JPH056546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−アクリロイル環状イミン及びその
製造方法に関する。更に詳しくは重合性を有する
Ｎ−アクリロイル環状イミン及びその製造方法に
関する。

本発明の化合物は一般式(1) （但し、ｎは６〜10の整数である。） で表わされるＮ−アクリロイル環状イミンであ
り、文献末記載の化合物である。

上記一般式で表わされるＮ−アクリロイル環状
イミンは、複素環、骨格としてヘキサヒドロアゼ
ピン、オクタヒドロアゾシン、オクタヒドロアゾ
ニン、デカヒドロアゼシン、アザシクロウンデカ
ンが適用でき、それらのチツソ原子にアクリロイ
ル基の置換した化合物である。

上記したＮ−アクリロイル環状イミンの製造方
法は、アクリルアミドと下記一般式(2)で表わされ
るジハロゲン置換化合物とを Ｘ（―CH₂）_o―― ……(2) （但し、ｎは上記と同じであり、Ｘはハロゲン基
である。） 非プロトン性極性溶媒中で強塩基性物質の存在
下に反応させて製造する方法である。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の化合物は前記一般式(1)で表わされ、具
体的には、Ｎ−アクリロイルヘキサイドロアゼピ
ン、Ｎ−アクリロイルオクタヒドロアゾシン、Ｎ
−アクリロイルオクタヒドロアゾニン、Ｎ−アク
リロイルデカヒドロアゼシン、Ｎ−アクリロイル
アザシクロウンデカンである。

上記に例示したＮ−アクリロイル環状イミンの
製造方法は、アクリルアミドと前記一般式(2)で表
わされるジハロゲン置換化合物とを非プロトン性
極性溶媒中で強塩基性物質の存在下に反応させて
製造する方法である。本発明で使用するアクリル
アミドは通常固形状のものを使用する。一方、ジ
ハロゲン化合物はハロゲン基として、塩素、臭
素、ヨウ素のいづれも使用でき、具体的にはたと
えば、１，６−ジクロロヘキサン、１，７−ジク
ロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，
９−ジクロロノナン、１，10−ジクロロデカン、
１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘ
プタン、１，８−ジブロモオクタン、１，９−ジ
ブロモノナン、１，10−ジブロモデカン、１，６
−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタ
ン、１，８−ジヨードオクタン、１，９−ジヨー
ドノナン、１，10−ジヨードデカンである。

本発明で使用する反応溶媒は、非プロトン性極
性溶媒であればよく、特に制限はないが、反応を
行う上で好適なものとして、例えばアセトニトリ
ル、ジオキサン、ピリジン、ジメトキシエタン、
テトラハイドロフラン、テトラハイドロピラン、
ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、スルホラン、オキセパン、ト
リグライム、テトラグライムの如きグライム類、
テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、１，３−
ジメチル−２−イミドゾリジノン、１，３−ジメ
チル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（IH）
−ピリミジノンの如きアルキル尿素類などもあげ
られる。上記のうちで更に好適に用いられる溶媒
として、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スル
ホラン、テトラグライム、１，３−ジメチル−２
−イミドゾリジノンなどをあげることができる。

溶媒の使用量は特に制限はないが、溶媒を含め
た反応物総量中５〜95重量％、好ましくは10〜90
重量％の範囲である。一方、本発明で使用する強
塩基性物質は、固体状物質でもまたそれを水の如
き極性溶剤に溶解した溶液状のものでも、更には
液体状のものも使用できるが、反応を好適に行わ
せるには、強塩基性物質の１部が少くともけんだ
くしている状態で反応を開始せしめることが好ま
しいので、固体状の強塩基性物質を使用すること
が好ましい。塩基性の強さは水に溶解あるいはけ
んだくした時、水溶液のPHが10以上好ましくは11
以上のものであれば使用できる。ただし、イオン
交換樹脂及びその他のイオン交換体は、この条件
の適用外であり、後で例示する。そのような条件
に合致する強塩基性物質は多種にわたり、それら
はいづれも適用可能であるが、それらのうちで本
発明の方法の実施により好適なものは、例えば、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物、及びイオン交換樹脂で
ある。上記物質を例示すると、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酸化リチウ
ム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化ベリ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、
OH型の強塩基性イオン交換樹脂及び遊離型の弱
塩基性イオン交換樹脂などである。

また、原料であるアクリルアミド、ジハロゲン
置換化合物及び強塩基性物質の相対的使用量は、
ジハロゲン置換化合物とアクリルアミドとの反応
性等により変化するので一様には規定できない
が、概ねジハロゲン置換化合物の使用量はアクリ
ルアミドに対して0.2〜20倍モル好ましくは0.4〜
15倍モルの範囲であり、強塩基性物質の使用量は
アクリルアミドに対して0.2〜15倍モル、好まし
くは0.4〜８倍モルの範囲である。

反応温度は、使用するアクリルアミドとジハロ
ゲン置換化合物との反応性に依存するが、通常−
20〜100℃、好ましくは−10〜90℃の温度範囲で
ある。この範囲内であれば、必ずしも反応中温度
を一定に保つ必要はなく、反応の進行を把握し、
反応温度を適宜設定して効率よく反応を行わせれ
ばよい。

また、反応時間も反応温度と同様に使用するア
クリルアミド及びジハロゲン置換化合物により変
動するが、長くとも30時間、通常20時間以内であ
る。反応の推移は反応系の性状の変化及びガスク
ロマトグラフイーあるいは高速液体クロマトグラ
フイーなどにより反応液中の原料及び目的生成物
の濃度を知ることにより把握できる。

次に本発明の方法の実施の態様について述べ
る。まず、アクリルアミド、ジハロゲン置換化合
物及び強塩基性物質の三者を添加する順序及びそ
の方法はどのように行つてもよい。例えば、三者
を同時に添加してもよいし、３番目の原料を徐々
に添加してもよい。通常は、アクリルアミドとジ
ハロゲン置換化合物とを先に添加し、強塩基性物
質を徐々に添加する方法が採用される。しかしな
がら、反応性の高いジハロゲン置換化合物を使用
する場合には、ジハロゲン置換化合物を最後に添
加した方が好ましい。また、反応温度も反応中一
定に保つ必要はなく、反応の進行に対応して変え
てもよい。通常は反応を比較的低温で開始して、
その後昇温してゆく方法が採られる。

次に目的生成物の分離であるが、所定時間反応
後副生する金属ハロゲン化物を別して、その
液より溶液及び原料を留去すれば、その残分とし
て目的生成物を得ることができる。しかし、一般
にはその残分を減圧蒸留もしくは再結晶等の操作
により精製して目的生成物を分離する。また副生
する金属ハロゲン化物が反応液に溶解する場合、
或は不揮発性のアミド化合物の場合には、溶媒の
留去後ベンゼン−水、クロロホルム−水の如き二
層を形成する溶媒の組合せで残分を洗滌し、金属
ハロゲン化物及び未反応アミド化合物を水溶液層
に、目的生成物を有機層に溶解させ分離すればよ
い。また、必要があれば有機層より分離した目的
物を蒸留もしくは再結晶等の操作で精製を行う。
更に、反応溶媒としてジメチルスルホキシドの如
き水との親和性の大きい溶媒を使用した場合に
は、反応液に水を添加して目的物を油層として分
離する方法、あるいはベンゼン、トルエン、クロ
ロホルムの如き水と二層を形成する溶剤で目的物
を抽出分離する方法なども適用できる。

本発明のＮ−アクリロイル環状イミンは、比較
的疎水性の高い環状イミンに重合能の高いアクリ
ロイル基を置換したものであり、分子内での親水
性基と疎水性基とのバランスがとれている。従つ
て、これらの重合体は極性の低いものより高いも
のまで各種物質との相溶性がよく、また耐加水分
解性等の等薬品性にも優れ、更には温度により親
水−疎水の極性を制御できるという利点を有して
おり、接着剤、塗料、紙加工剤、繊維加工剤、エ
マルシヨン、ウレタン硬化剤、顔料分散剤、プラ
スチツク添加剤、高分子凝集剤、吸着分離樹脂等
への広範囲な分野への応用が可能である。更には
本発明の化合物を加水弁解することにより、大環
状イミンを製造することができ、大環状イミン製
造原料としても有用である。

また、本発明のＮ−アクリロイル環状イミンの
製造方法は、従来のＮ−置換アミドの製造方法で
あるカルボン酸ハライドとアミンとの反応による
ものでなく、アミドとジハロゲン置換化合物との
反応によるものであり、安価な工業原料を使用す
るので、工業的にかつ安価にＮ−アクリロイル環
状イミンを製造することが可能である。

次に本発明を実施例により更に説明する。

実施例 １ Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピンの製
造； Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド50mlにアクリル
アミド5.19ｇ及び１，６−ジブロモヘキサン
17.81ｇを添加し、氷浴中で撹拌しながら、水酸
化カリウム8.62ｇを徐々に添加し、反応を開始し
た。その後２℃にて３時間反応を行った。反応後
不溶部を別して、その液を蒸溜して75〜77
℃／0.5mmＨｇ留分を摂取し、Ｎ−アクリロイル
ヘキサヒドロアゼピン6.7ｇ（収率59.9％）を得
た。得られたＮ−アクリロイルアゼピンの元素分
析を行ったところ、炭素69.71％、水素9.68％、
窒素9.23％であった。なお計算値は、炭素70.55
％、水素9.87％、窒素9.14％である。また融点は
10〜13℃、25℃での屈折率は、N²⁵ _D1.5066であっ
た。

実施例 ２ Ｎ−アクリロイルオクタヒドロアゾニンの製
造； ジハロゲン置換化合物として、１，８−ジブロ
モオクタン19.86ｇを用いた以外は実施例１と全
く同様に反応を行つた。反応後不溶部を別し、
溶媒を留去した後、残留物をベンゼンより再結晶
させてＮ−アクリロイルオクタヒドロアゾニン
9.4ｇ（収率71.0％）を得た。得られたＮ−アク
リロイルオクタヒドロアゾニンの元素分析を行つ
たところ、炭素71.95％、水素10.33％、窒素7.86
％であつた。なお計算値は、炭素72.88％、水素
10.56％、窒素7.73％である。また融点は61〜63
℃であつた。

実施例 ３ Ｎ−アクリロイルアザシクロウンデカンの製
造； ジハロゲン置換化合物として、１，10−ジブロ
モデカンを用いた以外は実施例１と全く同様に反
応を行つた。反応後、実施例２と全く同様な処理
を行い、Ｎ−アクリロイルアザシクロウンデカン
11.4ｇ（74.6％）を得た。得られたＮ−アクリロ
イルアザシクロウンデカンの元素分析を行つたと
ころ、炭素73.81％、水素10.97％、窒素6.80％で
あつた。なお計算値は、炭素74.59％、水素11.08
％、窒素6.69％である。また融点は45〜48℃であ
つた。

実施例 ４ 感温性重合体の製造； 100mlの４ツ口丸底フラスコにチツソガス流通
下に撹拌しながら、蒸留水47.5ｇ、Ｎ−アクリロ
イルピロリジン2.45ｇ、Ｎ−アクリロイルアザシ
クロウンデカン0.05ｇを添加した。その後過硫酸
アンモニウム0.25ｇ及び亜硫酸水素ナトリウム
0.11ｇを添加し、15〜30℃で４時間重合した。

上記で得られた重合体水溶液を加温していつた
ところ、60℃でわずかに白濁しはじめ、62℃で白
濁した。

以上の結果より曇点60℃の感温性重合体を合成
できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （但し、ｎは６〜10の整数である。） で表わされるＮ−アクリロイル環状イミン。 ２ アクリルアミドと下記一般式で表わされるジ
   ハロゲン置換化合物 Ｘ（―CH₂）_o―― （但し、ｎは６〜10の整数であり、Ｘはハロゲン
   基である。） とを非プロトン性極性溶媒中で強塩基性物質の存
   在下に反応させることを特徴とする 一般式 （但し、ｎは６〜10の整数である。） で表わされるＮ−アクリロイル環状イミンの製造
   方法。