JPH0565387A

JPH0565387A - 柔軟性に優れる樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0565387A
Application number: JP22909891A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kodera; 秀章小寺; Kazuyuki Nakamura; 一幸中村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-09-09
Filing date: 1991-09-09
Publication date: 1993-03-19

Abstract

(57)【要約】【目的】柔軟性に優れ、シート成形性の改良された樹
脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）熱可塑性ポリウレタン１０〜９５
重量部、（Ｂ）ジエン系共重合体（Ｉ）の存在下で、多
官能性化合物とゴム状重合体を形成するα，β−不飽和
カルボン酸アルキルエステルを重合した共重合体（Ｉ
Ｉ）を得た後、さらにこれらと共重合可能な不飽和単量
体の群の中から選ばれた１種以上からなる単量体をグラ
フト共重合した共重合体９０〜５重量部、とからなる柔
軟性の優れた樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、柔軟性の優れた熱可塑
性ポリウレタン系樹脂組成物であり、さらに詳しくは、
シート成形性に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、柔軟性に優れ、シートとして用い
られる材料には、生産性や着色性から、軟質塩化ビニル
やポリウレタン樹脂が広く利用されている。これらの材
料は、シート成形され、基体に接着またはプレス圧着す
るなどの方法で一体化して用いられる。

【０００３】特に塩化ビニル系組成物では、シート成形
性や物性を改良したり、硬度を調整するために、可塑
剤、物性補強剤、充填剤や熱安定剤等の添加剤を多量に
用いたり、ゴム成分を配合することが一般的に行われて
る。可塑剤などの添加剤を多量に利用する場合には、経
時変化によって、可塑剤の移行による汚染や物性の低下
の問題点があり、その用途が限定されるものであった。
また、ゴム成分を配合して物性を改良することは、例え
ば、加工性、耐久性を改良するために、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴム、（特開昭５１−６６３３６
号公報）、共役ジエン−不飽和ニトリル−不飽和カルボ
ン酸エステル共重合ゴム（特公昭６０−１７２１９号公
報）および共役ジエン−不飽和ニトリル−オレフィン共
重合ゴム（特公昭６０−１７３００号公報）を利用する
ことなどが開示されている。

【０００４】さらに、特開昭６２−２４３６３６号公報
には、耐熱老化性、耐光性の改良のため、アクリルゴム
を利用している。しかし、これらの方法では、塩化ビニ
ルを主体とする材料であるため、耐候性や耐熱老化性の
向上は見られるものの、依然として経時劣化が有り、耐
熱変形性や耐熱クリープ性が劣るものであった。また、
熱可塑性ポリウレタンでは、ゴム弾性やシート物性（流
動性や離型性）を改良するために、熱可塑性ポリウレタ
ンにゴム状重合体から得られるグラフト共重合体を配合
すること行われており、例えば、ＡＢＳ樹脂とジエン系
ゴム（特公昭５３−７１８７号公報）、ＭＢＳ樹脂（特
公昭５４−４２３８５号公報）及びＡＥＳ樹脂（特公昭
６０−１７２８１号公報、特公昭６２−３４２６５号公
報）を配合することが開示されている。

【０００５】しかし、これらの組成物をシート成形に用
いた場合には、ＡＢＳ樹脂やジエン系ゴムでは、シート
成形加工時のロール温度を高温にしなければグラフト共
重合体が溶融しないこと、ロール粘着性が高いこと及び
加工時に劣化を生じ易いことなどの問題点が残り、また
ＡＢＳ樹脂やＭＢＳ樹脂では共役ジエン系を主体とする
ゴム状重合体のために、耐熱老化性や耐候性に充分満足
できるものではなかった。また、シアン化ビニル化合物
をグラフトするグラフト共重合体であるＡＥＳ樹脂で
は、耐熱老化性や耐候性は優れている。しかし、シアン
化ビニル化合物のグラフト共重合体を用いると、柔軟性
が失われて硬度が高くなり、シートとしての性能を満足
しなくなってしまう欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】熱可塑性ポリウレタ
ン、ゴム状重合体であるジエン系重合体とα，β−不飽
和カルボン酸アルキルエステル系重合体からなるゴム状
重合体のグラフト共重合体を配合してなる樹脂組成物で
あり、柔軟性と引裂き強度に優れ、シート成形性の改良
された樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【発明が解決しようとする手段】本発明者らは、上記課
題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム状重合体で
あるジエン系重合体とα，β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル系重合体からなるゴム状重合体のグラフト共
重合体を配合することにより、柔軟性、引裂き強度や成
形加工性の優れた組成物が得られることを見い出し、本
発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリ
ウレタン１０〜９５重量部、（Ｂ）ジエン系重合体
（Ｉ）の存在下で、多官能性化合物とゴム状重合体を形
成するα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルを重
合した共重合体（ＩＩ）を得た後、さらにこれらと共重
合可能な不飽和単量体の群の中から選ばれた１種以上か
らなる単量体をグラフト共重合した共重合体９０ー５重
量部とからなる柔軟性の優れた樹脂組成物に関する。

【０００９】以下本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明の成分（Ａ）の熱可塑性ポリウレタンとして
は、ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基を２個以
上含む化合物の中から選ばれた１種以上とイソシアネー
ト基と反応する官能基をもつ化合物とを反応させて得る
ことができる。例えば、ジイソシアネートは、芳香族、
脂肪族及び脂環式のジイソシアネート化合物が用いられ
る。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−
ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｏ−、ｍ−また
はｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレ
ンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのジ
イソシアネート類が用いられる。

【００１０】ヒドロキシル基を２個以上含む化合物とし
ては、分子量３００〜１０，０００、好ましくは５００
〜５，０００であり、ジイソシアネートと反応する量を
含有するものである。これらは、炭素数２〜８のグリコ
ールである例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、ヘキセン及びプロピレングリコールなどと炭素
数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸であるアジピン
酸、コハク酸、グルタル酸、スペリン酸、セバチン酸な
どもしくは芳香族ジカルボン酸であるフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸等とから得られる縮合体、アルキ
レングリコールとラクトン基との共重合によって得られ
るポリエステルグリコール類、例えば、ポリラクトンジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエナントラ
クトンジオール等、また炭素数２〜４のアルキレンオキ
サイドの縮合体、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド
とアルキレングリコールとの縮合体、炭素数２〜４のポ
リアルキレングリコール類、テトラヒドロフランの開環
重合などによって得られるポリアルキレンエーテルグリ
コール類、さらに、ジヒドロキシポリエステルアミド
類、ジヒドロキシポリアセタール類、ジヒドロキシポリ
アルキレン類、ジヒドロキシポリカーボネート類なども
同様に用いることができる。これらの中で、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ジヒドロキシポリエチレ
ンアジペート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどが適している。

【００１１】さらに、前記ジオールの他に、分子鎖長の
調節剤として、イソシアネート基と反応する官能基をも
つ化合物である、例えば、炭素数２〜６の飽和脂肪族の
グリコール類であるエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブ
タン１，２−ジオール、ブタン１，３−ジオール、ブタ
ン１，４−ジオール、ブタン２，３−ジオール及びブタ
ン２，４−ジオール、ヘキサンジオール等、または例え
ば、芳香族グリコールの１，４−キシリレングリコー
ル、フェニレンビス−（β−ヒドロキシエチルエーテ
ル）等である。その他に、例えば、少量の３官能性以上
のアルコール類、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ヘキサントリオール等も同時に利用しても良い。熱
可塑性ポリウレタンは、上記の化合物を用いて、公知の
方法によって製造される。

【００１２】本発明に用いる（Ｂ）成分は、ゴム状重合
体であるジエン系重合体（Ｉ）とゴム状重合体を形成す
るα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系重合体
からなるゴム状重合体（ＩＩ）のグラフト共重合体であ
り、本発明の樹脂組成物の柔軟性、引裂き強度とロール
加工性を改良するための共重合体である。本発明の
（Ｂ）成分かのジエン系重合体は、ポリブタジエン、ブ
タジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、ブタジエン−スチレン−アクリロニト
リル共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、エ
チレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体など
が用いられる。これらの中では、ポリブタジエン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エンモノマー三元共重合体が好ましい。

【００１３】また、ゴム状重合体を形成するα，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、柔軟性を発
揮するために、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは
０℃以下であるα，β−不飽和アルキルアクリレートも
しくはα，β−不飽和アルキルメタクリレートの単量体
の成分を持つ共重合体であることが必要である。α，β
−不飽和アルキルアクリレートの単量体としては、アル
キル基の炭素数が２〜１３のアルキルアクリレートが用
いられ、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート
などが挙げられる。また、α，β−不飽和アルキルメタ
クリレートとしては、アルキル基の炭素数４〜１３のア
ルキルメチルメタクリレートが用いられ、例えば、ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレートなどが用いられる。これら
の中では、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレートが好ましい。

【００１４】さらに、共重合体の柔軟性を損なわない範
囲において、エチレングリコールジアクリレート、１，
４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ジシクロペンタジエンアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジシクロペンタジエンメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシ
アヌレートなどの多官能性化合物を用いて架橋した共重
合体としてもよい。

【００１５】これらの中では、１，４−ブチレングリコ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリル
シアヌレートが好ましい。また、多官能性化合物とゴム
状重合体を形成するα，β−不飽和カルボン酸アルキル
エステルとの割合は、多官能性化合物が、０．０１〜２
０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
０．０５重量％未満では、架橋度が不十分であり、機械
強度が劣り、１０重量％を越えると柔軟性が劣る。α，
β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが、８０〜９
９．９９重量％、好ましくは９０〜９９．９５重量％で
ある。９０重量％未満であると重合体の柔軟性が劣り、
９９．９５重量％を越えると機械強度が劣る。

【００１６】さらに、多官能性化合物とゴム状重合体を
形成するα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルか
ら得られる重合体とジエン系重合体（Ｉ）との割合は、
ジエン系重合体（Ｉ）が、１〜５０重量部、好ましくは
５〜３０重量部、最も好ましいのは、５〜２０重量部で
ある。多官能性化合物とゴム状重合体を形成するα，β
−不飽和カルボン酸アルキルエステルから得られる共重
合体が、９９〜５０重量部、好ましくは９５〜７０、最
も好ましいのは９５〜８０重量部である。

【００１７】ジエン系重合体（Ｉ）が、５重量部未満で
あると耐衝撃性が劣り、２０重量部を越えると耐候性が
劣る。ジエン系重合体（Ｉ）の存在下に多官能性化合物
とゴム状重合体を形成するα，β−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステルを重合した共重合体（ＩＩ）は、既知の
乳化重合および懸濁重合などで製造される。

【００１８】次に、上記共重合体（ＩＩ）を得た後、さ
らに、これらと共重合可能な不飽和単量体の群の中から
選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合して成分
（Ｂ）の共重合体を得る。これらの単量体としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロル化スチレ
ン、ブロム化スチレンなどのハロゲン化スチレンおよび
ビニルトルエン、ジメチルスチレンのアルキル化スチレ
ンなどの芳香族ビニル化合物、メチルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、グ
リシジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
エトキシエチルアクリレートなどのアクリレート類、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレートなどのメタクリレート類エステ
ル類等が挙げられる。これらの中では、スチレン、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレートおよびグリシジルメタクリレートが好ましい。
これらの単量体は、混合して用いてもよい。

【００１９】また、これらの単量体と共重合可能な不飽
和単量体としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミドなどのＮ−置換マレイミド類、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸及びフマル酸などの不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸などが挙げられる。このグラフト共
重合体（Ｂ）での共重合体（ＩＩ）とグラフト共重合す
る単量体の割合は、共重合体（ＩＩ）が、１０〜９５重
量部、好ましくは２０〜８０重量部であり、グラフト共
重合する単量体が、５〜９５重量部、好ましくは２０〜
８０重量部となる割合である。

【００２０】共重合体（ＩＩ）が、１０重量部未満であ
ると組成物の柔軟性が劣り、９５重量部を越えるとロー
ル粘着性高くなり、ロール加工性が劣る。また、グラフ
ト共重合する不飽和単量体の割合が、５重量部未満であ
るとロール粘着性高くなり、ロール加工性が劣り、９０
重量部を越えると柔軟性に劣る。このグラフト共重合体
（Ｂ）は、既知の乳化重合、懸濁重合および製造され
る。

【００２１】本発明の組成物を構成する成分の割合は、
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を１０〜９０重量部、好ま
しくは１０〜７０重量部、成分（Ｂ）を１０〜９０重量
部、好ましくは３０〜９０重量部となる組成物である。
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）が、１０重量部未満である
と柔軟性と機械強度に劣り、９０重量部を越えるとシー
ト成形性に劣る。また、成分（Ｂ）は、柔軟性と成形加
工性を制御するためのものであり、３０重量部未満であ
るとシート成形性が劣り、９０重量部を越えると柔軟性
が低下する。

【００２２】本発明の組成物の配合方法は、特に限定さ
れるものではなく、公知の技術例えば、ヘンシェルミキ
サー、タンブラー、ブレンダー等で粉体及び粒状物を混
合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー、ロール等で
溶融混合する方法で製造し、次いで、該樹脂組成物をロ
ール加工やカレンダー加工する方法、または各成分の粉
体または粒状物を直接、ロール加工、カレンダー加工す
る方法が取られる。

【００２３】また、本発明のシート加工にあたっては、
所望に応じてその物性を損なわない。

【００２４】

【実施例】本発明を以下の実施例にて具体的に説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。

【００２５】

【参考例１】共重合体（Ｂ−１）重量平均粒子径０．２μｍのブタジエンゴムラテックス
（固形分換算２０重量％）１０００重量部、脱イオン水
１０００重量部、乳化剤（アルケニルコハク酸カリウム
（アルケニル基はＣ₁₃〜Ｃ₁₅である）１重量部を重合槽
に仕込み、攪拌しがら、窒素気流中で７０℃に昇温し、
これに、第１段目の重合として、ブチルアクリレート３
００重量部、トリアリルイソシアヌレート５重量部、過
硫酸アンモニウム０．１重量部、乳化剤（ドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウム）０．５重量部の混合液を
２時間にわたって添加することにより重合を行った。

【００２６】その後、第２段目の重合として、メチルメ
タクリレート２５０重量部、スチレン２５０重量部、ク
メンハイドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重量部
にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０重
量部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．０１重
量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｈａ塩０．４重量部
を溶解させた水溶液を６時間にわたって添加することに
より重合を行った。添加終了後、さらに１時間攪拌を継
続し、重合を終えた。重合率は、９５％であった。得ら
れた共重合体ラテックスは、凝集塩析した後、洗浄、乾
燥して、白色固体を得た。

【００２７】

【参考例２】共重合体（Ｂ−２）第２段目の重合の単量体の割合をメチルメタクリレート
３９０重量部、メチルアクリレート１０重量部、スチレ
ン１００重量部とした以外は、参考例１と同様にして、
重合を行った。重合率は、９５％であった。

【００２８】

【参考例３】共重合体（Ｂ−３）第１段目の重合として、２−エチルヘキシルアクリレー
ト３００重量部、１，４−ブチレングリコールジアクリ
レート３重量部を用い、第２段目の重合として、メチル
メタクリレート４９０重量部、メチルアクリレート１０
重量部とした以外は、参考例１と同様にして、重合を行
った。重合率は、９８％であった。

【００２９】

【参考例４】共重合体（Ｂ−４）第２段目の重合として、メチルメタクリレート４６０重
量部、メチルアクリレート１０重量部、グリシジルメタ
クリレート３０重量部とした以外は、参考例３と同様に
して、重合を行った。重合率は、９３％であった。

【００３０】

【参考例５】共重合体（Ｃ−５）第２段目の重合として、スチレン３５０重量部、アクリ
ロニトリル１５０重量部とした以外は、参考例１と同様
にして、重合を行った。重合率は、９５％であった。

【００３１】

【参考例６】共重合体（Ｂ−６）重量平均粒子径０．３μｍのブタジエンゴムラテックス
（固形分換算４０重量％）１０００重量部、乳化剤（ア
ルケニルコハク酸カリウム（アルケニル基はＣ₁₃〜Ｃ₁₅
である））２重量部を重合槽に仕込み、攪拌しながら、
窒素気流中で７０℃に昇温し、これに、メチルメタクリ
レート２５０重量部、スチレン２５０重量部、クメンハ
イドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重量部にソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０重量部、
硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．０１重量部、
エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．４重量部を溶解
させた水溶液を６時間にわたって添加することにより重
合を行った。添加終了後、さらに１時間攪拌を継続し、
重合を終えた。重合率は、９６％であった。得られた共
重合体ラテックスは、稀硫酸水溶液で塩析した後、洗
浄、乾燥して、白色固体を得た。

【００３２】

【参考例７】共重合体（Ｃ−７）重量平均粒子径、０．３μｍのブタジエンゴムラテック
ス（固形分換算４０重量％）１０００重量部、乳化剤
（不均化ロジン酸カリウム）２重量部を重合槽に仕込
み、攪拌しながら、窒素気流中で７０℃に昇温し、これ
に、アクリロニトリル１５０重量部、スチレン３５０重
量部、クメンハイドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．５重量部の混合液と蒸留水５０
０重量部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
１．０重量部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ ₄・７Ｈ₂Ｏ）
０．０１重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｈａ塩
０．３重量部を溶解させた水溶液を６時間にわたって添
加することにより重合を行った。添加終了後、さらに１
時間攪拌を継続し、重合を終えた。重合率は、９５％で
あった。得られた共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液
で塩析した後、洗浄、乾燥して、白色固体を得た。

【００３３】

【実施例１】熱可塑性ポリウレタンデスモパン３８５
（バイエル社製）（Ａ−１）４００重量部と参考例１で
得たグラフト共重合体（Ｂ−１）５００重量部とを配合
し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。次に、押出機
を用いて、溶融混合し、ペレット化した。このペレット
を１８０℃に加熱した混練用２本ロールで混練し、シー
トとした。このシートを１７０℃のプレス機で加圧し、
１ｍｍ厚みのシートとし、シート物性を測定した。

【００３４】なお、以下の実施例及び比較例で示した特
性は、次の方法によって、測定した。（１）ロール加工性ロール間隙にペレットを投入し、厚は１．０ｍｍシート
を取り出した。その様子を観察して、シート表面の平滑
状態を観察し、次の判定基準で判定した。

【００３５】○：ロールに巻き付く時間が短くて加工が
容易なもの。また、シートの厚みむらがなく、肉厚が均
一である。 △：ロールに巻き付き、加工はできるが、シートに厚み
むらがあり、不均一なものになる。

【００３６】×：ロールに粘着してしまい加工が困難な
もの。シートを取り出し難い。（２）引張り強さ及び伸びシートからＪＩＳ１号ダンベルを作成し、ＪＩＳＫ
６３０１に準じて測定した。（３）引裂き強度シートからＪＩＳＢ試験片を作成し、ＪＩＳＫ６３
０１に準じて測定した。（４）硬度ＪＩＳＫ６３０１（ＪＩＳＡ）に準じて測定した。（５）耐光性シートからＪＩＳ１号ダンベルを作成し、フェドメー
ターで６０℃にて３０時間保持して暴露し、伸びを測定
した。暴露前後での伸びの変化を保持率で示した。（６）耐熱老化性シートからＪＩＳ１号ダンベルを作成し、１２０℃の
ギャーオーブンに１００時間保持し、伸びを測定した。
テスト前後での伸びの変化を保持率で示した。

【００３７】

【実施例２〜８】表１に示した組成比としたものをペレ
ットとして、以下の操作を実施例１と同様に行い、各物
性を評価し、表１に示した。なお、ブレンド用樹脂とし
ては、下記に示した樹脂を利用した。（Ａ）熱可塑性ポリウレタンＡ−１デスモパン３８５（バイエル社製）Ａ−２ミラクトランＥ５８０（日本ミラクトラン社
製）Ａ−３レザミンＰ−８７６５（大日精化社製）

【００３８】

【比較例１〜５】各成分を表２に示した組成比としたも
のをペレットとして、以下の操作を実施例１と同様に行
い、各物性を評価し、表２に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明により、熱可塑性ポリウレタンと
ゴム状重合体であるジエン系重合体とα，β−不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系重合体からなるゴム状重合
体のグラフト共重合体とを配合してなる樹脂組成物にお
いて、柔軟性と機械物性に優れ、シート成形性の改良さ
れた樹脂組成物が得られるという効果がある。

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【手続補正書】

【提出日】平成３年１０月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】共重合体（ＩＩ）が、１０重量部未満であ
ると組成物の柔軟性が劣り、９５重量部を越えるとロー
ル粘着性が高くなり、ロール加工性が劣る。また、グラ
フト共重合する不飽和単量体の割合が、５重量部未満で
あるとロール粘着性が高くなり、ロール加工性が劣り、
９０重量部を越えると柔軟性に劣る。このグラフト共重
合体（Ｂ）は、既知の乳化重合、懸濁重合および塊状重
合などで製造される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】その後、第２段目の重合として、メチルメ
タクリレート２５０重量部、スチレン２５０重量部、ク
メンハイドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重量部
にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．０重
量部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．０１重
量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．４重量部
を溶解させた水溶液を６時間にわたって添加することに
より重合を行った。添加終了後、さらに１時間攪拌を継
続し、重合を終えた。重合率は、９５％であった。得ら
れた共重合体ラテックスは、凝集塩析した後、洗浄、乾
燥して、白色固体を得た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【参考例７】共重合体（Ｃ−７）重量平均粒子径、０．３μｍのブタジエンゴムラテック
ス（固形分換算４０重量％）１０００重量部、乳化剤
（不均化ロジン酸カリウム）２重量部を重合槽に仕込
み、攪拌しながら、窒素気流中で７０℃に昇温し、これ
に、アクリロニトリル１５０重量部、スチレン３５０重
量部、クメンハイドロパーオキサイド２重量部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．５重量部の混合液と蒸留水５０
０重量部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
１．０重量部、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ ₄・７Ｈ₂Ｏ）
０．０１重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩
０．３重量部を溶解させた水溶液を６時間にわたって添
加することにより重合を行った。添加終了後、さらに１
時間攪拌を継続し、重合を終えた。重合率は、９５％で
あった。得られた共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液
で塩析した後、洗浄、乾燥して、白色固体を得た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】

【実施例１】熱可塑性ポリウレタンデスモパン３８５
（バイエル社製）（Ａ−１）４００重量部と参考例１で
得たグラフト共重合体（Ｂ−１）６００重量部とを配合
し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。次に、押出機
を用いて、溶融混合し、ペレット化した。このペレット
を１８０℃に加熱した混練用２本ロールで混練し、シー
トとした。このシートを１７０℃のプレス機で加圧し、
１ｍｍ厚みのシートとし、シート物性を測定した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリウレタン１０〜
９５重量部、（Ｂ）ジエン状重合体（Ｉ）の存在下で、多官能性化合
物とゴム状重合体を形成するα，β−不飽和カルボン酸
アルキルエステルを重合した共重合体（ＩＩ）を得た
後、さらにこれらと共重合可能な不飽和単量体の群の中
から選ばれた１種以上からなる単量体をグラフト共重合
した共重合体９０〜５重量部、とからなる柔軟性の優れ
た樹脂組成物。
【請求項２】多官能性化合物が、１，４−ブチレング
リコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリア
リルシアヌレートの中から選ばれた少なくとも１種以上
である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。