JPH0564959B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグルコサミンまたはガラクトサミンの
重炭酸塩およびこれらの製造方法に関する。この
重炭酸塩を含む乾燥炭酸ガス発生剤は水と接触す
る場合二酸化炭素を遊離する物質である。これら
の剤は、発泡が望まれる食品、飲料および医薬適
用に使用できる。乾燥炭酸ガス発生剤は稀釈剤、
担体およびフレーバ付与剤のような他の物質と混
合することができ、その後炭酸飲料として再構成
することができる。 味に悪影響を及ぼさずにすぐれた発泡性を有す
る乾燥炭酸ガス発生剤は先行技術で古くから求め
られていた。第一に現行に乾燥炭酸ガス発生剤は
無機炭酸金属塩又は重炭酸金属塩を含み、そのう
ちもつとも普通のものは重炭酸塩である。しか
し、これらの無機炭酸ガス発生剤は一般に炭酸ガ
ス発生剤と水との反応により遊離する金属イオン
により生成物に異臭および塩味を付与する。 或る種の酸素、窒素および硫酸カルボキシ無水
物組成物は乾燥炭酸ガス発生剤適用における有機
二酸化炭素担体として、米国特許第3441417号お
よび3649298号明細書に記載される。しかし、こ
れらの有機炭酸ガス発生剤の製造に記載される方
法は、望ましくないホスゲンガスを必要とし、食
品適用には毒物学的問題が起こりうる。 発泡性組成物に対する有機二酸化炭素担体とし
てＬ−リジンカルバメートの製造方法が英国特許
出願第2037760号Ａに記載されている。 本発明は実質的に上記論議の不利を回避する。
本発明は２−アミノ糖、すなわちグルコサミンお
よびガラクトサミンの重炭酸塩は乾燥炭酸ガス発
生剤として使用できるという知見を包含する。２
−アミノ糖重炭酸塩は水と接触すると容易に二酸
化炭素を遊離し、生成する炭酸飽和水性液にやわ
らかい甘味を供する。従つて、これらの炭酸ガス
発生剤は特に飲料ミツクスに使用するのによく適
する。 本発明は水性液のグルコサミン又はガラクトサ
ミンのアミノ部分と重炭酸イオンを反応させ、グ
ルコサミン又はガラクトサミン重炭酸塩の溶液を
形成し、次に重炭酸塩を乾燥することにより溶液
から単離することを含むグルコサミンまたはガラ
クトサミンの重炭酸塩の製造方法を供する。 本発明の一態様では、遊離２−アミノ糖の水溶
液を調製し、次に二酸化炭素を溶液に導入するこ
とにより重炭酸イオンをアミノ基と反応させる。
本発明の別の態様では重炭酸イオンとアミノ部分
との反応は２−アミノ糖の塩と重炭酸イオンをチ
ヤージした強塩基イオン交換樹脂を接触させるこ
とにより行なわれる。塩のアニオンは２−アミノ
糖から除去され、重炭酸イオンにより置換れ、そ
れによつて２−アミノ糖重炭酸塩を形成する。 本発明方法は天然に存在する２−アミノ糖、す
なわち、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコ
ース（グルコサミン）又は２−アミノ−２−デオ
キシ−Ｄ−ガラクトース（ガラクトサミン）の１
種を使用する。これらの２−アミノ糖は通例キチ
ン（グルコサミン）のような天然の多糖類源、お
よび腱および軟骨（ガラクトサミン）のようなコ
ラーゲン性物質から得られる。これらの２−アミ
ノ糖は代表的には塩酸塩のような無機酸塩の形で
回収される。 グルコサミン塩酸塩は主要な反復単位がＮ−ア
セチルグルコサミンでる多糖類のキチンの無機酸
による周知の加水分解方法により得ることができ
る。キチンはカニ、シユリンプ、ロブスター、ザ
リガニなどのような甲殻類の殻から周知の方法に
より容易に製造される。 遊離アミノ糖の水性溶液は酸性塩酸塩溶液を中
和することにより、好ましくはイオン交換カラム
に通すことにより製造することができる。任意の
適当な弱塩基アニオン交換樹脂、例えば
DOWEX MWA−１（ダウケミカル会社）などは
本発明で使用し遊離アミノ糖溶液を製造すること
ができる。カラムは５％苛性ソーダ水溶液のよう
な適当な水酸化物溶液により水酸化物形にチヤー
ジされる。これは水酸化物をイオン交換樹脂の活
性部位にチヤージしイオン交換反応に備えるもの
である。 次にアミノ糖塩の水性溶液はイオン交換反応を
生ずるのに十分な割合で準備したカラムを通す。
次にカラムは脱イオン水により溶離する。アルカ
リ性PHを有する溶離フラクシヨンは２−アミノ糖
遊離塩基を含む。８より高いPHを有するフラクシ
ヨンを集めることが好ましい。それより低いPHを
有する後の溶離フラクシヨンは遊離塩基への変換
が十分でないことを示す。これは最終重炭酸塩生
成物のフレーバ特質を損なうのに十分な濃度の酸
塩の存在を生ずる。 グルコサミンおよびガラクトサミン塩酸塩は水
に易溶性で、塩酸塩を水に溶解することにより水
性溶液は容易に製造できる。グルコサミン塩酸塩
の濃度は例えば所望粘度により25重量％までであ
る。塩酸塩水性溶液はイオン交換樹脂を通して遊
離塩基を製造する場合、イオン交換カラムに通す
溶液の高粘度に伴なう問題を回避するために一層
低い濃度を用意するとよい。例えばグルコサミン
塩酸塩を使用する塩基性イオン交換方法では、望
ましくない遊離アミノ糖の褐変反応割合が濃度の
増加と共に増大する。従つて、一層高い濃度に対
しては、カラムを通る流れ割合、および次の２−
アミノ糖の処理をできるだけ迅速に実施すること
が特に重要である。イオン交換中、好ましくは15
℃以下にカラムを冷却することはこれらの望まし
くない劣化反応を最小化する助けになる。 遊離アミノ糖の水性溶液は適当な重炭酸イオン
源と反応させ、本発明の２−アミノ糖重炭酸塩を
製造する。本発明の好ましい態様では、これはア
ミノ糖溶液を炭酸塩化することにより、すなわち
二酸化炭素と接触させることにより行なわれる。
このような炭酸塩化はCO₂ガス又はドライアイス
により行なうことができる。二酸化炭素の水性溶
液中の溶解度および形成される各種炭酸塩種はア
ミノ糖との反応に影響を与える。簡単な炭酸塩水
性溶液では、４種の溶質成分、CO₂，H₂CO₃，
HCO₃ ^-，CO₃ ^2-の平衡濃度の相互依存性を次の平
衡反応により表わすことができる： CO₂（Ｇ）CO₂（aq） CO₂（aq）＋H₂ＯH₂CO₃ H₂CO₃H⁺＋HCO₃ ^- HCO₃ ^-H⁺＋CO₃ ^2- ７〜10のPH値で重炭酸塩種（HCO₃ ^-）は水性
溶液で大部を占める。さらに２−アミノ糖のアミ
ノ基に対するpKa恒数は約10（グルコサミン−
9.7）であるので、PHがそのレベル以下に低下す
る場合一層多くのアミノ基が重炭酸イオンと反応
してアミノ糖重炭酸塩を形成する。集めた溶離フ
ラクシヨン（PH８〜10）の炭酸塩化が進行すると
共に、溶液のPHは低下し、一層多くの重炭酸イオ
ンが形成し、アミノ糖と反応する。炭酸塩化工程
が終了すると、溶液は約６〜７のPH範囲に到達す
る。 二酸化炭素の溶解および２−アミノ糖との反応
を高めるために溶液を環境温度以下、好ましくは
10℃以下の温度に保持することが好ましい。炭酸
塩化収量の５〜10％の増加は25℃の代りに０〜２
℃で溶液を保持することにより得ることができ
る。ドライアイスの添加は溶液温度および溶液へ
の二酸化炭素導入の双方を低下させる。重炭酸塩
の収量は炭酸塩化中約690kPa（100psi）まで圧力
を増加することにより増大する。690kPaで、収
量は約90分まで炭酸塩化工程期間を増加すること
により改善される。 一層高い圧力又は一層長い時間はさらに有意の
有利性があることは見出せなかつた。 本発明の別の態様では、所望のアミノ糖重炭酸
塩を含有する水性溶液はイオン交換処理によりア
ミノ糖塩から直接形成することができる。この態
様では２−アミノ糖の塩酸塩のような塩の水性溶
液は重炭酸イオンをチヤージした強塩基性イオン
交換樹脂と接触させる。これは樹脂カラムを重炭
酸ナトリウム又はカリウムにより先ず第一に溶離
することにより行なうことができる。次にアミノ
糖塩酸塩の水性溶液はカラムを通過させる。塩素
イオンは塩から除去され、重炭酸イオンで置換さ
れるので生成溶離液はアミノ糖重炭酸塩を含有す
る。 水性溶液中のアミノ糖重炭酸塩は凍結乾燥、噴
霧乾燥又は真空乾燥によるように溶液を乾燥する
ことにより単離できる。溶液中のアミノ糖重炭酸
塩は敏感でCO₂の遊離および他の望ましくない劣
化反応を生ずる。このような熱不安定性のため
に、使用乾燥方法は高温又は過度の高温に長時間
暴露することは避けるべきである。好ましい乾燥
技術は水性溶液を凍結乾燥することである。二酸
化炭素およびアミノ糖反応混合物、および生成重
炭酸塩溶液の温度を15℃以下に保持し、できるだ
け早く凍結乾燥に対する準備に重炭酸塩溶液を凍
結することが好ましい。 凍結乾燥工程は生成物の水分含量が８重量％よ
り少なく、好ましくは５％より少なくなるまで継
続する。生成する乾燥アミノ糖重炭酸塩は白色粉
末である。 こうして単離した乾燥アミノ糖重炭酸塩は室温
で安定で、特徴のあるやわらかい甘味を有する。
空気にさらした場合水分を吸収する。凍結乾燥生
成物は特に吸湿性である。従つて、本発明生成物
の包装では、生成物の水分を避けるように注意を
払うべきである。本発明の重炭酸塩を成分として
含有する乾燥飲料組成物は密封した、気密性の水
分を含まない容器に貯蔵すべきである。 ２−アミノ糖重炭酸塩溶液への担体の添加は最
終生成物の吸湿性を減少させると共に乾燥工程を
助ける働きをする。すぐれた担体は水を結合する
能力を有するので、粘着性を生じさせないし、又
はCO₂のロス又は褐変を促進しない。酸性条件は
重炭酸塩からCO₂の遊離を促進する。従つて、マ
ルトデキストリンやアラビアガムのような担体は
低PHのためCO₂保有を減少し、好ましくない。し
かし、或る種の変性デキストリンは非−酸性PHを
有し、これらの適用に対し一層適するようであ
る。このような１つの変性デキストリン、Ｎ−
ZORBIT（ナシヨナル スターチ アンド ケミ
カル）は担体として特に有用であることが分つ
た。 水性溶液に再構成すると、アミノ糖重炭酸塩は
二酸化炭素を遊離する。一般に二酸化炭素の遊離
は次式により表わすことができる。 RNH₂H₂CO₃＋H⁺RNH₃₃ ⁺＋H₂Ｏ＋CO₂ （式中、Ｒはアミノ基のない２−アミノ糖であ
る）好ましくは、溶液のPHは二酸化炭素の遊離を
促進するために酸性である。 二酸化炭素を遊離することの他に、本発明の炭
酸ガス発生剤はさらにこうして炭酸塩化した溶液
にやわらかい甘味を付与する。本発明の炭酸ガス
発生剤はしばしば望ましい甘味であるので飲料適
用に特に適する。このような適用では、炭酸ガス
発生剤としてアミノ糖重炭酸塩の使用は通常添加
される糖量を減少することができる。適当な乾燥
稀釈剤、担体およびフレーバ付与剤は重炭酸塩と
混合し乾燥飲料組成物を形成することができる。
乾燥飲料組成物の部分として特に有用である一
方、本発明の炭酸ガス発生剤は水の添加により二
酸化炭素の遊離が望ましい他の適用に使用するこ
ともできる。 次例は本発明の或る態様を例示するために示さ
れる。しかし、これらはどんな方法であつても本
発明を限定するものとして解釈してはならない。
特記しない限り、すべての％は重量％である。 例 DOWEX MWA−１ 大多孔性塩基イオン交
換樹脂は6N HClで、次に脱イオン水で洗滌す
る。次に樹脂は80cmの高さまで9.5cmのガラスカ
ラムに充填する。充填カラムは脱イオン水で完全
に洗滌する。次に12の５％NaOH溶液をカラ
ムに通し、次いで溶離液は脱イオン水と同じPHを
有するように十分な脱イオン水を通す。次にカラ
ム全体を８℃以下に冷却する。 18％グルコサミン塩酸塩の脱イオン水溶液（15
℃）1200mlを25ml／分の割合でカラムに通し、次
いで溶離液の同じ割合で冷脱イオン水（15℃）を
通す。8.3より高いPHを有する溶離液フラクシヨ
ン（各300〜500ml）を集め、次に10℃で１時間
CO₂の276kPa（40psi）で炭酸塩化する。生成溶液
を凍結し、5.0〜6.5％の最終水分含量に凍結乾燥
する。合せた収量は155ｇである。最終凍結乾燥
グルコサミン重炭酸塩は0.6％より少ない塩化物
含量を有する。生成物からの平均CO₂収量はグル
コサミン重炭酸塩に対する理論CO₂含量93ml／ｇ
に比し75〜88ml／ｇ（０℃および760mmHgの標準
条件に補正）である。88ml／ｇ生成物に対する融
点測定では93℃で分解が始まることを示す。IR
スペクトルはアミノ−重炭酸塩塩結合の形成と一
致する。 例

【表】 例１記載の方法により製造し、75ml／ｇのCO₂
含量を有するグルコサミン重炭酸塩は上表記載の
他の乾燥成分と混合し、均一混合物を得た。21ｇ
の生成乾燥飲料ミツクスは120mlの冷水に攪拌し
て加えた。約30〜40秒を完全溶解に要し、飲料は
３〜４分CO₂気泡の発生を続ける。調製飲料は液
体１容量につき３容量のCO₂を発生する。 例

【表】 上記成分を含有する処方は例と同じ方法で得
たグルコサミン重炭酸塩を使用して製造する。
18.5ｇの混合物を使用して120mlの炭酸ソフト飲
料を製造する。約30〜45秒で完全な溶解が得ら
れ、認めうる泡だちは約３分継続する。調製飲料
は液体１容量に対し約２容量のCO₂を発生する。 例 DOWEX MSA−２イオン交換樹脂（強塩酸タ
イプ、大多孔性Ｓ−DVB球状ビーズ）は6N
HClで洗滌し、脱イオン水ですすいだ。樹脂は
9.5cm直径のカラムに80cmの高さまで充填する。
次にカラムは脱イオン水で十分に溶離する。８
の５％NaHCO₃溶液をカラムに通し、次いで溶
離液が脱イオン水と同じPHを有するまで脱イオン
水により溶離する。 20％グルコサミン塩酸塩の脱イオン水溶液700
mlを25ml／分の割合でカラムに通し、次いで脱イ
オン水により溶離する。6.85〜7.40のPHを有する
溶離フラクシヨン（500〜600ml）を集め、凍結
し、5.8〜7.2％の最終水分含量に凍結乾燥する。
合せた収量は98ｇである。凍結乾燥生成物は2.0
〜2.5％の塩化物含量を有する。生成物の平均
CO₂含量は６ml／ｇである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グルコサミンまたはガラクトサミンの重炭酸
   塩。 ２ 重炭酸イオンとグルコサミンまたはガラクト
   サミンのアミノ部分とを水性溶液で反応させて重
   炭酸塩を形成し、ついで生成物を乾燥により単離
   することを特徴とする、グルコサミンまたはガラ
   クトサミンの重炭酸塩の製造方法。 ３ 重炭酸塩を凍結乾燥により単離する、請求項
   ２記載の方法。 ４ 強塩基イオン交換樹脂に重炭酸イオンをチヤ
   ージし、チヤージした樹脂とグルコサミン又はガ
   ラクトサミンの無機酸塩の水性溶液を接触させる
   ことにより重炭酸イオンとアミノ部分を反応させ
   る、請求項２記載の方法。 ５ 二酸化炭素をグルコサミン又はガラクトサミ
   ンの水性溶液に導入することにより重炭酸イオン
   とアミノ部分を反応させる、請求項２記載の方
   法。 ６ 水性溶液はグルコサミン又はガラクトサミン
   塩酸塩の水性溶液を弱塩基性イオン交換カラムに
   通し、８以上のPHを有する溶離フラクシヨンを集
   めることにより得る、請求項５記載の方法。 ７ 溶液は約60〜約90分、約276〜約690KPaの
   圧力でCO₂ガスとの接触を維持する、請求項５記
   載の方法。