JPH0564962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は含ケイ素ポリマーの製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 Siを含むポリマーの産業上の利用は、現在、シ
リコーン（オルガノポリシロキサン）が大半であ
る。これに用いる原料は、金属ケイ素とハロゲン
化炭化水素との反応、いわゆる直接法によつて製
造されるアルキルクロロシラン類、特にはジメチ
ルジクロロシランである。シリコーンを除くと含
ケイ素ポリマーの実用例は少なく、例えば、 が知られている。（）は、下式に示すように、
キシレン等の溶媒中にて製造される。 （）も同様である。（）は不溶不融である
が、（）は溶媒に可溶かつ熱可塑性である。
（）は（）を高温高圧下で熱分解することに
よつて得られ、溶媒に可溶で熱可塑性である。
（）、（）及び（）はセラミツクスバインダ
ー用として用いられ、また（）および（）は
セラミツクス（SiC）の前駆体、特にセラミツク
ス（SiC）繊維用として使用されている（日本カ
ーボン社、商品名“ニカロン”）。（）はビニル
シランの重合体であり、エチレンとの共重合体は
水架橋性ポリエチレンとして電線被覆用に大量に
使用されている。 本発明にかかわる の重合体は、殆どその例がなく、わずかにTiCl₄
もしくはTiCl₃とアルキルアルミニウムとを触媒
に用いたアリルシラン（CH₂＝CH−CH₂−
SiH₃）の重合およびアリルシランとエチレンま
たはプロピレンとの共重合例が見られるに過ぎな
い（ジヤーナル オブ ポリマー サイエンス
（Journal of Polymer Science）、Vol31、No.
122、181（1958）、イタリア特許606018）。しかる
にこれらの触媒系では、一般にシリル基類（−
SinH_2o+1）の影響で含ケイ素モノマーの重合性
が悪くポリマー収率が低い。またα−オレフイン
との共重合操作が困難である。またシリル基類
（−SinH_2o+1）と触媒との相互作用のため重合ま
たは後処理過程で分子鎖間の架橋が起こり易いな
どの問題がある。 一方、本発明者らは、本発明にかかわるケイ素
化合物の上述の触媒系による重合体を高温焼成し
た場合にセラミツクス（SiC）へ変換収率が高
く、セラミツクス用プレポリマーとして非常に有
望であることを既に提唱している（例えば、特願
昭62−015929（特開平１−239010）、同62−031514
（特開平１−239011））。この多該ポリマー中のシ
リル基類は反応性に優れ、 Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝０、NH、Ｏ−Ｈ、

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上述のような有用性の高い含
ケイ素ポリマーの新規の製造方法を提供すること
にある。 〔課題を解決するための手段および作用〕 本発明者らは、上記した課題を達成するために
鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下にケイ素
化合物とα−オレフインとを共重合させることに
より本発明の目的が達成されることを見出し本発
明を完成させるに至つた。 すなわち本発明は、 ハロゲン化マグネシウムを含む組成物にチタン
化合物を担持させたもの(A)、及び一般式AIR¹ _o
X_3-o（ただしR¹は炭素数１〜12のアルキル基、Ｘ
はハロゲン原子、ｎは１≦ｎ≦３を示す）で表わ
される有機アルミニウム化合物(B)から成る触媒の
存在下に、 一般式 （ただし、ｍは０または１乃至20の正の整数、ｎ
は１、２または３、R²は水素、アルキル基、ア
リール基またはハロゲン、R³はアルキレン基ま
たはフエニレン基であつて、R²およびR³は
COOH、NH₂、CI、OHなどの官能基を含んでい
ても良い。）で表わされるケイ素化合物と、α−
オレフインとを共重合させることを特徴とする含
ケイ素ポリマーの製造方法であり、更には、 電子供与性化合物の共存下に行う前期記載の含
ケイ素ポリマーの製造方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において重合に用いられるケイ素化合物
は、 一般式 で表わされるものであつて、ｍは０または１乃至
20の正の整数、ｎは１、２または３である。R²
は水素、アルキル基、アリール基またはハロゲン
であつて、例えば、Ｈ、CH₃、C₂H₅、ｉ−
C₃H₇、Ф（Фはフエニル基を示す。以下同じ。）、
ФCH₃、CH₂Ф、Ｆ、Cl、Brなどが挙げられ、
炭素数の少ないもの程好ましく、水素が最も好ま
しい。R³はアルキレン基またはフエニレン基で
あつて、例えば、CH₂、Ф（Фはフエニレン基を
示す。以下同じ。）、CH₂Фなどである。なお、上
記R₂およびR³は、COOH、NH₂、Cl、OHなど
の官能基を含んでいても良い。 本発明にかかわるこれらシリル基類を含有する
モノマー、すなわちケイ素化合物は、種々の方法
で製造することができ、本発明において特に制限
するものではないが、例えば、下式に示すような
方法を採用できる。 HSiCl₃＋ClH₂C−（CH₂）_o−CH＝CH₂−HCl ――――→ 600℃ Cl₃Si（CH₂）_o+1−CH＝CH₂LiAlH₄ ――――――――――――――――――――――→ H₃Si（CH₂）_o+1CH＝CH₂ HSiCl₃＋H₃C（CH₂）_o−CH＝CH₂BCl₃、300℃ ――――――――――→ −H₂ Cl₃Si（CH₂）_o+1CH＝CH₂LiAlH₄ ――――――――――――――――――――――→ H₃Si（CH₂）_o+1CH＝CH₂ SiH₄＋CH₂＝CH（CH₂）_oCH＝CH₂Pt、200℃ ――――――――――――――――――――――→ H₃Si（CH₂）_o+2CH＝CH₂ SiH₄＋CH≡CHPt、200℃ ――――――――→ H₃SiCH＝CH₂ SiH₄＋ClH₂C−（CH₂）_o−CH＝CH₂−HCl ――――――――――――――――――――――→ H₃Si（CH₂）_o+1CH＝CH₂ SiH₄＋H₃C（CH₂）_oCH＝CH₂−H₂ ――――――――――――――――――――――→ H₃Si（CH₂）_o+1CH＝CH₂ これらのうち、、、ではSiH₄を原料
に用いる。特に、は遷移金属を触媒に用いる
ヒドロシリル化反応であり、容易に目的とする
SiH₃基（例えば特願昭62−88871（特開平１−
238590）、同62−89888（特開平１−238591）、同62
−307492（特開平１−287090））を含有するα−オ
レフインを得ることができる。但し、SiH₄は、
近年、ポリシリコンやアモルフアスシリコン用と
しての需要が拡大し、安価にかつ大量に製造され
るようになつたもので、今後一層この傾向が進む
と予想される新しいケイ素原料である。 Si₂H₆やSi₃H₈の場合も同様のことが言える。 これらのケイ素化合物は、２種以上同時に用い
ることもできる。また、本発明者らが別に提案す
るように、本発明において使用するケイ素化合物
は、ラジカル重合することも可能である。（特願
昭62−97417（特開平１−236206）、同62−98698
（特開平１−236212））。 一方本発明において、ケイ素化合物との共重合
に用いられるα−オレフインとは、一般式 （但し、R⁴およびR⁵は水素、アルキル基、ハロ
ゲン、アリール基、アルケニル基、アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボアルコキシ基ま
たはアセトキシ基であつて、COOH、NH₂、CI、
OHなどの官能基を含んでいても良い。）で示さ
れるもので、具体例としては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン−１、ブタジエン、イソプレン、スチレ
ンなどである。 次に本発明における共重合方法について説明す
る。 本発明は、触媒にハロゲン化マグネシウムを含
む組成物にチタン化合物を担持させたもの（触媒
(A)成分）を用いることに特徴を有する。 本発明におけるハロゲン化マグネシウムとは、
分子中にハロゲンとマグネシウムを含むもので、
例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、フツ化マグネシウム、オキシ
ハロゲン化マグネシウムがあげられ、これらの中
では塩化マグネシウムが最も好ましい。これらの
ハロゲン化マグネシウムの製造方法に特に制限は
なく、例えばMg（OR⁶）（OR⁷）、Mg（OR）Ｘ（但
しR⁶、R⁷はアルキル基、アリール基、またはこ
れらの誘導基、Ｘはハロゲン原子である）などの
マグネシウム化合物をハロゲン化する方法等も採
用することができる。 一方チタン化合物とは、３価もしくは４価のチ
タン化合物であり、代表例としては三塩化チタ
ン、四塩化チタン、四臭可チタン、四ヨウ化チタ
ン、メトキシチタントリクロライド、ジメトキシ
チタンジクロライド、トリエトキシチタンクロラ
イドなどがあげられる。中でも四塩化チタンなど
の含塩素チタン化合物が望ましい。 ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持
させる方法は、特に本発明において限定するもの
ではなく、既に公知（Ger.2000586、
Ger.1939074、特公昭43−13050、ポリマー ジヤ
ーナル（Polymer Journal）、12、603（1980）な
ど）の方法、例えば以下のような方法が好適なも
のとして採用できる。 ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物をポ
ールミルなどにより共粉砕する方法。 チタン化合物を含むベンゼン、トルエン、ヘ
プタン、ヘキサンなどの溶液中にハロゲン化マ
グネシウム粉末を注入し担持させる方法。 本発明において、ハロゲン化マグネシウムとチ
タン化合物は必須成分であるが、この他に下記の
ような電子供与性化合物や四塩化炭素、クロロホ
ルムなどのハロゲン化炭化水素などの第３成分を
包含させることがポリマー収率およびポリマー物
性上好ましい。、の方法によればこれらの第
３成分を系内に共存させることにより容易に目的
とする触媒が得られる。 電子供与性化合物はＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Siを有す
る電子供与性化合物で、例えばエステル、エーテ
ル、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、ニト
リル、チオエステル、チオエーテルなどがあげら
れる。 エステルとしては、有機酸エステル、および炭
酸、硫酸、燐酸、亜燐酸および珪酸などの無機酸
エステルなどがあげられる。 有機酸エステルとしては、例えばギ酸メチル、
ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸アリル、アクリル酸メチ
ル、クロル酢酸メチルなどの飽和もしくは不飽和
脂肪族有機酸エステル、安息香酸メチル、安息香
酸ｎ−またはｉ−プロピル、安息香酸シクロヘキ
シル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸シクロヘキシル、アニス酸メチル、ｐ−エ
トキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、
ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フエニ
ル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ジメチルテレフ
タレートなどの芳香族カルボン酸エステル、シク
ロヘキサンカルボン酸メチルなどの脂環族有機酸
エステルがあげられる。また、無機酸エステルの
代表例としては、トリメチルホスフアイト、トリ
フエニルホスフアイト、ジエチルベンジルホスホ
ネート、硫酸ジプロピル、亜硫酸イソアミル、ま
たはケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどのアルコキ
シシランやアルキルアルコキシシランなどがあげ
られる。 エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジフエニルエーテルなどが、ケトン
としてはメチルエチルケトンなどが、アルデヒド
としては、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
などが、アミンとしては、ｎ−プロピルアミン、
アニリンなどが、ニトリルとしてはペンタンジニ
トリルなどが、アミドとしてはプロパンアミドな
どが、チオエーテルとしてはアリルベンジルサル
フアイトなどがあげられる。 これらの電子供与性化合物は１種または２種以
上併用することができ、特に芳香族基またはその
誘導基を有する有機酸エステルやエーテルが好ま
しい。 以上の触媒成分において、ハロゲン化マグネシ
ウムの含有量は50wt％以上であり、好ましくは
70wt％以上である。またTiの担持量は10wt％以
下であり、好ましくは5wt％以下、更に好ましく
は0.5〜2wt％の範囲である。 次に本発明において重合時に用いられる有機ア
ルミニウム化合物（触媒(B)成分）について説明す
る。 (B)成分に使用される有機アルミニウム化合物
は、一般式AIR¹ _oX_3-o（ただしR¹は炭素数１〜12
のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１≦ｎ≦
３を示す）で示されるものであり、例えばトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−iso−ブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
−iso−ブチルアルミニウムモノクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオ
ダイド、ジエチルアルミニウムモノフロライドな
どを１種または２種以上混合して使用する。 この他重合に際しては、上述の(A)、(B)の両成分
の他に、触媒(A)成分で用いたような電子供与性化
合物、特には安息香酸メチル、安息香酸エチル、
ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチルなどの有機酸エ
ステルを用いることもできる。 (A)、(B)および電子供与性化合物の使用割合は広
範囲に変えることができる。一般に(B)成分１モル
に対して(A)成分中のチタン原子のモル数は１〜
500モルの範囲にあるのが好ましい。他方電子供
与性化合物については(B)成分として用いられる有
機アルミニウム化合物１モル当たり５モル以下、
好ましくは0.01〜1.5モルである。 重合反応は従来の技術において通常行われてい
る方法および条件が採用できる。その際の重合温
度は20〜100℃、好ましくは40〜90℃の範囲であ
り、重合圧力は通常１〜100Kg／cm²abs、好まし
くは１〜50Kg／cm²absの範囲である。重合反応は
一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類また
はそれらの混合物を溶媒として使用することがで
き、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン等およ
びそれらの混合物が用いられる。また液状モノマ
ー自身を溶媒として用いる塊状重合法および溶媒
が実質的に存在しない条件、すなわちガス状モノ
マーと触媒とを接触するいわゆる気相重合法で行
なうこともできる。 本発明の方法において生成するポリマーの分子
量は反応様式、触媒系、重合条件によつて変化す
るが、必要に応じて例えば水素、ハロゲン化アル
キル、ジアルキル亜鉛などの添加によつて制御す
ることができる。 本発明においては、特にポリマーの構造を限定
するものではなく、くり返し単位、、分子量およ
びその分布、架橋の程度などはモノマーの種類、
重合様式によつて変え得る。最も代表的なポリマ
ー構造としては、例えば、 （ただし、ｍは０または１乃至20の正の整数、ｎ
は１、２または３、R²は水素、アルキル基、ア
リール基またはハロゲン、R³はアルキレン基ま
たはフエニレン基であつて、R²およびR³は
COOH、NH₂、CI、OHなどの官能基を含んでい
ても良い。また、R⁴およびR⁵は水素、アルキル
基、ハロゲン、アリール基、アルケニル基、アル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボアルコキ
シ基またはアセトキシ基であつて、COOH、
NH₂、CI、OHなどの官能基を含んでいても良
い。）である。 ポリマーの立体規則性に制限はなく、また分子
量は特に制限はないが、通常、100〜10000000、
好ましくは200〜1000000程度のものがポリマーの
成形性および溶剤への溶解度等の点で望ましい。 モノマーの組成比は、ケイ素化合物１重量部に
対してα−オレフインが0.00001〜100000重量部、
好ましくは0.001〜1000重量部であつて、共重合
体の使用目的によつて任意に選ぶことができる。 本発明においてケイ素化合物とα−オレフイン
とは必須成分であり、これらを各々２種以上用い
ること、およびノルボルネンのような他の重合性
モノマーを同時に用いることもできる。 本発明における含ケイ素ポリマーは、前期のよ
うに安価なモノマーから容易に得られる。前記し
た従来のアルキルクロロシランを原料とする、例
えば、下記の繰り返し構造単位を有するポリマ
ー、例えば、 に比較し、本発明における含ケイ素ポリマーの製
造は非クロル系で実施するとができ、腐蝕の心配
もなく、かつ、プロセスも極めて簡単なものとな
る。以上のことから本発明にかかわるポリマー
は、従来さらに安価に製造することが可能になる
ものと思われる。 更に、本発明における含ケイ素ポリマーは、製
造が容易であるばかりでなく、その加工性（溶融
液の流れ性、溶媒溶解性）も共重合体の様式（ラ
ンダム、ブロツク、交互もしくはグラフト）、共
重合体のモノマー組成、分子量、立体規則性をコ
ントロールすることにより容易に変化させること
ができる。さらにまた、本発明の含ケイ素ポリマ
ー中に存在するSiH₃基は比較的安定で、空気中
においても室温では容易に酸化されることがな
く、約100〜200℃の高温でようやく酸化されるに
すぎない。 本発明による含ケイ素ポリマーは溶媒に可溶で
かつ熱可塑性であることから産業上の有用性は大
きく、数多くの用途が期待できる。例えば、セラ
ミツクス（SiC）用プレポリマー、セラミツクス
用バインダー、表面処理剤、はつ水剤、IPN用原
料、半導体、フオトレジストなどである。これら
のポリマーの機能は、Si−Ｈ結合の高い反応性や
Si−Si結合の電導性や光分解性を利用するもので
ある。特に本発明において好適に利用される機能
は、シリル基類（−SinH_2o+1）の反応性にあり、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリスチレンのようにポリマー中に、一部
該ケイ素化合物を共重合の形で取り入れることに
より、架橋性、発泡性、他のモノマーもしくはポ
リマーとの反応性を付与することができるなど、
従来のポリマーに興味ある機能を組み込むことが
可能である。すなわち、本発明は従来にない新し
い高機能性材料の創製において大いに貢献するも
のである。 〔実施例〕 以下本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ (1) 固体触媒成分の調製 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの
粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意した。 このポツトに市販のMgCl₂を20ｇ、パラトル
イル酸メチルを２ml、CCl₄を２ml、ケイ酸エ
チルを１ml加え、室温にて20時間粉砕した。次
に200mlのフラスコにこの粉砕物を10ｇ、
TiCl₄を50ml、ｎ−ヘプタンを100ml加え、窒
素雰囲気下80℃にて２時間反応を行つた。更に
室温にてｎ−ヘプタンを100mlを用い、デカン
テーシヨンによる洗浄を８回繰り返すことによ
り固体触媒成分スラリー（本発明の(A)成分）を
得た。この一部をサンプリングし、ｎ−ヘプタ
ンを蒸発させ分析したところ、外触媒成分は
1.5wt％のTi、および20wt％のMgを含有して
いた。 (2) 重合 500mlのオートクレーブにビニルシランを74
ｇ、プロピレンを14ｇ、ｎ−ヘプタンを214ml、
触媒として上述のスラリー触媒を固体成分とし
て2.0ｇ、トリイソブチルアルミニウムを７ml、
ｐ−トルイル酸メチルを0.7ml加え、70℃にて
３時間反応（反応圧力は３Kg／cm²Ｇ）を行つ
た。反応終了後、未反応のビニルシランおよび
プロピレンをパージして内容物を取り出し、濾
過して白色粉末状のポリマー38ｇを得た。 元素分析値からポリマー中のビニルシランの
組成割合は78重量％であつた。 実施例 ２ 実施例１において、ビニルシラン10ｇとプロピ
レン102ｇを重合用モノマーに用いた以外は実施
例１と同様に実験を行なつた。 ポリマーの収量は85ｇであつた。元素分析値か
らポリマー中のビニルシランの組成割合は1.2重
量％であつた。 実施例 ３ 実施例１において、アリルシラン７ｇとプロピ
レン97ｇを重合用モノマーに用いた以外は実施例
１と同様に実験を行つた。 ポリマーの収量は69ｇであつた。元素分析値か
ら、ポリマー中のアクリルシランの組成割合は
3.1重量％であつた。 実施例 ４ 実施例１において、ビニルシラン13ｇ、エチレ
ン109ｇを重合用モノマーに用い、かつｐ−トル
イル酸メチルを用いなかつた以外は実施例１と同
様に実験を行つた。 ポリマーの収量は88ｇで、元素分析値から、ポ
リマー中のビニルシランの組成割合は1.9重量％
であつた。 比較例 １ 実施例１において、触媒にTiCl₃型触媒（東邦
チタン社製）２ｇ、トリイソブチルアルミニウム
７mlを用いた以外は実施例１と同様に実験を行つ
た。 ポリマーの収量は11ｇで、元素分析値から、ポ
リマー中のビニルシランの組成割合は37重量％で
あつた。 〔発明の効果〕 本発明は、産業上有用な新規な含ケイ素ポリマ
ーの製造方法を提供するものである。詳しくは、
本発明は、安価なモノマーと経済的重合法が最大
の特徴であり、また得られるポリマー、特にシリ
ル基の特異的物性、反応性から種々の機能（用
途）が期待できる。例えば、特にセラミツクス
（SiC）用プレポリマー、種々ポリマーの変性剤、
IPN用原料、表面処理剤等である。特にシリル基
の反応性を利用して、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレンの
ような従来のポリマーに架橋性、発泡性、他のモ
ノマーまたはポリマーとの反応性などの機能を付
与することができ、新しい高機能性材料の創製に
大いに貢献するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化マグネシウムを含む組成物にチタ
   ン化合物を担持させたもの(A)、及び一般式AIR¹ _o
   X_3-o（ただしR¹炭素数１〜12のアルキル基、Ｘは
   ハロゲン原子、ｎは１≦ｎ≦３を示す）で表わさ
   れる有機アルミニウム化合物(B)からなる触媒の存
   在下に、 一般式 （ただし、ｍは０または１乃至20の正の整数、ｎ
   は１、２または３、R²は水素、アルキル基、ア
   リール基またはハロゲン、R³はアルキレン基ま
   たはフエニレン基であつて、R²およびR³は
   COOH、NH₂、CI、OHなどの官能基を含んでい
   ても良い。）で表わされるケイ素化合物と、α−
   オレフインとを共重合させることを特徴とする含
   ケイ素ポリマーの製造方法。 ２ 電子供与性化合物の共存下に行う請求項１に
   記載の方法。