JPH0570659A

JPH0570659A - ポリカーボネート樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0570659A
Application number: JP23620491A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kodera; 秀章小寺; Kazuyuki Nakamura; 一幸中村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-09-17
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1993-03-23

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（Ａ）（ａ₁）重量平均分子量４５，００
０以上である高分子量ポリカーボネート樹脂３０〜９
０重量％と（ａ₂）重量平均分子量７，０００〜１
６，５０００である低分子量ポリカーボネート樹脂７
０〜１０重量％からなるポリカーボネート樹脂３０〜
８５重量部（Ｂ）ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物、α，β−不飽和カルボン酸アル
キルエステル等の単量体をグラフト共重合させたグラフ
ト共重合体１５〜６０重量部（Ｃ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等の単量体
を共重合した共重合体０〜４０重量部（Ｄ）熱可塑性ポリウレタン３〜３５重量部とからなる
ポリカーボネート樹脂組成物。【効果】耐衝撃性、耐薬品性、塗装性およびシート成
形性、ブロー成形性に優れた樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量ポリカーボネ
ートを配合した分子量の異なるポリカーボネートのブレ
ンド物、グラフト共重合体および熱可塑性ポリウレタン
とからなる耐薬品性や塗装性、シート成形およびブロー
成形などの成形加工性及び耐衝撃性の優れたポリカーボ
ネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、機械特性、電
気特性及び耐熱性に優れているが、比較的高い軟化温度
を持つために、成形加工性に劣っている。この欠点を改
良するため、流動性の優れたスチレン系樹脂、例えば、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹
脂を配合して、成形加工性を改良すること（特公昭３８
−１５２２５号公報等）が知られている。しかし、これ
らの組成物においては、耐薬品性や塗装性が劣る等の欠
点を有している。これらの欠点を改良するため、耐薬品
性の高いエチレン・プロピレン系ゴムまたはアクリルゴ
ムを用いたグラフト共重合体であるＡＥＳ樹脂やＡＡＳ
樹脂をブレンドする方法が開示されている（特公昭４７
−４１４２４号公報、特公昭５１−２４５４０号公報、
特開昭５９−３０８４９号公報）。さらに、特開昭６３
−１４６９６０号公報には、マレイミド系樹脂を利用し
た方法が開示されている。

【０００３】しかしながら、これらの組成物では、耐薬
品性や塗装性が充分に改良されておらず、塗装して利用
する場合には、成形品表面に外観不良を発生したり、機
械物性が低下するため利用できるものではなかった。一
方、特開平２−１２９２６０号公報には、ポリカーボネ
ート樹脂とグラフト共重合体の組成物において、ポリカ
ーボネートの分子量を高くすることにより、低温耐衝撃
性を改良できることを開示している。

【０００４】しかし、実施例におけるポリカーボネート
の分子量は、４１，０００程度であり、この程度の重量
平均分子量を持つポリカーボネートでは耐薬品性や塗装
性の改良には充分な効果が得られないものであった。
又、特開昭６３−４３９４９号公報には、ポリカーボネ
ート樹脂として極限粘度の異なる２種類のポリカーボネ
ートの混合物を用いて、成形加工性と耐衝撃性のバラン
スの改良する方法を開示している。

【０００５】しかし、該公報では、少量の中分子量ポリ
カーボネートと低分子量ポリカーボネートを用いている
ため、成形加工性は優れているものの、耐衝撃性の改良
効果は小さく、また耐薬品性、塗装性についても充分満
足できるものではなかった。また、ポリカーボネート樹
脂とグラフト共重合体の組成物において、射出成形、シ
ート成形およびブロー成形により、成形品を得る場合に
は、溶融温度が高くなり、溶融樹脂のタレ現象（ドロー
ダウン）を生じ易くなるという問題点があった。

【０００６】また、ＰＣ樹脂の欠点である耐薬品性を改
良するために熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を配合し
て、耐薬品性や耐衝撃性を改良する方法も行われてい
る。例えば、ＵＳＰ３，４３１，２２４号では、熱可塑
性ポリウレタンを０．２５から５０重量％の割合で添加
することによりストレスクラックを改良する方法が開示
されている。また、特定の構造を持つＴＰＵを配合する
方法が、特開昭６１−２８７９５５号公報、特開昭６３
−１５２６６２号公報、特開平２−３０８８５０号公
報、特開平２−３０８８５１号公報などに開示されてい
る。しかし、これらの組成物では、溶融加工時のドロー
ダウンの改良効果が少なく、表面光沢が劣るため塗装性
も充分なものではなかった。

【０００７】また、ＰＣ樹脂とＴＰＵとの２元配合物の
欠点である低温耐衝撃性や表面特性を改良するため、Ｕ
ＳＰ３，８１３，３５８号には、少量の耐衝撃性改良剤
を配合する方法、特開昭５９−６６４４３号公報には、
グラフト共重合体を配合する方法を開示している。しか
し、これらの場合においても溶融加工時のドローダウン
の改良効果が少なく、表面光沢が劣るものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリカーボ
ネート樹脂、グラフト共重合体および熱可塑性ポリウレ
タンの組成物において、耐薬品性や塗装性に優れるとと
もにシート成形およびブロー成形性に優れ、さらに耐衝
撃性の優れた樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂にお
いて、特定の分子量を持つポリカーボネート混合物を用
いることが重要であることを見出した。すなわち、分子
量が特定の範囲にある高分子量ポリカーボネートと低分
子量ポリカーボネートを特定の重量比で混合したポリカ
ーボネートを用いることにより、耐薬品性、塗装性、耐
衝撃性が優れ、かつ良好な成形加工性を保持した該組成
物が得られることを見出し、本発明に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ₁）重量
平均分子量４５，０００以上である高分子量ポリカー
ボネート３０〜９０重量％と（ａ₂）重量平均分子量
７，０００〜１６，５００である低分子量ポリカーボネ
ート７０〜１０重量％からなるポリカーボネート３
０〜８０重量部、（Ｂ）ゴム状重合体（ｂ）存在下に、
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、α，β−
不飽和カルボン酸アルキルエステル及び必要に応じてこ
れらと共重合可能な不飽和単量体の中から選ばれた１種
以上の単量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体
１５〜６０重量部、（Ｃ）芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル化合物、α，β−不飽和カルボン酸アルキル
エステル及び必要に応じてこれらと共重合可能な不飽和
単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を共重合させ
た共重合体０〜４０重量部、及び（Ｄ）熱可塑性ポリ
ウレタン１〜３０重量部からなることを特徴とするポ
リカーボネート樹脂組成物である。

【００１１】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明で用いるポリカーボネートは、一般式（Ｉ）：

【００１２】

【化１】

【００１３】で表される構造を有している。一般式
（Ｉ）におけるＹは

【００１４】

【化２】

【００１５】又は−ＡｒＯＨであり、Ｚは−ＯＨ又は

【００１６】

【化３】

【００１７】である。また、Ｒは水素原子又はアルキル
基、Ａｒは芳香族残基、ｎはポリマーの重量平均分子量
が２０，０００〜５００，０００になるような整数であ
る。各Ｒがアルキル基の場合、このアルキル基として
は、例えば、−ＣＨ₃、

【００１８】

【化４】

【００１９】などを挙げることができる。またＡｒとし
ては、例えば；

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】などが挙げられるが、これらの中で、

【００２３】

【化７】

【００２４】が好ましく、特に前記一般式（Ｉ）におい
て、一般式（ＩＩ）：

【００２５】

【化８】

【００２６】で表される繰り返し単体を８５モル％以上
含有するものが好適である。本発明に用いるポリカーボ
ネート樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（以下、ＧＰＣと略す）による重量平均分子量
（以下、Ｍｗと略す）で２０，０００以上である。好ま
しくは、２２，０００〜５００，０００、さらに好まし
くは、２５，０００〜３００，０００である。

【００２７】Ｍｗが２０，０００未満であると、耐薬品
性、塗装性、熱変形温度および耐衝撃性の改良効果が小
さい。Ｍｗが５００，０００を越えると、次第に成形加
工性の改良効果が低下する。本発明で用いるポリカーボ
ネート樹脂の製造方法は特に制限は無いが、例えば、結
晶化させたポリカーボネートプレポリマーを固相で重合
させる方法（例えば、特開平１−１５８０３３号公報、
特開平１−２７１４２６号公報に記載の方法）が好まし
い。

【００２８】この固相重合法において、例えば、未端基
として、ヒドロキシ基とアリールカーボネート基を有す
る結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマーが、固相
状態で高分子量化されるが、その際、該プレポリマーの
全末端基中に占めるアリールカーボネート基末端の割合
が３０〜８０モル％の範囲にあり、かつ重量平均分子量
が６，０００〜１０，０００で、結晶化度が１０〜４０
％であることが好ましい。

【００２９】さらに、高分子量ポリカーボネートを得る
場合には、固相重合法によって得られる重量平均分子量
３０，０００〜５００，０００のポリカーボネート樹脂
が好ましい。本発明に用いるポリカーボネート樹脂の分
子量に関しては、高分子量ポリカーボネート（ａ₁）と
低分子量ポリカーボネート（ａ₂）を組み合わせるかま
たはその混合物に中分子量ポリカーボネート（ａ₃）を
さらに組み合わせて用いる。（ａ₁）の分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重
量平均分子量（Ｍｗ）で４５，０００以上である。好ま
しくは、４５，０００〜５００，０００さらに好ましく
は、４５，０００〜３００，０００である。

【００３０】Ｍｗが、４５，０００未満であると、耐薬
品性、塗装性、熱変形温度および耐衝撃性の改良効果が
小さい。Ｍｗが５００，０００を越えると次第に成形加
工性の改良効果が低下する。（ａ₂）の分子量は、ＧＰ
ＣによるＭｗが７，０００〜１６，５００である。好ま
しくは、１０，０００〜１６，５００である。

【００３１】Ｍｗが、７，０００未満であると、耐衝撃
性や熱変形温度の改良効果が小さい。Ｍｗが１６，５０
０を越えると成形加工性の改良効果が小さい。従来よ
り、分子量の高いポリカーボネートを用いてグラフト共
重合体との組成物を製造する場合、ポリカーボネートの
分子量が高い程、また含有量が多い程、成形加工性が低
下するとされていた。しかし、本発明においては、（ａ
₁）成分である分子量の非常に高いポリカーボネートを
３０〜９０重量部と多量に配合しても、（ａ₂）成分の
分子量が（ａ₁）成分の分子量に対して大きく異なるも
のを用いた場合には、この分子量の組合せによって加熱
溶融時の特性が大幅に改善され、ブロー成形性やシート
成形性などの成形加工性に優れた組成物となる。

【００３２】また、（ａ₁）成分と（ａ₂）成分に成形
加工性をあまり低下させず、耐衝撃性をさらに改良する
ために、中分子量ポリカーボネート（ａ₃）をさらに加
えることができる。（ａ₃）の分子量は、１７，０００
〜３５，０００、好ましくは２０，０００〜２５，００
０である。上記の特定の分子量を持つ（ａ₁）、
（ａ₂）及び（ａ₃）の使用割合は、（Ａ）成分が（ａ
₁）と（ａ₂）からなる場合、（ａ₁）の量は、３０〜
９０重量％、好ましくは４０〜９０重量％、（ａ₂）の
量は、７０〜１０重量％好ましくは５９〜１０重量％で
ある。（ａ₁）が３０重量％未満では、耐衝撃性、耐薬
品性及び塗装性が低下する。（ａ₁）が９０重量部を越
えると成形加工性が低下する。（ａ₂）が１０重量％未
満では、成形加工性の改良効果が小さく、７０重量％を
越えると耐衝撃性、耐薬品性および塗装性が低下する。

【００３３】また、（ａ₃）成分を使用する場合には、
（ａ₁）の量は、１０〜９０重量％、（ａ₂）の量は、
１０〜９０重量％、（ａ₃）の量は、１０〜５０重量％
である。成形加工性をあまり低下させず、耐衝撃性を改
良するためには、（ａ₃）の量は、１０〜５０重量％で
ある。本発明で用いるポリカーボネート樹脂の高分子量
体及び低分子量体の製造方法は、特に制限は無いが、例
えば、結晶化させたポリカーボネートプレポリマを固相
で重合させる方法（例えば、特開平１−１５８０３３号
公報、特開平１−２７１４２６号公報に記載の方法）が
好ましい。

【００３４】この固相重合法において、例えば末端基と
して、ヒドロキシ基とアリールカーボネート基を有する
結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマーが、固相状
態で高分子量化されるが、その際、該プレポリマーの全
末端基中に占めるアリールカーボネート基末端の割合
が、３０〜８０モル％の範囲にあり、かつ重量平均分子
量が６，０００〜１０，０００で、結晶化度が１０〜４
０％であることが好ましい。

【００３５】さらに高分子量ポリカーボネートを得る場
合には、固相重合法によって得られる重量平均分子量４
５，０００〜５００，０００のポリカーボネート樹脂が
好ましい。本発明に用いる（Ｂ）成分のゴム状重合体
は、本発明の組成物の耐衝撃性を改良するためにエラス
トマーの性質を持つ重合体である。このような重合体と
しては、ジエン系重合体、例えば、ポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴ
ム、ポリイソブチレン、炭素数１〜１３のアルキル基を
持つポリアルキルアクリレート、例えば、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
などが挙げられる。また、炭素数４〜１３のアルキル基
を持つポリアルキルメタクリレート、例えば、ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、オクチルメタクリレートなどが挙げられる。

【００３６】さらに、ゴム状重合体の柔軟性を損なわな
い範囲において、エチレングリコールジアクリレート、
ジシクロペンタジエンアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジシ
クロペンタジエンメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
シアヌレートなどの多官能性化合物を用いて、架橋した
共重合体としてもよい。

【００３７】さらに、他のグラフト共重合可能なエチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレ
ン−ブタジエン系ブロック共重合体の水素添加重合体、
スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、スチレン−
イソプレン系ブロック共重合体の水素添加重合体、シリ
コーンゴムなども使用できる。

【００３８】このゴム状重合体に、グラフト共重合する
単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル
化合物、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル及
び必要に応じてこれらと共重合可能な不飽和単量体の中
から選ばれた１種以上の単量体を用いる。芳香族ビニル
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロル化スチレン、ブロム化スチレンなどのハロゲ
ン化スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレンなど
のアルキル化スチレン、ビニルナフタレン等が用いら
れ、これらは混合して用いても良い。これらの中でスチ
レンが好ましい。

【００３９】また、シアン化ビニル化合物としては、例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が用い
られる。これらの中では、アクリロニトリルが好まし
い。また、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
としては、炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキル
アクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニ
ルアクリレート、ベンジルアクリレートなどや炭素数１
〜１０のアルキル基を持つアルキルメタクリレート、例
えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、キシルメタク
リレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レートなどが挙げられる。これらの中では、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレートが好ましい。これら
は混合して用いても良い。

【００４０】また、これらの単量体と共重合可能な不飽
和単量体としては、Ｎ−置換マレイミド、α，β−不飽
和カルボン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。Ｎ−
置換マレイミド類としては、マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどが挙げられる。これらの中では、Ｎ−
フェニルマレイミドが好ましい。

【００４１】上記ゴム状重合体（ｂ）に上記重量体をグ
ラフト共重合させて得られるグラフト共重合体は、上記
のゴム状重合体５〜６５重量部、好ましくは１０〜５
０重量部に、グラフト共重合にも用いる上記単量体３
５〜９５重量部、好ましくは、５０〜９０重量部を用い
る。また、各単量体の割合は、芳香族ビニル化合物０〜
７０重量％、好ましくは、０〜３０重量％、シアン化ビ
ニル化合物０〜５０重量％、好ましくは、５〜４０重量
％、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル０〜
１００重量％、好ましくは、３０〜９０重量％及び他の
共重合可能な不飽和単量体０〜４０重量％であり、単量
体合計で１００重量％となる構成である。

【００４２】ゴム状重合体の割合が、５重量部未満であ
ると、得られた組成物の耐衝撃性が充分ではなく、６５
重量部を越えると表面光沢、成形加工性および熱安定性
が低下する。これらのゴム状重合体のグラフト共重合体
は、乳化重合、懸濁重合及び塊状重合等の公知の重合方
法によって行われる。

【００４３】本発明の（Ｃ）成分である共重合体は、芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、α，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステル及び必要に応じてこれ
らと共重合可能な不飽和単量体の中から選ばれた１種以
上の単量体を用いて共重合される。芳香族ビニル化合物
としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、ブロモスチレンなどのハロゲン化スチレ
ン、ビニルトルエン、ジメチルスチレンなどのアルキル
化スチレン、ビニルナフタレン等が用いられ、これらは
混合して用いても良い。これらの中でスチレンが好まし
い。

【００４４】また、シアン化ビニル化合物としては、例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が用い
られる。これらの中では、アクリロニトリルが好まし
い。また、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
としては、炭素数１〜１０のアルキル基を持つポリアル
キルアクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フ
ェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどや炭素
数１〜１０のアルキル基を持つポリアルキルメタクリレ
ート、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
などが挙げられる。これらの中では、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
フェニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレートが好ましい。

【００４５】また、これらの単量体と共重合可能な不飽
和単量体としては、Ｎ−置換マレイミド、α，β−不飽
和カルボン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。Ｎ−
置換マレイミド類としては、マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどが挙げられる。これらの中では、Ｎ−
フェニルマレイミドが好ましい。

【００４６】また、各単量体の割合は、芳香族ビニル化
合物０〜７０重量％、好ましくは、０〜３０重量％、
シアン化ビニル化合物０〜５０重量％、好ましくは、５
〜４０重量％、α，βー不飽和カルボン酸アルキルエス
テル０〜１００重量％、好ましくは、３０〜９０重量
％及び他の共重合可能な不飽和単量体０〜４０重量％で
あり、単量体合計で１００重量％となる構成である。

【００４７】本発明の成分（Ｄ）の熱可塑性ポリウレタ
ンとしては、ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基
を２個以上含む化合物の中から選ばれた１種以上とイソ
シアネート基と反応する官能基をもつ化合物とを反応さ
せて得ることができる。例えば、ジイソシアネートとし
ては、芳香族、脂肪族及び脂環式のジイソシアネート化
合物が用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３′−
ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｏ
−，ｍ−またはｐ−キシレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ドデカンメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネート類が用いられる。

【００４８】ヒドロキシル基を２個以上含む化合物とし
ては、分子量３００〜１０，０００、好ましくは５００
〜５，０００であり、ジイソシアネートと反応する量を
含有するものである。これらは、炭素数２〜８のグリコ
ールである、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラ
メチレン、ヘキセン及びプロピレングリコールなどと炭
素数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸であるアジピン
酸、コハク酸、グルタル酸、スペリン酸、セバチン酸な
ど、もしくは芳香族ジカルボン酸であるフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸等とから得られる縮合体、アル
キレングリコールとラクトン基との共重合によって得ら
れるポリエステルグリコール類、例えばポリラクトンジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエナントラ
クトンジオール等、また炭素数２〜４のアルキレンオキ
サイドの縮合体、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド
とアルキレングリコールとの縮合体、炭素数２〜４のポ
リアルキレングリコール類、テトラヒドロフランの開環
重合などによって得られるポリアルキレンエーテルグリ
コール類、さらにジヒドロキシポリエステルアミド類、
ジヒドロキシポリアセタール類、ジヒドロキシポリアル
キレン類、ジヒドロキシポリカーボネート類なども同様
に用いることができる。

【００４９】これらの中で、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール、ジヒドロキシポリエチレンアジペート、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールな
どが適している。さらに、前記ジオールの他に、分子鎖
長の調節剤として、イソシアネート基と反応する官能基
をもつ化合物である、例えば、炭素数２〜６の飽和脂肪
族のグリコール類であるエチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、ブタン１，２−ジオール、ブタン１，３−ジオー
ル、ブタン１，４−ジオール、ブタン２，３−ジオール
及びブタン２，４−ジオルー、ヘキサンジオール等、ま
たは例えば、芳香族グリコールの１，４−キシリレング
リコール、フェニレンビス−（β−ヒドロキシエチルエ
ーテル）等である。

【００５０】その他に、例えば、少量の３官能性以上の
アルコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ヘキサントリオール等も同時に利用しても良い。熱可塑
性ポリウレタンは、上記の化合物を用いて、公知の方法
によって製造される。本発明の組成物を構成する成分の
割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜８０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）１５〜６０重量部、共重合体（Ｃ）０〜４０重量部、熱可塑性ポリウレタン（Ｄ）１〜３０の重量部からな
り、合計で１００重量部となる組成物である。

【００５１】（Ａ）成分が、３０重量部未満であると、
本発明の組成物の耐薬品性が劣り、また８０重量部を越
えると成形加工性が低下する。成分（Ｂ）は、組成物の
耐衝撃性および表面特性を優れたものにするために１５
〜６０重量部の範囲で用いる。１５重量部未満である
と、耐衝撃性が低下し、また６０重量部を越えると、耐
熱性や成形加工性が低下する。

【００５２】成分（Ｃ）は、該組成物のゴム状重合体の
量を調整するために添加するものであり、（Ｂ）成分中
のゴム状重合体量が少ない場合には配合しなくても良
い。（Ｃ）成分の割合が４０重量部を越えると耐衝撃性
が低下する。成分（Ｄ）は、組成物の耐衝撃性、耐薬品
性およびドローダウンなどの加工特性を改良するもので
あり、１重量部未満であると、本発明の組成物の耐薬品
性、塗装性、加工特性が劣り、また３０重量部を越える
と溶融温度は低くなるが、成形加工性が劣る。

【００５３】本発明の組成物の配合方法は、特に限定さ
れるものではなく、公知の技術、例えば、ヘンシェルミ
キサー、タンブラー、ブレンダー等で粉体及び粒状物を
混合し、これを押出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混
合する方法、予め溶融させた樹脂に他の樹脂を逐次混合
する方法等の各種の方法で製造することができる。本発
明の樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲におい
て、所望に応じて各種成分、例えば、染料、顔料、光安
定剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃
助剤、有機充填剤、無機充填剤等を添加することができ
る。

【００５４】

【実施例】次に本発明を下記の実施例で具体的に説明す
るが、本発明はこれら例によってなんら限定されるもの
ではない。なお、組成物の物性および特性は、次のよう
にして求めたものである。（１）分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測
定した重量平均分子量（Ｍｗ）の値を使用した。（２）引張強度及び伸びＡＳＴＭＤ−６３８に準じて測定した。（３）アイゾット衝撃強さＡＳＴＭＤ−２５６の方法に準じて測定した。（ノッ
チ付き、厚み１／４インチ）（４）シート成形加工性の評価押し出しシート成形法により、長さ１００ｃｍ、幅３０
ｃｍ、厚み４ｍｍのシートに成形した。この時のシート
成形性の評価は、ドローダウンがなく成形品ができ、吐
出量の優れているものを○、そうでないものを×とし
た。

【００５５】なお、このシート成形性は、メルトフロー
インデックス（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ７２１０Ｂ法（２
４０℃ １０ｋｇ荷重）に準じた測定において、組成物
のＭＦＲ測定開始後、１０秒経過した時に溶融して得ら
れた樹脂組成物片の径（ｒ ₁）とオリフィスノズル径
（ｒ₀）との比（ＳＲと略記する）であるｒ₁／ｒ₀の
値との間に相関があり、シート成形加工性の判定となる
ものであった。

【００５６】○ ：ＳＲが、１．３以上の値の場合 × ：ＳＲが、１．３未満の値の場合（５）耐薬品性試験試験片（１００×１２．７×３ｍｍ）に所定の歪をかけ
る曲げ応力緩和試験方法により、２３℃にて、試験片に
一定の歪をかけた後、非イオン系界面活性剤エマルゲン
１０９Ｐ（花王製）を接触させて、２４時間放置した時
のクラック発生を生ずる限界歪を測定した。（クラック
が発生した時の歪みの値を％で表示した。）（６）塗装試験平板試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ厚み×３ｍｍ）
に、塗料（ハイウレタンＮｏ．５０００：日本油脂製）
を膜厚が約４０μｍ（乾燥後）となるようにスプレー塗
装、乾燥を行った後、付着試験、耐水性試験を行った。

【００５７】（６−Ａ）付着性試験：ＪＩＳＫ５４０
０に準じて測定した。塗装後、２３℃×６０％ＲＨにて
１時間放置した後、マルチクロスカッターにて、１×１
ｍｍの基盤目を１００個作成し、ＪＩＳセロハンテープ
を使用して、剥離試験を行った。試験結果は、剥離しな
い基盤目数／基盤目の数で表示した。（６−Ｂ）耐水性
試験：上記試験片を、５０℃の温水に１００時間浸せき
した後、２３℃×６０％ＲＨにて２４時間放置してから
（６−Ａ）と同様な基盤目法により、剥離試験を行っ
た。試験結果は、剥離しない基盤目数／基盤目の数で表
示した。

【００５８】

【参考例１】高分子量ポリカーボネートの製造（ａ₁
−１）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３
０重量部、ジフェニールカーボネート１２９重量部を反
応槽に入れ、２３０℃で３．５時間、１００リットル／
ｈｒの窒素気流を流した後、１．５時間にわたって徐々
に減圧度を３ｍｍＨｇに下げていき、その状態で１時間
攪拌することにより、反応させてプレポリマーを得た。
分子量は、８，１００であり、ポリマー全末端に対する
ヒドロキシ末端の割合は、４８モル％であった。次い
で、このプレポリマーを直接アセトン２００重量部中に
浸せきして結晶化させ、その後ろ過、乾燥して粉末状の
プレポリマーを得た。

【００５９】プレポリマーをターンブルドライヤーに入
れ、窒素気流を１０リットル／ｈｒで流しながら回転さ
せ、減圧度を２〜３ｍｍＨｇにした後、徐々に昇温し
て、２２０℃で１６時間の固相重合を行い、ポリカーボ
ネート粉体を得た。得られたポリカーボネートの重量平
均分子量は、５６，０００であった。

【００６０】

【参考例２】高分子量ポリカーボネートの製造（ａ₁
−２）重合時間を１５時間とする以外は、参考例１と同様にし
て重量平均分子量５0,０００のポリカーボネートを得
た。

【００６１】

【参考例３】高分子量ポリカーボネートの製造（ａ₁
−３）重合時間を２０時間とする以外は、参考例１と同様にし
て重量平均分子量８6,０００のポリカーボネートを得
た。

【００６２】

【参考例４】高分子量ポリカーボネートの製造（ａ₁
−４）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３
０重量部、ジフェニルカーボネート１２９．２重量部及
び１，３，５−トリス〔α，α′−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル〕ベンゼン０．８重量部を用いる以外
は、参考例１と同様にして重量平均分子量２６０，００
０の芳香族ポリカーボネートの粉末を得た。

【００６３】

【参考例５】低分子量ポリカーボネートの製造（ａ₂
−１）ヒドロキシ粉末２６％のプレポリマーを用い、重合時間
を４時間とする以外はは、参考例１と同様にして重量平
均分子量１６，０００のポリカーボネートを得た。

【００６４】

【参考例６】低分子量ポリカーボネートの製造（ａ₂
−２）ヒドロキシ末端２６％のプレポリマーを用い、重合時間
を３時間とする以外は、参考例１と同様にして重量平均
分子量１０，０００のポリカーボネートを得た。

【００６５】

【参考例７】中分子量ポリカーボネートの製造（ａ₃
−１）ヒドロキシ末端３０％のプレポリマーを用い、重合時間
を７時間とする以外は、参考例１と同様にして重量平均
分子量２０，０００のポリカーボネートを得た。

【００６６】

【参考例８】グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造脱イオン水７５０重量部、乳化剤（ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ）３重量部を重合槽に仕込み、攪拌しな
がら、窒素気流中で７０℃に昇温し、これに、第１段の
重合として，ブチルアクリレート５００重量部、トリア
リルイソシアヌレート４重量部、過硫酸アンモニウム
０．０９重量部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ）０．７重量部の混合液を２時間にわたって添加
することにより重合を行った。添加終了後、さらに第２
段の重合として、メチルメタクリレート２５０重量部、
スチレン２５０重量部、過硫酸アンモニウム０．１重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部の混合液を
６時間にわたって添加することにより重合を行った。１
時間攪拌を継続し、重合を終えた。重合率は、９４％で
あった。得られた共重合体ラテックスは、凝集した後、
洗浄、乾燥して、白色固体を得た。

【００６７】

【参考例９】グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造第２段の重合として、メチルメタクリレート４９０重量
部、メチルアクリレート１０重量部とした以外は、参考
例８と同様にして、重合を行った。重合率は、９３％で
あった。

【００６８】

【参考例１０】グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造平均粒子径が、０．３０μｍであるブタジエンラテック
ス７５０重量部（ゴム換算４０重量％）及び乳化剤（不
均化ロジン酸カリウム）１重量部を重合槽に仕込み、攪
拌しながら、窒素気流中で７０℃に昇温し、これにアク
リロニトリル２００重量部、スチレン５００重量部、ク
メンハイドロパーオキサイド０．８重量部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．７重量部の混合液と蒸留水５００重
量部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．
０重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳO₄・７Ｈ₂Ｏ）０．１０
重量部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．２重量
部を溶解させた水溶液を６時間にわたって添加すること
により、重合を行った。添加終了後、さらに２時間攪拌
継続し、重合を終えた。重合率は、９４％であった。生
成したグラフト共重合体ラテックスは、希硫酸水溶液で
凝固した後、洗浄、脱水、乾燥して白色粉末の（Ｂ−
３）を得た。

【００６９】

【参考例１１】共重合体（Ｃ−１）の製造溶媒８００重量部に、メチルメタクリレート９８重量
部、メチルアクリレート２重量部および過硫酸カリウム
０．４重量部を加えて７０℃で４時間反応させて、メチ
ルメタクリレート共重合体を得た。

【００７０】

【参考例１２】共重合体（Ｃ−２）の製造水１８０重量部に過硫酸カリウム０．４重量部とロジン
酸カリウム２．０重量部を加えて溶解させ、この水溶液
にスチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部及
びドデシルメルカプタン０．２重量部を加え、７０℃で
４時間反応させて、芳香族ビニル共重合体を得た。

【００７１】重合率は、９４％であった。生成した共重
合体は、希硫酸水溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥
して白色粉末の（Ｃ−２）を得た。

【００７２】

【実施例１】上記（Ａ）成分のポリカーボネート５０重
量部（（ａ₁−１）３０重量部及び（ａ₂−１）２０重
量部）、（Ｂ）成分３０重量部、（Ｃ）成分１０重量部
及び（Ｄ）成分のエラストランＣ９０Ａ（武田バーディ
シェ社製）１０重量部をヘンシェルミキサーにて混合し
た後、押出機によってペレットとした。このペレットを
射出成形機により成形することにより、試験片を作成し
た。また、シート成形法により、シート加工性の判定を
おこなった。

【００７３】

【実施例２〜８】表１に示した配合により、得られた樹
脂組成物をペレットとし、射出成形機により各試験片を
作成し、物性を評価した。なお、配合には下記の熱可塑
性ポリウレタンを用いた。Ｄ−１）エラストランＣ９０Ａ（武田バーディシェ
社製）Ｄ−２）デスモパン５９０（バイエル社製）Ｄ−３）ミラクトランＥ５８０（日本ミラクトラン
社製）

【００７４】

【比較例１〜５】表２に示した配合により、得られた樹
脂組成物をペレットとし、射出成形機により各試験片を
作成し、物性を評価した。なお、配合には下記の分子量
のポリカーボネート樹脂を用いた。１）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：重量平均分子
量２７，０００２）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−２）：重量平均分子
量１９，５００

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】以上、表１、表２から総合評価した結果を
表３に示した。これから本発明の組成物は成形加工性
（ＳＲ）、耐薬品性、塗装性及び表面光沢の優れること
がわかる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の高分子量ポリカーボネートを配
合した分子量の異なるポリカーボネートのブレンド物、
グラフト共重合体、熱可塑性ポリウレタンとからなる組
成物は、耐薬品性や塗装性、射出成形、シート成形及び
ブロー成形などの成形加工性及び耐衝撃性が優れるとい
う効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＥ 7142−4ＪＬＭＦ 7142−4Ｊ 69/00 ＬＰＮ 8416−4Ｊ 75/04 ＮＧＧ 8620−4ＪＮＧＪ 8620−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ₁）重量平均分子量４５，０
００以上である高分子量ポリカーボネート３０〜９０重
量％と（ａ₂）重量平均分子量７，０００〜１６，５０
０である低分子量ポリカーボネート７０〜１０重量％か
らなるポリカーボネート３０〜８０重量部、（Ｂ）ゴム状重合体（ｂ）の存在下に、芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物、α，β−不飽和カルボン
酸アルキルエステル及び必要に応じてこれらと共重合可
能な不飽和単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を
グラフト共重合させたグラフト共重合体１５〜６０重
量部、（Ｃ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル及び必要に
応じてこれらと共重合可能な不飽和単量体の中から選ば
れた１種以上の単量体を共重合させた共重合体０〜４
０重量部、及び（Ｄ）熱可塑性ポリウレタン１〜３０重量部からな
ることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】ポリカーボネート（Ａ）が（ａ₁）重量
平均分子量４５，０００以上である高分子量ポリカー
ボネート１０〜９０重量％と（ａ₂）重量平均分子量
７，０００〜１６，５００である低分子量ポリカーボ
ネート１０〜９０重量％と（ａ₃）重量平均分子量
１７，０００〜３５，０００である中分子量ポリカーボ
ネート１０〜５０重量％からなるポリカーボネートで
あることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート
樹脂組成物。