JPH0725932A

JPH0725932A - エチレン重合用触媒成分およびエチレンの重合方法

Info

Publication number: JPH0725932A
Application number: JP17507293A
Authority: JP
Inventors: Fumihiko Yamaguchi; 文彦山口; Takashi Nozaki; 貴司野崎
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【構成】第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物と下記の一般
式（Ｉ）とからなるエチレン重合用触媒成分及び上記触
媒成分の存在下でエチレンの重合を行う事を特徴とする
エチレンの重合方法。【化１】【効果】本発明の触媒を用いる事によって高収率でメ
チル分岐及び側鎖長Ｃ₆以上の分岐を持つ高分子量のエ
チレン重合体を提供する事ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメチル分岐及び側鎖長Ｃ
₆以上の分岐を有する高分子量のエチレン重合体を高収
率で製造することのできる触媒成分及びそれを用いたエ
チレンの重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的にポリマー主鎖と同等の長さを有
する長鎖分岐を持った低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
の製造は高温高圧ラジカル重合によって行われている。
一方、低温低圧条件下で遷移金属触媒（チーグラー・ナ
ッター系触媒、メタロセン触媒等）を用いた重合で得ら
れる高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）には殆ど分岐が無
い。又、これらの触媒を用いたα−オレフィンとの共重
合で得られたポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ではＬＤＰＥ
の様に主鎖と同じぐらいの長鎖分岐を付与する事は出来
ない。

【０００３】低温低圧でこの様な長鎖分岐を持つポリエ
チレンを製造する試みとしては、例えば特開平２−２６
１８０９、２−２０６６０７、３−１１５３１１および
３−２７７６１０号公報の様なニッケル系触媒によって
炭素数Ｃ₆以上の長鎖分岐を持つポリエチレンを製造す
る方法がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
触媒成分の活性は低く、また製造したポリマーの分子量
が低いと言う問題点があった。本発明の目的は、かかる
欠点を解消した新規な触媒及びポリエチレンの製造法を
提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係るエチレン重
合用触媒成分は第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物と下記の
一般式（Ｉ）とからなる事を特徴としている。

【０００６】

【化２】

【０００７】本発明に係るエチレン重合方法は上記エチ
レン重合用触媒成分の存在下でエチレンを重合させる事
を特徴とするエチレンの重合方法であり、またエチレン
を重合をするにあたり、上記の重合用触媒成分と必要で
あれば還元剤及び／または電子供与性化合物の存在下で
エチレンを重合させる事を特徴とするエチレンの重合方
法である。

【０００８】さらに本発明に係るエチレン重合方法は本
発明のエチレン重合用触媒成分における第ＶＩＩＩ族の
遷移金属化合物が２価のニッケル化合物であって、一般
式（Ｉ）と還元剤の存在下で行う事を特徴とするエチレ
ン重合方法、あるいは該第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物
が０価のニッケル化合物であって、一般式（Ｉ）と電子
供与性化合物の存在下で行う事を特徴とするエチレン重
合方法である。

【０００９】本発明で用いられる第ＶＩＩＩ族の遷移金
属化合物としてはニッケル化合物、パラジウム化合物、
白金化合物、コバルト化合物、鉄化合物等が挙げられ
る。これらの内ニッケル化合物、パラジウム化合物が好
ましく用いられる。特に好ましくはニッケル化合物であ
り、具体的にはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニ
ッケル（０），ビス（シクロオクタテトラエン）ニッケ
ル（０），シクロドデカトリエン（トリフェニルホスフ
ィン）ニッケル（０），テトラカルボニルニッケル
（０），ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル（０），テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル（０），μ（二窒素）ビス［ビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）ニッケル（０）］，テトラキ
ス（イソシアン化ｔ−ブチル）ニッケル（０），ジカル
ボニルビス（イソシアン化ｔ−ブチル）ニッケル
（０），ビス（イソシアン化ｔ−ブチル）ニッケル
（０），（η−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル（０），ビス（アクリロニトリル）ニッケ
ル（０），ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（Ｉ
Ｉ），酢酸ニッケル（ＩＩ），ステアリン酸ニッケル
（ＩＩ），ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニ
ッケル（ＩＩ），硫酸水素ヒドリドテトラキス（ホスホ
ン酸トリエチル）ニッケル（ＩＩ），ｔｒａｎｓ−［ク
ロロヒドリドビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニ
ッケル（ＩＩ）］，ｔｒａｎｓ−［クロロ（フェニル）
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）］，
ｔｒａｎｓ−［ブロモ−ｏ−トリル（トリエチルホスフ
ィン）ニッケル（ＩＩ）］，ジメチルビス（トリメチル
ホスフィン）ニッケル（ＩＩ），ジエチル（２，２’−
ビピリジル）ニッケル（ＩＩ），ジ−η−ブロモビス
（アリル）二ニッケル（ＩＩ），ビス（アリル）ニッケ
ル（ＩＩ），テトラクロロビス（テトラメチルシクロブ
タジエン）二ニッケル（ＩＩ），ビス（η−シクロペン
タジエニル）ニッケル（ＩＩ），クロロ（η−シクロペ
ンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル
（ＩＩ），アリル（η−シクロペンタジエニル）ニッケ
ル（ＩＩ）等が挙げられる。

【００１０】パラジウム化合物としては、（エチレン）
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、カ
ルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ム（０）、ビス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム
（０）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラ
ジウム（ＩＩ）、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）二パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ
（テトラフェニルシクロブタジエン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（アリル）二パラ
ジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラ
ジウム（ＩＩ）、ビス（アリル）パラジウム（ＩＩ）等
が挙げられる。これらの内、好ましくはビス（１，５−
シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（アセチル
アセトナト）ニッケル（ＩＩ）が用いられる。

【００１１】一般式（Ｉ）で表される化合物として
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が炭素数１−２０のｎ−アル
キル基、炭素数１−２０のｉｓｏ−アルキル基、炭素数
１−２０のｔｅｒｔ−アルキル基、炭素数１−２０のト
リアルキルシリル基、または炭素数６−１２のアリール
基、水素、ビニルの任意の組み合わせからなり且つ少な
くとも１つはｔｅｒｔ−アルキル基を有するものであ
り、具体的には［ビス（トリメチルシリル）アミノ］
（ｔ−ブチルイミノ）（トリメチルシリルイミノ）ホス
ホラン、［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ビス（ｔ
−ブチルイミノ）ホスホラン、［ビス（ｔ−ブチル）ア
ミノ］ビス（ｔ−ブチルイミノ）ホスホラン、［ビス
（ｔ−ブチル）アミノ］ビス（トリメチルシリルイミ
ノ）ホスホラン、［ビス（ｔ−ブチル）アミノ］（ｔ−
ブチルイミノ）（トリメチルシリルイミノ）ホスホラ
ン、（ｔ−ブチルイミノ）（トリメチルシリルイミノ）
［（ｔ−ブチル）（トリメチルシリル）アミノ］ホスホ
ラン、［（ｔ−ブチル）（トリメチルシリル）アミノ］
ビス（ｔ−ブチルイミノ）ホスホラン、［ビス（ｔ−ブ
チルイミノ）］（ジイソプロピルアミノ）ホスホラン、
（ｔ−ブチルイミノ）（トリメチルシリルイミノ）（ジ
イソプロピルアミノ）ホスホラン、（ｔ−ブチルイミ
ノ）（トリメチルシリルイミノ）（イソプロピルアミ
ノ）（トリメチルシリルアミノ）ホスホラン、（ｔ−ブ
チルアミノ）（イソプロピルアミノ）ビス（トリメチル
シリルイミノ）ホスホラン、（ｔ−ブチルアミノ）（イ
ソプロピルアミノ）ビス（ｔ−ブチルイミノ）ホスホラ
ン、（ｔ−ブチルアミノ）（イソプロピルアミノ）（ｔ
−ブチルイミノ）（トリメチルシリルイミノ）ホスホラ
ン、［ビス（ｔ−ブチルイミノ）］（イソプロピルアミ
ノ）（トリメチルシリルアミノ）ホスホラン、（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジドアミノ）（ｔ−ブ
チルイミノ）（トリメチルシリルイミノ）ホスホラン、
（２，２，６，６−テトラメチルピペリジドアミノ）ビ
ス（ｔ−ブチルイミノ）ホスホラン等が挙げられる。こ
れらの内、好ましくは［ビス（トリメチルシリル）アミ
ノ］（ｔ−ブチルイミノ）（トリメチルシリルイミノ）
ホスホラン、［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ビス
（ｔ−ブチルイミノ）ホスホラン、（ｔ−ブチルイミ
ノ）（トリメチルシリルイミノ）［（ｔ−ブチル）（ト
リメチルシリル）アミノ］ホスホランが用いられる。例
えばこれらの化合物はＥｄｇａｒＮｉｅｃｋｅｅｔ
ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１１５巻，１８５（１
９８２）で合成する事が可能である。

【００１２】電子供与性化合物としてはα−オレフィ
ン、α，ω−ジエン類、エーテル類、エステル類、カル
ボン酸無水物、カルボン酸類、アルコール類、ケトン
類、アミン類、アミド類、シラン類、ニトリル類、アル
デヒド類、アルコレート類、チオエーテル、チオエステ
ル等が挙げられる。これらの内α−オレフィン、α，ω
−ジエン類、エーテル類、エステル類が好ましく用いら
れる。

【００１３】α−オレフィン類としては炭素数３−２０
のα−オレフィン類が好ましく、具体的にはプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
α，ω−ジエン類としては炭素数５−２０の分岐を有し
ても良いα，ω−ジエン類が好ましく、具体的には１，
４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘ
プタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエ
ン、１，９−デカジエン、２−メチル−１，４−ペンタ
ジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−メチ
ル−１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。

【００１４】エーテル類としては炭素数１−３０のアル
キル基、アリール基、ベンジル基、ビニル基、アリル基
を有するエーテル類が好ましく、具体的にはジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、メチルプロピルエーテル、メチルアミルエーテ
ル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、
エチルアミルエーテル、メチルビニルエーテル、エチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテ
ル、ナフチルエーテル、アニソール、酸化エチレン、酸
化プロピレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、ジオキサン等が挙げられる。

【００１５】エステル類としては炭素数２−２０のエス
テル類が好ましく、具体的にはギ酸ブチル、酢酸エチ
ル、イソ酢酸イソブチル、ビバリン酸プロピル、ピバリ
ン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソ
ブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク
酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブ
チル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノ
メチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒
石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エ
チル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モ
ノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル
酸、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸
ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイ
ソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチ
ル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメ
リト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリ
ト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメ
リト酸テトラブチル等が挙げられる。これらの電子供与
性化合物は２種類以上用いる事もできる。

【００１６】還元剤としては水素や金属水素化物、アル
キルアルミニウム、アルキルマグネシウム、アルキル亜
鉛、アルキルリチウム等の有機金属化合物等が挙げられ
る。有機金属化合物としては炭素数１−１０のアルキル
基が少なくとも１つは含み、有機金属化合物の残りの原
子価（もしそれがあれば）が水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビル基は炭素数１
−１０）、あるいは酸素原子を介した当該金属（例えば
メチルアルモキサンの場合の−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ₃）
−）、その他で充足されるものが好ましく、具体的に
はトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，
トリプロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニ
ウム，トリｎ−ブチルアルミニウム，トリｉｓｏ−ブチ
ルアルミニウム，トリペンチルアルミニウム，トリヘキ
シルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム，トリデ
シルアルミニウム，トリ２−エチルヘキシルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド，ジメチルアルミニウムブロミド，ジエチル
アルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムブロミ
ド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハ
ライド、メチルアルミニウムセスキクロリド，エチルア
ルミニウムセスキクロリド，イソプロピルアルミニウム
セスキクロリド，ブチルアルミニウムセスキクロリド，
エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリド，イソプロピルアル
ミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジブロミド等
のアルキルアルミニウルジハライド、メチルアルモキサ
ン、エチルｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルｓｅｃ
−ブチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ｎ−ブチルリチ
ウム等も挙げられる。

【００１７】触媒は固体のまま、又は溶媒に溶かしたも
のを添加する。本発明の重合方法において、重合時に第
ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物として０価の遷移金属化合
物を使用する場合には電子供与性化合物を用いて重合す
る方が好ましく、また２価の遷移金属化合物を使用する
場合には還元剤を用いて重合する方が好ましい。遷移金
属化合物、一般式（Ｉ）の化合物、還元剤そして電子供
与性化合物の添加順は問わないが、０価の遷移金属化合
物を用いるときは遷移金属化合物、一般式（Ｉ）の化合
物そして電子供与性化合物の順で、また２価の遷移金属
化合物を用いるときは遷移金属化合物、一般式（Ｉ）の
化合物、還元剤の順が好ましい。その使用比は遷移金属
化合物：一般式（Ｉ）の化合物＝１：１−１００、遷移
金属化合物：還元剤＝１：１−１００が好ましい。

【００１８】重合ポリマーの分岐の長さとその数は、例
えばＴａｋａｏＵｓａｍｉｅｔａｌ．Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０巻，１５５７，（１９８７）
の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＰＣから確認する
事ができる。本発明による触媒を用いるエチレン単独重
合又は共重合は液相重合でも気相重合でも可能であり、
広い温度範囲−７８〜２００℃、好ましくは０〜８０
℃、広い圧力範囲１〜１００Ｋ／Ｇ、好ましくは５〜５
０Ｋ／Ｇで重合できる。液相重合の場合溶媒は不活性溶
媒を用いる事が好ましく、不活性溶媒は当該技術分野で
通常用いられるものであればどれでも使用できるが特に
Ｃ₄〜Ｃ₁₀の芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素を用
いる事ができる。より具体的にはペンタン、ヘキサンオ
クタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等が挙げられる。

【００１９】本発明の触媒を用いる事によって高収率で
メチル分岐及び側鎖長Ｃ₆以上の分岐を持つ高分子量の
エチレン重合体を提供する事ができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。¹³Ｃ−ＮＭＲはＪＥＯＬＦＸ９０Ｑを用い、ｏ−
ジクロロベンゼン（＋Ｃ₆Ｄ₆）に溶かしたポリマーを
１３５℃で測定した。ＩＲは日本分光ＦＴ／ＩＲ−５
３００を用いて測定した。示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）
はＤＳＣ−７，７５００を用いて測定した。ゲルパーミ
ネージョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）はＷａｔｅｒ
ｓ１５０Ｃ−ＧＰＣを用い、１，２，４−トリクロロ
ベンゼンに溶かしたポリマーを１４０℃で測定した。

【００２１】本発明により製造されるポリエチレンが有
する短鎖分岐、側鎖長Ｃ₆以上の分岐の存在は¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲにより確認し、その帰属及び１０００炭素原子中の
分岐数計算はＴａｋａｏＵｓａｍｉｅｔａｌ．，
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０巻，１５５７（１
９８７）を参考にして¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣを用
いて行った。

【００２２】

【実施例１】内容積１．５リットルのステンレス製オー
トクレーブを十分に窒素置換し、乾燥トルエン４５０ミ
リリットルを加えた。そこにビス（アセチルアセトナ
ト）ニッケル（ＩＩ）１．０ｍｍｏｌを２５ミリリット
ルの乾燥トルエンで溶かした溶液と［ビス（トリメチル
シリル）アミノ］（ｔ−ブチルイミノ）（トリメチルシ
リルイミノ）ホスホラン２．５ｍｍｏｌを２５ミリリッ
トルの乾燥トルエンで溶かした溶液を前記のオートクレ
ーブに加えた。その混合溶液の中にトリイソブチルアル
ミニウム８．０ｍｍｏｌを加え、その後内温を０℃とし
た後、エチレンを導入し内圧を１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし
８時間重合を行った。重合終了後未反応エチレンを除去
し、反応混合物を塩酸−メタノールに投入し沈澱物を濾
別し、５時間減圧乾燥して、１０５ｇのポリマーを得
た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４１２０００、数平均分
子量（Ｍｎ）は２２８０００であった。ＤＳＣによって
求めた融点（Ｔｍ）は１０２．４℃であった。得られた
ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ポリ
マー中のメチル分岐及び側鎖長Ｃ₆以上の分岐の数はそ
れぞれ１０００炭素原子中１５．８個、１３．９個であ
った。

【００２３】

【実施例２】重合時間が８時間の代わりに３時間で行っ
た以外実施例１と同様の重合反応を行った結果、３９ｇ
のポリマーを得た。得られたポリマーのＭｗは９３２０
０、Ｍｎは５１５００、Ｔｍは９２．３℃であった。ポ
リマー中のメチル分岐及び側鎖長Ｃ₆以上の分岐の数は
それぞれ１０００炭素原子中１６．７個、１５．６個で
あった。

【００２４】

【実施例３】重合温度が０℃の代わりに４０℃で行った
以外実施例２と同様の重合反応を行った結果、４２ｇの
ポリマーを得た。得られたポリマーのＭｗは４７００
０、Ｍｎは２３４００、Ｔｍは７７．８℃であった。ポ
リマー中のメチル分岐及び側鎖長Ｃ₆以上の分岐の数は
それぞれ１０００炭素原子中１１．６個、１４．５個で
あった。

【００２５】

【比較例１】［ビス（トリメチルシリル）アミノ］（ｔ
−ブチルイミノ）（トリメチルシリルイミノ）ホスホラ
ンの代わりに［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ビス
（トリメチルシリルイミノ）ホスホランを用いた以外は
実施例１と同様の重合反応を行った結果、８６ｇのポリ
マーを得た。得られたポリマーのＭｗは２５５０００、
Ｍｎは１４７０００、Ｔｍは９０．４℃であった。ポリ
マー中のメチル分岐及び側鎖長Ｃ₆以上の分岐の数はそ
れぞれ１０００炭素原子中１７．６個、９．６個であっ
た。

【００２６】

【比較例２】［ビス（トリメチルシリル）アミノ］（ｔ
−ブチルイミノ）（トリメチルシリルイミノ）ホスホラ
ンの代わりに［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ビス
（トリメチルシリルイミノ）ホスホランを用いた以外は
実施例２と同様の重合反応を行った結果、３０ｇのポリ
マーを得た。得られたポリマーのＭｗは６３９００、Ｍ
ｎは３８７００、Ｔｍは９９．４℃であった。ポリマー
中のメチル分岐及び側鎖長Ｃ₆以上の分岐の数はそれぞ
れ１０００炭素原子中１４．７個、７．４個であった。

【００２７】

【比較例３】［ビス（トリメチルシリル）アミノ］（ｔ
−ブチルイミノ）（トリメチルシリルイミノ）ホスホラ
ンの代わりに［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ビス
（トリメチルシリルイミノ）ホスホランを用いた以外は
実施例３と同様の重合反応を行った結果、２６ｇのポリ
マーを得た。得られたポリマーのＭｗは３８５００、Ｍ
ｎは１９６００、Ｔｍは７５．９℃であった。ポリマー
中のメチル分岐及び側鎖長Ｃ₆以上の分岐の数はそれぞ
れ１０００炭素原子中１３．５個、８．９個であった。

【００２８】

【実施例４】内容積１．５リットルのステンレス製オー
トクレーブを十分に窒素置換し、乾燥トルエン４５０ミ
リリットルを加えた。そこにビス（１，５−シクロオク
タジエン）ニッケル（０）１．０ｍｍｏｌを２５ミリリ
ットルの乾燥トルエンで溶かした溶液とビス（トリメチ
ルシリル）アミノ］（ｔ−ブチルイミノ）（トリメチル
シリルイミノ）ホスホラン１．０ｍｍｏｌを２５ミリリ
ットルの乾燥トルエンで溶かした溶液を前記のオートク
レーブに加えた。その混合溶液の中に１−ヘキセン３
２．５ミリリットルを加え、その後内温を２０℃とした
後、エチレンを導入し内圧を１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし３
時間重合を行った。重合終了後未反応エチレンを除去
し、反応混合物を塩酸−メタノールに投入し沈澱物を濾
別し、５時間減圧乾燥して、６７ｇのポリマーを得た。
Ｍｗは３１５００、Ｍｎは１２１００、Ｔｍは９０．２
℃であった。ポリマー中のメチル分岐及び側鎖長Ｃ₆以
上の分岐の数はそれぞれ１０００炭素原子中１１．０
個、１１．７個であった。

【００２９】

【実施例５】電子供与性化合物としてエーテルを５ミリ
リットル添加した以外実施例４と同様の重合反応を行っ
た結果、９４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの
Ｍｗは４５６００、Ｍｎは２１５００、Ｔｍは９１．１
℃であった。ポリマー中のメチル分岐及び側鎖長Ｃ₆以
上の分岐の数はそれぞれ１０００炭素原子中１３．７
個、１３．２個であった。

【００３０】

【実施例６】電子供与性化合物として安息香酸フェニル
を１０．０ｍｍｏｌ添加した以外は実施例４と同様の重
合反応を行った結果、８９ｇのポリマーを得た。得られ
たポリマーのＭｗは４３０００、Ｍｎは１８５００、Ｔ
ｍは９４．７℃であった。ポリマー中のメチル分岐及び
側鎖長Ｃ₆以上の分岐の数はそれぞれ１０００炭素原子
中１１．３個、１２．８個であった。

【００３１】

【比較例４】［ビス（トリメチルシリル）アミノ］（ｔ
−ブチルイミノ）（トリメチルシリルイミノ）ホスホラ
ンの代わりに［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ビス
（トリメチルシリルイミノ）ホスホランを用いた以外は
実施例４と同様の重合反応を行った結果、６６ｇのポリ
マーを得た。得られたポリマーのＭｗは２０９００、Ｍ
ｎは８２００、Ｔｍは９１．５℃であった。ポリマー中
のメチル分岐及び側鎖長Ｃ₆以上の分岐の数はそれぞれ
１０００炭素原子中７．５個、１４．６個であった。

【００３２】

【比較例５】［ビス（トリメチルシリル）アミノ］（ｔ
−ブチルイミノ）（トリメチルシリルイミノ）ホスホラ
ンの代わりに［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ビス
（トリメチルシリルイミノ）ホスホランを用いた以外は
実施例５と同様の重合反応を行った結果、９２ｇのポリ
マーを得た。得られたポリマーのＭｗは２９２００、Ｍ
ｎは１１２００、Ｔｍは９３．３℃であった。ポリマー
中のメチル分岐及び側鎖長Ｃ₆以上の分岐の数はそれぞ
れ１０００炭素原子中８．６個、１６．３個であった。

【００３３】

【比較例６】［ビス（トリメチルシリル）アミノ］（ｔ
−ブチルイミノ）（トリメチルシリルイミノ）ホスホラ
ンの代わりに［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ビス
（トリメチルシリルイミノ）ホスホランを用いた以外は
実施例６と同様の重合反応を行った結果、８７ｇのポリ
マーを得た。得られたポリマーのＭｗは２７３００、Ｍ
ｎは１２２００、Ｔｍは９５．１℃であった。ポリマー
中のメチル分岐及び側鎖長Ｃ₆以上の分岐の数はそれぞ
れ１０００炭素原子中８．３個、１５．９個であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の触媒は従来の触媒ではできなか
ったメチル分岐及び側鎖長Ｃ₆以上の分岐を持つ高分子
量のエチレン重合体を高収率で提供する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られたポリエチレンの¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物と下記の
一般式（Ｉ）とからなるエチレン重合用触媒成分。【化１】
【請求項２】第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物がニッケ
ル化合物である事を特徴とする請求項第１項に記載のエ
チレン重合用触媒成分。
【請求項３】エチレンを重合をするにあたり、請求項
第一項に記載のエチレン重合用触媒成分の存在下でエチ
レンを重合させる事を特徴とするエチレンの重合方法。
【請求項４】エチレンを重合をするにあたり、請求項
第一項に記載のエチレン重合用触媒成分と還元剤及び／
または電子供与性化合物の存在下でエチレンを重合させ
る事を特徴とする請求項第３項に記載のエチレンの重合
方法。
【請求項５】第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物が２価の
ニッケル化合物であって、還元剤の存在下で行う事を特
徴とする請求項第３項に記載のエチレン重合方法。
【請求項６】第ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物が０価の
ニッケル化合物であって、電子供与性化合物の存在下で
行う事を特徴とする請求項第３項に記載のエチレン重合
方法。