな
く、一方、3000を超えると原料である２価アルコ
ールの転化率が低くなるので好ましくない。これ
らのうち、酸素10員環の主空洞を有するゼオライ
ト特にペンタシル型構造の金属シリケートに属す
る結晶性金属シリケートが好ましい。このような
結晶性金属シリケートとして、たとえば、Ｍが
Alの場合について特公昭46−10064号、米国特許
第3790471号などの公報に記載されているZSM−
５、特開昭47−25097号公報に記載されている
ZSM−８、特公昭53−23280号公報に記載されて
いるZSM−11がある。その他、特開昭52−
139029号公報などに記載されているZSM−35、
米国特許第4001346号などの公報に記載されてい
るZSM−21などの結晶性アルミノシリケートで
あつて、SiO₂／M₂O₃が12以上のものも使用する
ことができる。

また、ＭがＢの例として、特開昭53−55500号
あるいは特開昭55−7598号に記載されている
ZSM−５型構造もしくはZSM−11型構造を有す
る結晶性ボロシリケートがある。ＭがFeの例と
して、ジヤーナル・オブ・キヤタリシス
（Journal of Catalysis）第35巻、256頁〜272頁
（1974年）、特開昭50−127898号あるいは特開昭55
−85415号などに記載されているフエリエライト
などの結晶性鉄シリケートがある。ＭがGaの例
としては、後記参考例３などに記載のZSM−５
型構造を有するがガロシリケートなどの結晶性ガ
ロシリケートがある。Ｍが、In，La，Sc，Ｙ，
Cr，Tiである例としては、前記結晶性アルミノ
シリケート中の骨格に組込まれた３価のAlがそ
れぞれ３価のIn，La，Sc，Ｙ，Crで置き換わつ
た構造を有する結晶性金属シリケートがある。

これらのうち、前記一般式中のＭがAl，Ga，
Ｂであるものが好ましく、Al，Gaであるものが
特に好ましい。

本発明の方法において用いられる前記結晶性金
属シリケートは、公知の方法によつて調製するこ
とができる。

たとえば、前記ZSM−５型ゼオライトを代表
とするペンタシル型の結晶性金属シリケートを合
成する方法としては、C₂からC₅のテトラアルキ
ルアンモニウムハライド、その他のアミン類の存
在下もしくは不存在下において、シリカ源として
コロイド状シリカまたは水ガラスなどのケイ酸ま
たはその縮合物、あるいはケイ酸塩、金属酸化物
（M₂O₃）源として、たとえば、硫酸アルミニウ
ム、硝酸ガリウム、ホウ酸、硫酸第２鉄、硫酸ク
ロム、アルミン酸ナトリウムなどの金属元素Ｍの
硫酸塩、硝酸塩などの塩あるいは酸素酸塩などの
主成分とする混合物を用いて水熱合成によつて調
製できることが知られている。

また、前記の水熱合成の際に、ナトリウムなど
のアルカリ金属水酸化物、ハライドなどのアルカ
リ金属化合物を共存させて調製する方法も知られ
ている。

これらの方法によつて得られる結晶性金属シリ
ケートは一般にＨ＋型ではなく、Ｈ＋の代わりに
４級アンモニウムイオンおよび／またはNa＋な
どのアルカリ金属イオンが置換されているので、
これを、Ｈ＋型に変えるのが好ましい。この変換
は公知の方法によつて容易に達成できる。

たとえば、４級アンモニウムイオンをＨ＋に変
えるには、空気中約500〜600℃の温度で焼成する
ことによつて達成できることが知られており、一
方、Na＋などのアルカリ金属イオンをＨ＋に代
えるには、たとえば、アルカリ金属塩型結晶性金
属シリケートを、硝酸アンモニウム、塩化アンモ
ニウムなどのアンモニウム塩の水溶液で処理して
アンモニウム塩型結晶性金属シリケートとし、し
かる後、300〜600℃で空気中で焼成し、Ｈ＋型結
晶性金属シリケートを得る方法がよく用いられ
る。

これらのほか、直接、希塩酸などの稀薄な酸で
処理する方式を用いることもできる。

結晶性金属シリケートの合成法としては、これ
ら以外にも種々の方法が知られている。

本発明の方法において触媒として用いる結晶性
金属シリケートはこれらのいずれの方法によつて
も合成することができ、本発明は、特定の調製法
による触媒の使用に限定されるものではない。

なお、本発明では、結晶性金属シリケートは、
Ｈ＋型であるのが好ましいが、この発明の目的を
阻害しない限り、触媒中のＨ＋の一部もしくは全
部が他の陽イオンたとえばマグネシウムイオン、
カルシウムイオン、ランタンイオン等で置代わつ
ていても良い。

本発明における固体触媒の形状は、粉末状、粒
状、細片状、球状、ペレツト状などのいずれの形
状でも使用することができる。

本発明においては、第４級アミンなどの有機化
合物を配合してゼオライトを水密合成する場合に
は、触媒活性を向上させるために反応前に空気お
よび／または窒素などの不活性ガス気流中で、前
記結晶性金属シリケートを焼成することが好まし
い。

この場合、焼成条件は前記結晶性金属シリケー
トの種類、４級アンモニウムイオンおよび構造水
の残存の度合などにより異なるが通常、400〜600
℃、好ましくは450〜550℃の温度で１時間以上、
好ましくは３時間以上加熱することによつてゼオ
ライト中の有機化合物が除去される。

本発明において、反応原料である２価アルコー
ル類と触媒である結晶性金属シリケートとを接触
させるにあたつて、通常、２価アルコール類を液
相の状態で接触させるのが好ましい。

反応方式は流通法、回分法などのいずれの方式
を用いてもよい。

この発明に係る１，４−ジオキサンの製造方法
においては、２価アルコールと前記触媒との接触
は、100〜500℃、好ましくは150〜350℃、もつと
も好ましくは200〜250℃で実施される。低温にな
るほど反応速度が遅くなつて不利であり、高温に
なるほど反応原料および生成物の分解反応が起こ
り易い。

反応に要する時間は、反応温度、触媒の種類な
どによつて一様ではないが、通常、回分法の場合
１〜48時間、好ましくは、５〜24時間であり、流
通法で行なう場合には、回分法の反応時間に該当
するLHSVで操作する。

この反応は特に溶媒の存在下に行なう必要はな
いが、不活性炭化水素やこの反応に不利な影響を
およぼさない溶媒の存在下に行なうことができ
る。

また、いずれの場合にも反応は反応温度におけ
る自圧もしくは加圧下で行なうことができ、回分
法で行なう場合には、生成物である１，４−ジオ
キサンを留去させつつ反応を行なう方式も有効で
ある。

本発明において触媒として使用する結晶性金属
シリケートの使用量は、触媒の種類、反応原料で
ある２価アルコール類の種類および他の反応条件
によつて異なるが、回分法の場合、２価アルコー
ル類に対して通常0.1〜30重量％、好ましくは１
〜10重量％である。

反応終了後、触媒を固液分離操作で分離除去し
たのち、１，４−ジオキサンを蒸留によつて単離
精製することもできるが、回分法では、通常、触
媒を固液分離操作で特に分離除去する必要はな
く、生成した１，４−ジオキサンを生成水と共に
蒸留によつて系外に留去する。また、流通法で
は、触媒を固定層にすれば固液分離操作の必要は
ない。蒸留操作によつて回収された未反応２価ア
ルコール類は出発原料として再使用することがで
きる。

本発明においては、触媒として使用される結晶
性金属シリケートは、適時、コークスを除去する
ための焼成操作を行なうことにより破壊損失する
まで繰り返し触媒として有効に使用することがで
きる。

［発明の効果］ 本発明によると次のような効果を奏することが
できる。

(1) 本発明においては、２価アルコール類から
１，４−ジオキサンを製造するにあたつて、限
定されたモル比を有すると共にケイ素酸化物と
３価金属酸化物とからなる特定の結晶性金属シ
リケート触媒を用いるので、本発明によると、
従来のシリカアルミナ、モルデナイト−Ｈ，Ｘ
型ゼオライトなどを使用する場合に比較して高
収率で１，４−ジオキサンを得ることができ、
本発明は工業上著しく有利である。

(2) 本発明の方法は、金属に対する結晶性金属シ
リケート触媒の腐食作用がないので、従来の硫
酸などの鉱酸、ハロゲン酸などに比較して実用
上著しく有利である。

(3) 本発明の方法は、結晶性金属シリケート触媒
の熱安定性等が高く、比較的高温で用いること
もでき、したがつて、反応速度を十分に高く保
つことができ、かつ、活性が長時間持続し、さ
らに焼成操作を施すことによつて何回でも触媒
として有効に利用することができるので、従来
の酸触媒、イオン交換樹脂触媒に比べて、触媒
当りの製造コストを低減することができ工業上
著しく有利である。

［実施例］ 次に本発明の実施例、参考例および比較例を示
す。

（参考例１；結晶性アルミノシリケート（）の
調製） 硫酸アルミニウム7.5ｇを水250mlに溶解させ、
さらにこれに濃硫酸17.6ｇおよびテトラーｎ−プ
ロピルアンモニウムブロマイド26.3ｇを溶解させ
てこれをＡ液とし、水ガラス［Ｊケイ酸ソーダ３
号：日本化学工業(株)製］211.0ｇを水250mlに溶解
させてＢ液とし、さらに塩化ナトリウム79.0ｇを
水122mlに溶解させてＣ液とした。

次いで、上記のＡ液とＢ液とを、室温にて10分
間にわたり同時にＣ液に滴下した。得られた混合
液をオートクレーブに入れ、170℃で20時間加熱
処理した。冷却後、内容物を濾過水洗し、120℃
で12時間乾燥させた。生成物をＸ線回折分析した
ところZSM−５であることが確認された。得ら
れたZSM−５を550℃で６時間焼成することによ
りナトリウム型ZSM−５を56.5ｇ得た。このナト
リウム型ZSM−５を５倍重量の１規定硝酸アン
モニウム水溶液に加えて、８時間還流した。その
後、冷却して静置し上澄みをデカンテーシヨンに
より除去した。更に、還流・デンカテーシヨンの
操作を３回繰り返したのち、内容物を濾過・水洗
し、120℃で12時間乾燥し、アンモニウム型ZSM
−５を得た。このもののSiO₂／Al₂O₃＝90（モル
比）であつた。このアンモニウム型ZSM−５を
空気中550℃、５時間焼成し、Ｈ型ZSM−５すな
わち結晶性アルミノシリケート（）を得た。

（参考例２；結晶性アルミノシリケート（）の
調製） 参考例１に記載した結晶性アルミノシリケート
（）の調製において、硫酸アルミニウムの配合
量を7.5ｇから15ｇに代えて、その他の調製条件
を全く同様にして結晶性アルミノシリケート
（）を調製した。このもののSiO₂／Al₂O₃＝45
（モル比）であつた。

（参考例３；結晶性ガロシリケートの調製） 硝酸ガリウム2.34ｇ、濃硫酸4.42ｇおよびテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド6.58ｇ
を水62mlに溶解させた溶液Ａ、水ガラス［Ｊケイ
酸ソーダ３号；日本化学工業(株)製］52.78ｇを水
62mlの溶解した溶液Ｂおよび塩化ナトリウム
19.75ｇを水30mlに溶解させた溶液Ｃを調製した。
ついで、溶液ＡおよびＢを同時に溶液Ｃに滴下し
た。得られた混合液をオートクレーブに入れて、
反応温度170℃で24時間反応させた。冷却後、オ
ートクレーブの内容物を濾過水洗し、120℃で12
時間乾燥後、さらに600℃で６時間焼成してナト
リウム型結晶性ガロシリケート9.6ｇを得た。

次に得られたガロシリケートを５倍重量の１規
定硝酸アンモニウム溶液に加え、80℃で８時間加
熱処理し、冷却後、濾過した。さらに固形物に加
熱、濾過の操作を３回繰り返した後、水洗し120
℃で16時間乾燥してアンモニウム型結晶性ガロシ
リケートのSiO₂とGa₂O₃の組成比はSiO₂／Ga₂O₃
＝75.5（モル比）であつた。また、このガロシリ
ケートはＸ線回折により、ZSM−５構造を有す
るものであることがわかつた。このアンモニウム
型結晶性ガロシリケートを空気中550℃、４時間
焼成することによつてＨ型結晶性ガロシリケート
を得た。

（実施例 １） 生成物を留出させることができる蒸留装置をつ
けた三ツ口フラスコに、ジエチレングリコール
50.0ｇと参考例１で調製した結晶性アルミノシリ
ケート（）1.0ｇを入れ、反応温度200℃に保
ち、10時間撹拌を続けた。その間に留出した生成
物の全量は47.2ｇであつた。生成物をガスクロ分
析し、１，４−ジオキサンを92％の収率で得た。
副生成物はアセトアルデヒドおよびエチレングリ
コール（各１％）であつた。

（実施例 ２） 実施例１の反応残渣物に、さらにジエチレング
リコール50.0ｇを加え、同一の反応装置で、反応
温度200℃に保ち、12時間撹拌を続けた。その間
に留出した生成物の全量は48.5ｇであつた。ガス
クロ分析した結果、1.4−ジオキサンの収率は95
％であつた。

（実施例 ３） 実施例１において、ジエチレングリコールの代
わりにエチレングリコールを用い、攪拌時間を20
時間に代えた以外は同様に実施した。生成物の留
出量は46.2ｇであり、このときの１，４−ジオキ
サンの収率は90％であつた。生成物の留出物中に
は原料のエチレングリコールが２％回収されてい
た。

（実施例 ４） 実施例１においてジエチレングリコールに代え
て、トリエチレングリコールを用いた以外は同様
に反応を行なつた。生成物の全留出量は48.9ｇで
あり、１，４−ジオキサンの収率は86％であつ
た。

（実施例 ５） 実施例１において、結晶性アルミノシリケート
（）に変えて参考例３で調製した結晶性ガロシ
リケートを用いた以外は同様に反応を行なつた。
生成物の全留出量は46.1ｇであり、１，４−ジオ
キサンの収率は90％であつた。

（実施例 ６） 実施例１において、参考例１の結晶性アルミノ
シリケート（）に代えて、参考例２の結晶性ア
ルミノシリケート（）を使用した以外は実施例
１と同様にして反応を行なつた。生成物の全留出
量は46.8ｇであり、１，４−ジオキサンの収率は
87％であつた。

（比較例 １） 実施例１において、参考例１の結晶性アルミノ
シリケート（）に変えて、合成モルデナイト
（東洋曹達TSZ−600）SiO₂／Al₂O₃＝10（モル比）
を使用して、実施例１と同様にして反応を行なつ
た。生成物の全留出量は35.4ｇで、１，４−ジオ
キサンの収率は58％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキシエチレン基を基本単位として構成され
   る２価アルコール類を、100〜500℃の反応温度下
   に、けい素酸化物（SiO₂）と３価金属の酸化物
   とのモル比（SiO₂／M₂O₃）が12〜3000の範囲内
   になる結晶性金属シリケートに接触させることを
   特徴とする１，４−ジオキサンの製造方法。 ２ 前記２価アルコール類が、エチレングリコー
   ル、ジエチレングリコールおよびトリエチレング
   リコールよりなる群から選択される少なくとも一
   種である前記特許請求の範囲第１項に記載の１，
   ４−ジオキサンの製造方法。 ３ 結晶性金属シリケートが酸素10員環の主空洞
   を有するゼオライトである前記特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の１，４−ジオキサンの
   製造方法。 ４ 前記結晶性金属シリケートが、ZSM−５型
   もしくはZSM−11型構造を有する結晶性アルミ
   ノシリケート、ZSM−５型もしくはZSM−11型
   構造を有する結晶性ガロシリケートおよびZSM
   −５型もしくはZSM−11型構造を有する結晶性
   ボロシリケートよりなる群から選択される少なく
   とも一種である前記特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項に記載の１，４−ジオキサンの製
   造方法。