JPH056570B2 - - Google Patents
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- JPH056570B2 JPH056570B2 JP59057258A JP5725884A JPH056570B2 JP H056570 B2 JPH056570 B2 JP H056570B2 JP 59057258 A JP59057258 A JP 59057258A JP 5725884 A JP5725884 A JP 5725884A JP H056570 B2 JPH056570 B2 JP H056570B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
ここでR1はＨ、CH3、C2H5、CH2OHの基を
（R4はＨ、CH3の基を表わす）
CH2OHの基をR3はＨ、CH3の基をそれぞれ表
わしR1、R2およびR3は同時に水素ではなく、(M)
Ａはメタクリロイル基またはアクリロイル基を表
わす。］ (M)AO（―CH2CH2O）o―――（―Ｍ）Ａ……(3) ［（ここでｎは１または２である。］ で表わされる単量体である。 これらの単量体の具体的な例示としては、１，
３−プロピレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
ジメチロールエタンジメタクリレート、１，１−
ジメチロールプロパンジメタクリレート、２，２
−ジメチロールプロパンジメタクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンジメタクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
およびジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。 これらの架橋剤(B)の使用量は、前記樹脂原料(A)
100重量部に対して４〜150重量部である。すなわ
ち、４重量部未満では最終的に得られる成形物の
耐熱性の向上が認められず、一方、150重量部を
越えると最終的に得られる成形物が脆弱で実用に
耐えない。 本発明によるメタクリル系樹脂成形材料は、前
記樹脂原料(A)と架橋剤(B)との混合物を重合開始剤
の存在下に加熱することにより重合させ、該混合
物中に存在する単量体の全量が反応することなく
その一部分が反応した段階で反応を停止すること
により得られる部分架橋ゲル状部分重合体（以
下、ゲル状部分重合体という。）よりなるもので
ある。 この場合、ゲル状部分重量体であるメタクリル
系樹脂成形材料中に存在する重合体の含有率は(A)
アルキル基の炭素原子数が１〜４であるアルキル
メタクリレート単量体、該アルキルメタクリレー
トを主成分とするα，β−エチレン性不飽和単量
体混合物およびこれらの部分重合体よりなる群か
ら選ばれた樹脂原料および(B)架橋剤の混合物中の
重合体含有率よりも４〜62重量％増加した値で、
かつ62重量％を越えず、好ましくは10〜62重量％
増加した値でかつ62重量％を越えず、最も好まし
くは20〜65重量％増加した値でかつ62重量％を越
えない範囲である。前記の重合体含有率の値が４
重量％に満たない場合は生成物がゲル状を呈さ
ず、取り扱いが不便であり、62％増加した値また
は62％の上限を越える場合は成形時に良好な流動
を示さず、ともに本発明の目的に沿わない。 ゲル状部分重合体中の重合体含率は抽出法によ
り求めることができる。 重合開始剤としては、種々のものが使用できる
が、低温活性重合開始剤と高温活性重合開始剤と
を併用すれば、前記ゲル状部分重合体の生成反応
を低温活性重合体開始剤の作用により行なわせ、
ついでこのようにして得られるゲル状成形材料を
さらに加熱して所望の物品に成形する際、前記高
温活性重合開始剤の作用により行なうことができ
る。しかしながら、高温活性開始剤または低温活
性開始剤のいづれか一方の重合開始剤のみ使用も
可能である。 低温活性重合開始剤としては、例えば10時間半
減期を得るための分解温度が50℃以下の過酸化物
およびアゾ化合物ラジカル重合開始剤がよい。こ
の成形材料の保存安定性を高める上で、成形材料
を得るための重合過程で低温活性重合開始剤は、
できるだけ消失することが好ましいので、前記分
解温度は26〜45℃が好ましく、特に26〜41℃が好
ましい。また、前記低温活性重合開始剤の使用量
は、樹脂原料(A)と架橋剤(B)との合計量に対して
0.002〜１重量％、好ましくは0.005〜0.1重量％使
用される。 このような低温活性重合開始剤としては、例え
ば（）アセチルシクロヘキシルスホニルパーオ
キサイド、イソブチリルパーオキサイド、クミル
パーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシ
ジカーボネート、２，2′−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（）ジ
−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネ
ート、ジ−（メトキシイソプロピル）パーオキシ
ジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、（）ジ−（３−メチル
−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等があり、これらのうち、好ましくは
（）および（）のグループに属する化合物で
あり、特に好ましくは（）のグループに属する
化合物である。 高温活性重合開始剤としては、分解温度が60〜
220℃の過酸化物等の重合開始剤が好ましく、成
形サイクルを向上し、保存安定性を保つためには
90〜170℃、さらに好ましくは120〜170℃の分解
温度を有する重合開始剤である。また、前記高温
活性重合開始剤の使用量は、樹脂原料(A)と架橋剤
(B)との合計量に対して0.02〜2.0重量％、好まし
くは0.05〜2.0重量％使用される。 このような高温活性重合開始剤としては、例え
ば（）ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、１，１，２，２−テトラフエニル−１，２
−エタンジオール、（）１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレ
イツクアシツド、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメ
チルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルジパー
オキシイソフタレート、メチルエチルケトンパー
オキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、（）ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、２，３−ジメチル−２，
３−ジフエニルブタン、オクタノイルパーオキサ
イド、デカノルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロ
ピオニルパーオキサイド、サクシニツクアシツド
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、１，
1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニト
リル）等があり、これらのうち、好ましくは
（）および（）のグループに属する化合物で
あり、特に好ましくは（）のグループに属する
化合物である。 前記のように、本発明によるメタクリル樹脂成
形材料は、前記樹脂原料(A)と架橋剤(B)との混合物
を前記重合開始剤の存在下に加熱して重合させ
る。この重合反応は10〜80℃、好ましくは35〜65
℃の温度で10〜200分間、好ましくは20〜150分間
行なわれる。しかして、低温活性および高温活性
の両重合開始剤を併用する場合には、低温活性重
合開始剤はほぼ全量消費されるが高温活性重合開
始剤は、前記反応温度では分解せずにそのまま残
留しているので、該成形材料を使用して成形反応
時に消費される。 本発明によれば急冷などにより重合反応を停止
することにより、所望重合率のゲル状部分重合物
を得ることができるが、さらに本発明によれば前
記樹脂原料(A)と架橋剤(B)との混合物を前記重合開
始剤の存在下に加熱重合させるに当り、特定の調
節剤の特定量を添加することにより、更に容易に
所望重合率のゲル状重合体であるメタクリル系成
形材料を得ることができる。このような特定の調
節剤としては１，４(8)−Ｐ−メンタジエン、２，
６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、
１，４−Ｐ−メンタジエン、１，４シクロヘキサ
ジエン、およびα−メチルスチレン二量体があ
る。 このような調節剤は前記樹脂原料(A)と架橋剤(B)
との合計量に対して0.0001〜0.5重量％、好まし
くは0.001〜0.2重量％、最も好ましくは0.005〜
0.1％の範囲で使用することができる。調節剤の
添加量が0.0001重量％に満たない場合は本発明の
調節効果が発揮されず、添加量が0.5重量％を越
える場合は所望重合率に到達することができな
い。 本発明の方法によれば所望の重合率は前記調節
剤の量、低温活性ラジカル重合開始剤の量、重合
温度を選ぶことによつて調整することができる。
すなわち、低温活性開始剤の量を減少させるにし
たがつて、低重合率のところで重合速度が著るし
く緩やかとなる。また、調節剤の量を多く用いる
ほど調節剤を使用しない場合に比べて低い重合率
で重合速度が緩やかとなり、かつ、所望の重合率
に到達する時間も長くなる。また重合温度が低い
ほど、同一調合組成ではより低重合率で重合速度
が緩慢になる。 重合の途中での急冷による重合反応の停止ある
いは重合開始剤の減少による重合速度の緩慢化に
より所望重合率のゲル状重合体を得ることができ
るが、本発明の方法によれば、より簡単な操作
で、再現性よく所望重合率のゲル状部分重合体を
得ることができ、さらに、保存安定性のよいゲル
状部分重合体を得ることができる。 なお、前記部分架橋によるゲル状形成反応の重
合前の原料混合物中には、必要により連鎖移動
剤、着色剤、充填剤等の添加剤または他の樹脂を
配合することができる。例えば連鎖移動剤として
は、アルキルの炭素数11〜12のｎ−アルキルおよ
びｔ−アルキルメルカプタン、チオゴリコール
酸、アルキルの炭素数は11〜８のチオゴリコール
酸アルキルエステル等がある。また、着色剤とし
ては、通常の染顔料がいずれも使用できる。さら
に、充填剤としては、ガラス繊維、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、粒子状カ
ーボン、カーボン繊維、マイカフレーク、リン酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、
酸化スズなどがある。 本発明によるメタクリル系成形材料はベトつか
ず、形状保持性を有しているので、シート、ロツ
ド、ブロツク、ペレツトなど任意の形状で取り扱
うことができる。さらに常温または高められた温
度で剪断応力を与えることにより流動するので鋳
込み重合では達成できない複雑な形状の製品を得
ることができる。 本発明によるメタクリル系樹脂成形材料は、圧
縮成形法、押出成形法、移送成形法、射出成形法
等により90〜180℃、好ましくは100〜150℃の温
度で１〜30分間、好ましくは３〜15分間加熱して
所望の形状を有する物品に成形される。 つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例において、部分重合体の重合体含有率の
測定は次の方法で行なつた。 ソツクスレー抽出器にハイドロキノンモノメチ
ルエーテルを1000ppm添加溶解したジクロロメタ
ン150mlを入れ、抽出用円筒瀘紙の中に、前記の
ゲル状重合体15ｇを細片状にして入れて、50℃に
保たれた恒温水槽中で20時間還流抽出を行い、抽
出後、抽出液を1200mlのメタノール中に入れ、ポ
リマー分を分離し、瀘紙中のポリマー分と合わせ
て、55℃で恒量になるまで減圧乾燥し、重合体の
重量を求める。 また、実施例で使用する略号は次のとおりであ
る。 PCND クミルパーオキシネオデカノエート Ｖ−70 ２，2′−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル） PBIB ターシヤリ−ブチルパーオキシイソブチ
レート BP １，１，２，２−テトラフエニル−１，２
−エタンジオール PBD ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド BC ２，３−ジメチル−２，３−ジフエニルブ
タン Ｖ−40 １，1′アゾビス（シクロヘキサン−１−
カーボニトリル） 実施例 １ 平均重合度約8000のポリメタクリル酸メチルを
10％含むメタクリル酸メチルモノマー80部、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート20部、１，
４(8)−Ｐ−メンタジエン0.01部、Ｖ−700 0.003
部、PBD 0.3部、BC 0.01部を混合溶解し、２枚
のガラス板で間隔５mmになるように組立てられた
セルに注入し、50℃で３時間重合した後、ゲル状
部分重合体を得た。ゲル状部分重合体の重合体含
有率は31.7％であつた。このゲル状部分重合体70
ｇを上辺69×208mm、下辺54×194mm、深さ18mm、
肉厚2.5mmのペン皿が得られる金型を用いてプレ
ス成形を行なつた。金型温度135℃で初圧20Kg／
cm2、120秒かけた後圧力を80Kg／cm2に上げて８分
間保持し、金型温度を130℃に下げて取出した。
ゲル状重合体は流動して、金型の空間部分全体を
みたし金型どうりの透明な成形品が得られた。得
られた成形品を130℃で８時間加熱した後熱変形
温度を測定したところ、141℃であつた。また、
ASTMD673による落砂摩耗試験を行なつたとこ
ろ、ヘイズ差21％であつた。 実施例 ２ メタクリル酸メチルモノマー80部、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート20部、１，４(8)−
Ｐ−メンタジエン0.015部、PCND 0.01部、PBD
の３部、BC 0.01部を混合溶解し、実施例１と同
様、間隔を10mmにしたガラスセルに注入し、60℃
で１時間重合した後取出した。このものは、重合
体含有率22.0％のゲル状部分重合体であつた。 このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用い
てプレス成形を行なつた。金型温度135℃で初圧
20Kg／cm230秒かけた後圧力を80Kg／cm2に上げて７
分間保持し、金型温度を130℃に下げて取出した。
ゲル状部分重合体は流動し、金型どうりの透明な
成形品が得られた。得られた成形品を130℃で８
分間加熱した後、熱変形温度を測定したところ
142℃であつた。 実施例 ３ 実施例１のシラツプ30部、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート70部、１，４(8)−ｐ−メン
タジエン0.02部、PCND 0.01部、PBD 0.3部を混
合溶解し、間隔５mmのガラスセルに注入し、60℃
で２時間重合した後取出した。このものは重合体
含有率48.0％のゲル状部分重合体であつた。 このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用い
てプレス成形を行なつた。金型温度140℃で初圧
20Kg／cm230秒かけた後、圧力を80Kg／cm2に上げて
７分間保持し、直ちに取出した。ゲル状部分重合
体は流動し、金型どうりの透明な成形品が得られ
た。得られた成形品を130℃８時間加熱した後熱
変形温度を測定したところ、145℃以上であつた。
また落砂摩耗試験を行なつたところヘイズ差12％
であつた。 実施例 ４ 平均重合度約8000のポリメタクリル酸メチルを
５％含むメタクリル酸メチルモノマー90部、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート10部、１，
４(8)−ｐ−メンタジエン0.01部、PCN D0.01部、
PBD 0.3部を混合溶解し、間隔10mmのガラスセル
に注入し、60℃で２時間重合した後取出した。こ
のものは重合体含有率43.0％のゲル状部分重合体
であつた。 このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用い
て、プレス成形を行なつた。金型温度135℃で初
圧20Kg／cm2２分かけた後圧力を80Kg／cm2に上げて
７分間保持し、金型温度130℃で取出した。ゲル
状部分重合体は流動し、金型どうりの透明な成形
品が得られた。 実施例 ５ 実施例１のシラツプ90部、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート10部、１，４(8)−ｐ−メン
タジエン0.01部、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート（PBIB）0.1部、ベンゾピナコール0.01部
BC 0.01部を混合溶解し、間隔10mmのガラスセル
に注入し、60℃で２時間重合した後取出した。こ
のものは重合体含有率34.7％のゲル状部分重合体
であつた。 このゲル状部分重合体を15cmの平板が得られる
金型を用いてプレス成形を行なつた。 金型温度130℃で初圧15Kg／cm2１分かけた後圧
力を65Kg／cm2にあげ10分間保持し、金型温度120
℃で取出した。ゲル状部分重合体は流動し、金型
どうりの透明な平板状成形品を得た。このものを
130℃で３時間加熱した後、物性値の測定を行な
い次の結果を得た。
わしR1、R2およびR3は同時に水素ではなく、(M)
Ａはメタクリロイル基またはアクリロイル基を表
わす。］ (M)AO（―CH2CH2O）o―――（―Ｍ）Ａ……(3) ［（ここでｎは１または２である。］ で表わされる単量体である。 これらの単量体の具体的な例示としては、１，
３−プロピレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
ジメチロールエタンジメタクリレート、１，１−
ジメチロールプロパンジメタクリレート、２，２
−ジメチロールプロパンジメタクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンジメタクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
およびジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等を挙げることができる。 これらの架橋剤(B)の使用量は、前記樹脂原料(A)
100重量部に対して４〜150重量部である。すなわ
ち、４重量部未満では最終的に得られる成形物の
耐熱性の向上が認められず、一方、150重量部を
越えると最終的に得られる成形物が脆弱で実用に
耐えない。 本発明によるメタクリル系樹脂成形材料は、前
記樹脂原料(A)と架橋剤(B)との混合物を重合開始剤
の存在下に加熱することにより重合させ、該混合
物中に存在する単量体の全量が反応することなく
その一部分が反応した段階で反応を停止すること
により得られる部分架橋ゲル状部分重合体（以
下、ゲル状部分重合体という。）よりなるもので
ある。 この場合、ゲル状部分重量体であるメタクリル
系樹脂成形材料中に存在する重合体の含有率は(A)
アルキル基の炭素原子数が１〜４であるアルキル
メタクリレート単量体、該アルキルメタクリレー
トを主成分とするα，β−エチレン性不飽和単量
体混合物およびこれらの部分重合体よりなる群か
ら選ばれた樹脂原料および(B)架橋剤の混合物中の
重合体含有率よりも４〜62重量％増加した値で、
かつ62重量％を越えず、好ましくは10〜62重量％
増加した値でかつ62重量％を越えず、最も好まし
くは20〜65重量％増加した値でかつ62重量％を越
えない範囲である。前記の重合体含有率の値が４
重量％に満たない場合は生成物がゲル状を呈さ
ず、取り扱いが不便であり、62％増加した値また
は62％の上限を越える場合は成形時に良好な流動
を示さず、ともに本発明の目的に沿わない。 ゲル状部分重合体中の重合体含率は抽出法によ
り求めることができる。 重合開始剤としては、種々のものが使用できる
が、低温活性重合開始剤と高温活性重合開始剤と
を併用すれば、前記ゲル状部分重合体の生成反応
を低温活性重合体開始剤の作用により行なわせ、
ついでこのようにして得られるゲル状成形材料を
さらに加熱して所望の物品に成形する際、前記高
温活性重合開始剤の作用により行なうことができ
る。しかしながら、高温活性開始剤または低温活
性開始剤のいづれか一方の重合開始剤のみ使用も
可能である。 低温活性重合開始剤としては、例えば10時間半
減期を得るための分解温度が50℃以下の過酸化物
およびアゾ化合物ラジカル重合開始剤がよい。こ
の成形材料の保存安定性を高める上で、成形材料
を得るための重合過程で低温活性重合開始剤は、
できるだけ消失することが好ましいので、前記分
解温度は26〜45℃が好ましく、特に26〜41℃が好
ましい。また、前記低温活性重合開始剤の使用量
は、樹脂原料(A)と架橋剤(B)との合計量に対して
0.002〜１重量％、好ましくは0.005〜0.1重量％使
用される。 このような低温活性重合開始剤としては、例え
ば（）アセチルシクロヘキシルスホニルパーオ
キサイド、イソブチリルパーオキサイド、クミル
パーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシ
ジカーボネート、２，2′−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（）ジ
−（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネ
ート、ジ−（メトキシイソプロピル）パーオキシ
ジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、（）ジ−（３−メチル
−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等があり、これらのうち、好ましくは
（）および（）のグループに属する化合物で
あり、特に好ましくは（）のグループに属する
化合物である。 高温活性重合開始剤としては、分解温度が60〜
220℃の過酸化物等の重合開始剤が好ましく、成
形サイクルを向上し、保存安定性を保つためには
90〜170℃、さらに好ましくは120〜170℃の分解
温度を有する重合開始剤である。また、前記高温
活性重合開始剤の使用量は、樹脂原料(A)と架橋剤
(B)との合計量に対して0.02〜2.0重量％、好まし
くは0.05〜2.0重量％使用される。 このような高温活性重合開始剤としては、例え
ば（）ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、１，１，２，２−テトラフエニル−１，２
−エタンジオール、（）１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレ
イツクアシツド、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメ
チルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルジパー
オキシイソフタレート、メチルエチルケトンパー
オキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、（）ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、２，３−ジメチル−２，
３−ジフエニルブタン、オクタノイルパーオキサ
イド、デカノルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロ
ピオニルパーオキサイド、サクシニツクアシツド
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、１，
1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニト
リル）等があり、これらのうち、好ましくは
（）および（）のグループに属する化合物で
あり、特に好ましくは（）のグループに属する
化合物である。 前記のように、本発明によるメタクリル樹脂成
形材料は、前記樹脂原料(A)と架橋剤(B)との混合物
を前記重合開始剤の存在下に加熱して重合させ
る。この重合反応は10〜80℃、好ましくは35〜65
℃の温度で10〜200分間、好ましくは20〜150分間
行なわれる。しかして、低温活性および高温活性
の両重合開始剤を併用する場合には、低温活性重
合開始剤はほぼ全量消費されるが高温活性重合開
始剤は、前記反応温度では分解せずにそのまま残
留しているので、該成形材料を使用して成形反応
時に消費される。 本発明によれば急冷などにより重合反応を停止
することにより、所望重合率のゲル状部分重合物
を得ることができるが、さらに本発明によれば前
記樹脂原料(A)と架橋剤(B)との混合物を前記重合開
始剤の存在下に加熱重合させるに当り、特定の調
節剤の特定量を添加することにより、更に容易に
所望重合率のゲル状重合体であるメタクリル系成
形材料を得ることができる。このような特定の調
節剤としては１，４(8)−Ｐ−メンタジエン、２，
６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、
１，４−Ｐ−メンタジエン、１，４シクロヘキサ
ジエン、およびα−メチルスチレン二量体があ
る。 このような調節剤は前記樹脂原料(A)と架橋剤(B)
との合計量に対して0.0001〜0.5重量％、好まし
くは0.001〜0.2重量％、最も好ましくは0.005〜
0.1％の範囲で使用することができる。調節剤の
添加量が0.0001重量％に満たない場合は本発明の
調節効果が発揮されず、添加量が0.5重量％を越
える場合は所望重合率に到達することができな
い。 本発明の方法によれば所望の重合率は前記調節
剤の量、低温活性ラジカル重合開始剤の量、重合
温度を選ぶことによつて調整することができる。
すなわち、低温活性開始剤の量を減少させるにし
たがつて、低重合率のところで重合速度が著るし
く緩やかとなる。また、調節剤の量を多く用いる
ほど調節剤を使用しない場合に比べて低い重合率
で重合速度が緩やかとなり、かつ、所望の重合率
に到達する時間も長くなる。また重合温度が低い
ほど、同一調合組成ではより低重合率で重合速度
が緩慢になる。 重合の途中での急冷による重合反応の停止ある
いは重合開始剤の減少による重合速度の緩慢化に
より所望重合率のゲル状重合体を得ることができ
るが、本発明の方法によれば、より簡単な操作
で、再現性よく所望重合率のゲル状部分重合体を
得ることができ、さらに、保存安定性のよいゲル
状部分重合体を得ることができる。 なお、前記部分架橋によるゲル状形成反応の重
合前の原料混合物中には、必要により連鎖移動
剤、着色剤、充填剤等の添加剤または他の樹脂を
配合することができる。例えば連鎖移動剤として
は、アルキルの炭素数11〜12のｎ−アルキルおよ
びｔ−アルキルメルカプタン、チオゴリコール
酸、アルキルの炭素数は11〜８のチオゴリコール
酸アルキルエステル等がある。また、着色剤とし
ては、通常の染顔料がいずれも使用できる。さら
に、充填剤としては、ガラス繊維、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、粒子状カ
ーボン、カーボン繊維、マイカフレーク、リン酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、
酸化スズなどがある。 本発明によるメタクリル系成形材料はベトつか
ず、形状保持性を有しているので、シート、ロツ
ド、ブロツク、ペレツトなど任意の形状で取り扱
うことができる。さらに常温または高められた温
度で剪断応力を与えることにより流動するので鋳
込み重合では達成できない複雑な形状の製品を得
ることができる。 本発明によるメタクリル系樹脂成形材料は、圧
縮成形法、押出成形法、移送成形法、射出成形法
等により90〜180℃、好ましくは100〜150℃の温
度で１〜30分間、好ましくは３〜15分間加熱して
所望の形状を有する物品に成形される。 つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例において、部分重合体の重合体含有率の
測定は次の方法で行なつた。 ソツクスレー抽出器にハイドロキノンモノメチ
ルエーテルを1000ppm添加溶解したジクロロメタ
ン150mlを入れ、抽出用円筒瀘紙の中に、前記の
ゲル状重合体15ｇを細片状にして入れて、50℃に
保たれた恒温水槽中で20時間還流抽出を行い、抽
出後、抽出液を1200mlのメタノール中に入れ、ポ
リマー分を分離し、瀘紙中のポリマー分と合わせ
て、55℃で恒量になるまで減圧乾燥し、重合体の
重量を求める。 また、実施例で使用する略号は次のとおりであ
る。 PCND クミルパーオキシネオデカノエート Ｖ−70 ２，2′−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル） PBIB ターシヤリ−ブチルパーオキシイソブチ
レート BP １，１，２，２−テトラフエニル−１，２
−エタンジオール PBD ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド BC ２，３−ジメチル−２，３−ジフエニルブ
タン Ｖ−40 １，1′アゾビス（シクロヘキサン−１−
カーボニトリル） 実施例 １ 平均重合度約8000のポリメタクリル酸メチルを
10％含むメタクリル酸メチルモノマー80部、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート20部、１，
４(8)−Ｐ−メンタジエン0.01部、Ｖ−700 0.003
部、PBD 0.3部、BC 0.01部を混合溶解し、２枚
のガラス板で間隔５mmになるように組立てられた
セルに注入し、50℃で３時間重合した後、ゲル状
部分重合体を得た。ゲル状部分重合体の重合体含
有率は31.7％であつた。このゲル状部分重合体70
ｇを上辺69×208mm、下辺54×194mm、深さ18mm、
肉厚2.5mmのペン皿が得られる金型を用いてプレ
ス成形を行なつた。金型温度135℃で初圧20Kg／
cm2、120秒かけた後圧力を80Kg／cm2に上げて８分
間保持し、金型温度を130℃に下げて取出した。
ゲル状重合体は流動して、金型の空間部分全体を
みたし金型どうりの透明な成形品が得られた。得
られた成形品を130℃で８時間加熱した後熱変形
温度を測定したところ、141℃であつた。また、
ASTMD673による落砂摩耗試験を行なつたとこ
ろ、ヘイズ差21％であつた。 実施例 ２ メタクリル酸メチルモノマー80部、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート20部、１，４(8)−
Ｐ−メンタジエン0.015部、PCND 0.01部、PBD
の３部、BC 0.01部を混合溶解し、実施例１と同
様、間隔を10mmにしたガラスセルに注入し、60℃
で１時間重合した後取出した。このものは、重合
体含有率22.0％のゲル状部分重合体であつた。 このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用い
てプレス成形を行なつた。金型温度135℃で初圧
20Kg／cm230秒かけた後圧力を80Kg／cm2に上げて７
分間保持し、金型温度を130℃に下げて取出した。
ゲル状部分重合体は流動し、金型どうりの透明な
成形品が得られた。得られた成形品を130℃で８
分間加熱した後、熱変形温度を測定したところ
142℃であつた。 実施例 ３ 実施例１のシラツプ30部、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート70部、１，４(8)−ｐ−メン
タジエン0.02部、PCND 0.01部、PBD 0.3部を混
合溶解し、間隔５mmのガラスセルに注入し、60℃
で２時間重合した後取出した。このものは重合体
含有率48.0％のゲル状部分重合体であつた。 このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用い
てプレス成形を行なつた。金型温度140℃で初圧
20Kg／cm230秒かけた後、圧力を80Kg／cm2に上げて
７分間保持し、直ちに取出した。ゲル状部分重合
体は流動し、金型どうりの透明な成形品が得られ
た。得られた成形品を130℃８時間加熱した後熱
変形温度を測定したところ、145℃以上であつた。
また落砂摩耗試験を行なつたところヘイズ差12％
であつた。 実施例 ４ 平均重合度約8000のポリメタクリル酸メチルを
５％含むメタクリル酸メチルモノマー90部、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート10部、１，
４(8)−ｐ−メンタジエン0.01部、PCN D0.01部、
PBD 0.3部を混合溶解し、間隔10mmのガラスセル
に注入し、60℃で２時間重合した後取出した。こ
のものは重合体含有率43.0％のゲル状部分重合体
であつた。 このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用い
て、プレス成形を行なつた。金型温度135℃で初
圧20Kg／cm2２分かけた後圧力を80Kg／cm2に上げて
７分間保持し、金型温度130℃で取出した。ゲル
状部分重合体は流動し、金型どうりの透明な成形
品が得られた。 実施例 ５ 実施例１のシラツプ90部、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート10部、１，４(8)−ｐ−メン
タジエン0.01部、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート（PBIB）0.1部、ベンゾピナコール0.01部
BC 0.01部を混合溶解し、間隔10mmのガラスセル
に注入し、60℃で２時間重合した後取出した。こ
のものは重合体含有率34.7％のゲル状部分重合体
であつた。 このゲル状部分重合体を15cmの平板が得られる
金型を用いてプレス成形を行なつた。 金型温度130℃で初圧15Kg／cm2１分かけた後圧
力を65Kg／cm2にあげ10分間保持し、金型温度120
℃で取出した。ゲル状部分重合体は流動し、金型
どうりの透明な平板状成形品を得た。このものを
130℃で３時間加熱した後、物性値の測定を行な
い次の結果を得た。
【表】
樹脂成形材料
市販アクリル 92 − 740
5 3.3 1150
97
樹脂押出板
実施例 ６ 平均重合度約850のポリメタクリル酸メチルを
36％含むメタクリル酸メチルモノマー90部、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート10部、
１，４(8)−ｐ−メンタジエン0.01部、PCND
0.01部、PBD 0.3部を混合溶解し、間隔５mmのガ
ラスセルに注入し、60℃で２時間重合して取出し
た。このものは、重合体含有率58％のゲル状部分
重合体であつた。 このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用い
てプレス成形を行なつた。金型温度135℃で初圧
20Kg／cm230秒かけた後圧力を80Kg／cm2にあげて７
分間保持し、金型温度125℃で取出した。ゲル状
重合体は流動し、金型どうりの成形品が得られ
た。 実施例 ７ メタクリル酸メチルモノマー80部、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート20部、１，４(8)−
ｐ−メンタジエン0.01部、PCND 0.01部、BC
0.01部を溶解混合し、間隔10mmのガラスセルに注
入し、55℃で１時間重合した後取出した。このも
のは重合体含有率４％のきわめて軟いゲル状部分
重合体であつた。 このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用い
てプレス成形を行なつた。金型温度130℃で初圧
20Kg／cm2３分かけた後圧力を80Kg／cm2にあげて８
分間保持し、金型温度110℃に下げて取出した。
ゲル状部分重合体は流動し、金型どうりの透明な
成形品が得られた。 実施例 ８ 実施例１のシラツプ90部、エチレングリコール
ジメタクリレート10部、１，４−シクロヘキサジ
エン0.2部、PCND 0.01部、PBD 0.3部を混合溶
解し、間隔５mmのガラスセルに注入し60℃で２時
間重合し取出した。このものに重合体含有率32.3
％のゲル状部分重合体であつた。 このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用い
てプレス成形を行なつた。金型温度135℃で、初
圧20Kg／cm230秒かけ、その後圧力を80Kg／cm2にあ
げて８分間保持し、金型温度を110℃に下げて取
出した。ゲル状部分重合体は流動し、金型どうり
の透明な成形品が得られた。 実施例 ９ 実施例１のシラツプ90部、１，６−ヘキサンジ
オールジメタクリレート10部、１，４(8)−ｐ−メ
ンタジエン0.02部、PCND 0.01部、PBD 0.3部を
混合溶解し、間隔５mmのガラスセルに注入し、60
℃で２時間重合して取出した。このものは重合体
含有率62％のゲル状部分重合体であつた。 このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用い
て実施例８と同じ条件でプレス成形を行ない金型
どうりの透明な成形品が得られた。 実施例 10 実施例９の１，６ヘキサンジオールジメタクリ
レートの代りに１，３ブチレングリコールジメタ
クリレートである組成物を間隔５mmのガラスセル
に注入し、60℃で２時間重合して取出した。この
ものは重合体含有率43.1％のゲル状部分重合体で
あつた。 このゲル状部分重合体を実施例９と同様にプレ
ス成形し、金型どうりの透明な成形品が得られ
た。 実施例 11 実施例１のシラツプ90部、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート10部、１，４(8)−ｐ−メン
タジエン0.01部、PCND 0.01部、PBBD 0.2部、
BC 0.01部を混合溶解し、間隔５mmのガラスセル
に注入し、70℃５時間重合して取出した。このも
のは、重合体含有率59％のゲル状部分重合体であ
つた。 このゲル状部分重合体を実施例５の金型を用い
て、金型温度130℃で初圧15Kg／cm2で10秒ついで、
圧力を65Kg／cm2にあげて１分間保持し直ちに取出
し、金型どうりの透明な平板状成形品が得られ
た。 実施例 12 実施例11の１，４(8)−ｐ−メンタジエンの代り
に２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエ
ンを用いた組成物を間隔５mmのガラスセルに注入
し、60℃で2.5時間重合した後取出した。このも
のは重合体含有率51％のゲル状部分重合体であつ
た。 このゲル状重合体を実施例８と同じ条件でプレ
ス成形し金型どうりの透明な成形品が得られた。 実施例 13 実施例11の１，４(8)−ｐ−メンタジエンの代り
にα−メチルスチレンダイマーである組成物を間
隔５mmのガラスセルに注入し、60℃で2.5時間重
合した後取出した。このものは重合体含有率54％
のゲル状部分重合体であつた。このゲル状部分重
合体を実施例８と同じ条件でプレス成形し、金型
どうりの透明な成形品が得られた。 実施例 14 実施例１のシラツプ90部、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート10部、Ｖ−70 0.003部、Ｖ
−40 0.5部を混合溶解し間隔10mmのガラスセルに
注入し、60℃1.5時間重合した後10℃の水中にセ
ルごと移し、急冷して取出した。このものは重合
体含有率39.8％のゲル状部分重合体であつた。こ
のゲル状部分重合体を実施例８と同じ条件でプレ
ス成形し、金型どうりの透明な成形品が得られ
た。 実施例 15 実施例１のシラツプ10部、メタクリル酸メチル
モノマー70部、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート20部、PBIB 0.1部を混合溶解し、間隔
10mmのガラスセルに注入し、60℃で1.5時間重合
した後10℃の水中にガラスセルごと移し急冷して
取出した。このものは重合体含有率51.0％のゲル
状部分重合体であつた。このゲル状部分重合体体
を実施例８と同じ条件でプレス成形し、金型どう
りの透明な成形品を得た。またこのゲル状部分重
合体をビニロンフイルムでシールし５〜15℃の暗
所に２週間保存した後同じ条件でプレス成形し、
重合直後にプレス成形に得られたものと同様な成
形品が得られた。 実施例 16 実施例１のシラツプ85部、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート15部、１，４(8)−ｐ−メン
タジエン0.01部、PCND 0.01部、BC 0.5部を混
合溶解し、間隔10mmのガラスセルに注入し、60℃
1.5時間重合した後取出した。このものは重合体
含有率44.3％のゲル状部分重合体であつた。この
ゲル状部分重合体を実施例１の金型を用いてプレ
ス成形を行なつた。金型温度135℃で初圧20Kg／
cm2120秒かけた後圧力を80Kg／cm2に上げて14分間
保持し、金型温度130℃に下げてとり出し金型ど
うりの透明な成形品が得られた。 また、このゲル状部分重合体をビニロンフイル
ムで密封し５〜15℃の暗所に８週間保存した後同
じ条件でプレス成形し、重合直後にプレス成形し
て得られたものと同様な成形品が得られた。 比較例 １ メタクリル酸メチルモノマー90部、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート10部、１，４(8)−
ｐ−メンタジエン0.001部、PBIB 0.1部を混合溶
解し間隔５mmのガラスセルに注入し、60℃1.5時
間重合した後取出した。このものは重合体含有率
85.4％であつた。 実施例１の金型を用いて、金型温度135℃でプ
レス成形140Kgを行なつたが、この部分重合体は
流動せず、７分後に取出したところ全体が細かい
砂粒大に粉砕されており、成形品は得られなかつ
た。 比較例 ２ ポリエチレングリコール（ｎ＝14）ジメタクリ
レート100部、１，４(8)−ｐ−メンタジエン0.01
部、PCND 0.01部、PBD 0.3部を混合溶解し、
間隔５mmのガラスセルに注入し、60℃２時間重合
した後とり出した。このものの重合体含有率は58
％であつた。このゲル状部分重合体を実施例８と
同じ条件でプレス成形し、金型どうりの透明な成
形品が得られたが、この成形品は、やわらかくか
つきわめて脆弱で、実用に耐えられないものであ
つた。 比較例 ３ 実施例11で１，４(8)−ｐ−メンタジエンの量を
0.55部としたところ、ゲル状部分重合体はできた
が、平板金型を用いて130℃でプレスした際硬化
せず、初圧20Kg／cm2３分かけた後、圧力を上げた
ところ、大部分が流出して溢れた。10分後取出し
たところ薄いシートが得られたが、未硬化であつ
た。 比較例 ４ 実施例４のシラツプ80部、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート20部、１，４(8)−ｐ−メン
タジエン0.005部、PCND 0.01部、PBD 0.3部を
混合溶解し、間隔５mmのガラスセルに注入し、60
℃２時間重合した後とり出した。このものの重合
体含有率は76.5％であつた。実施例１の金型を用
いて金型温度135℃で圧力140Kg／cm2でプレス成形
を行なつたがこの部分重合体は流動せず、14分後
に取出したところ、金型全体に樹脂が満たされ
ず、細かい亀裂が一面にみられる不完全な成形品
であつた。 比較例 ５ 平均重合度約850のポリメタクリル酸メチル25
％を含むポリメタクリル酸メチルモノマー70部、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート30部、
１，４(8)−ｐ−メンタジエン0.002部、PCND
0.01部、PBD 0.3部を混合溶解し、間隔５mmのガ
ラスセルに注入し、63℃で２時間重合して取出し
た。このものの重合体含有率は85.0％であつた。
実施例１の金型を用いて、金型温度135℃でプレ
ス成形を行なつた（最高圧力140Kg／cm2）が、こ
の部分重合体は流動せず８分後に取出したとこ
ろ、もとの形状より大きくはなつていたが、金型
全体に樹脂が満たされず、金型どうりの成形品は
得られなかつた。
市販アクリル 92 − 740
5 3.3 1150
97
樹脂押出板
実施例 ６ 平均重合度約850のポリメタクリル酸メチルを
36％含むメタクリル酸メチルモノマー90部、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート10部、
１，４(8)−ｐ−メンタジエン0.01部、PCND
0.01部、PBD 0.3部を混合溶解し、間隔５mmのガ
ラスセルに注入し、60℃で２時間重合して取出し
た。このものは、重合体含有率58％のゲル状部分
重合体であつた。 このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用い
てプレス成形を行なつた。金型温度135℃で初圧
20Kg／cm230秒かけた後圧力を80Kg／cm2にあげて７
分間保持し、金型温度125℃で取出した。ゲル状
重合体は流動し、金型どうりの成形品が得られ
た。 実施例 ７ メタクリル酸メチルモノマー80部、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート20部、１，４(8)−
ｐ−メンタジエン0.01部、PCND 0.01部、BC
0.01部を溶解混合し、間隔10mmのガラスセルに注
入し、55℃で１時間重合した後取出した。このも
のは重合体含有率４％のきわめて軟いゲル状部分
重合体であつた。 このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用い
てプレス成形を行なつた。金型温度130℃で初圧
20Kg／cm2３分かけた後圧力を80Kg／cm2にあげて８
分間保持し、金型温度110℃に下げて取出した。
ゲル状部分重合体は流動し、金型どうりの透明な
成形品が得られた。 実施例 ８ 実施例１のシラツプ90部、エチレングリコール
ジメタクリレート10部、１，４−シクロヘキサジ
エン0.2部、PCND 0.01部、PBD 0.3部を混合溶
解し、間隔５mmのガラスセルに注入し60℃で２時
間重合し取出した。このものに重合体含有率32.3
％のゲル状部分重合体であつた。 このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用い
てプレス成形を行なつた。金型温度135℃で、初
圧20Kg／cm230秒かけ、その後圧力を80Kg／cm2にあ
げて８分間保持し、金型温度を110℃に下げて取
出した。ゲル状部分重合体は流動し、金型どうり
の透明な成形品が得られた。 実施例 ９ 実施例１のシラツプ90部、１，６−ヘキサンジ
オールジメタクリレート10部、１，４(8)−ｐ−メ
ンタジエン0.02部、PCND 0.01部、PBD 0.3部を
混合溶解し、間隔５mmのガラスセルに注入し、60
℃で２時間重合して取出した。このものは重合体
含有率62％のゲル状部分重合体であつた。 このゲル状部分重合体を実施例１の金型を用い
て実施例８と同じ条件でプレス成形を行ない金型
どうりの透明な成形品が得られた。 実施例 10 実施例９の１，６ヘキサンジオールジメタクリ
レートの代りに１，３ブチレングリコールジメタ
クリレートである組成物を間隔５mmのガラスセル
に注入し、60℃で２時間重合して取出した。この
ものは重合体含有率43.1％のゲル状部分重合体で
あつた。 このゲル状部分重合体を実施例９と同様にプレ
ス成形し、金型どうりの透明な成形品が得られ
た。 実施例 11 実施例１のシラツプ90部、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート10部、１，４(8)−ｐ−メン
タジエン0.01部、PCND 0.01部、PBBD 0.2部、
BC 0.01部を混合溶解し、間隔５mmのガラスセル
に注入し、70℃５時間重合して取出した。このも
のは、重合体含有率59％のゲル状部分重合体であ
つた。 このゲル状部分重合体を実施例５の金型を用い
て、金型温度130℃で初圧15Kg／cm2で10秒ついで、
圧力を65Kg／cm2にあげて１分間保持し直ちに取出
し、金型どうりの透明な平板状成形品が得られ
た。 実施例 12 実施例11の１，４(8)−ｐ−メンタジエンの代り
に２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエ
ンを用いた組成物を間隔５mmのガラスセルに注入
し、60℃で2.5時間重合した後取出した。このも
のは重合体含有率51％のゲル状部分重合体であつ
た。 このゲル状重合体を実施例８と同じ条件でプレ
ス成形し金型どうりの透明な成形品が得られた。 実施例 13 実施例11の１，４(8)−ｐ−メンタジエンの代り
にα−メチルスチレンダイマーである組成物を間
隔５mmのガラスセルに注入し、60℃で2.5時間重
合した後取出した。このものは重合体含有率54％
のゲル状部分重合体であつた。このゲル状部分重
合体を実施例８と同じ条件でプレス成形し、金型
どうりの透明な成形品が得られた。 実施例 14 実施例１のシラツプ90部、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート10部、Ｖ−70 0.003部、Ｖ
−40 0.5部を混合溶解し間隔10mmのガラスセルに
注入し、60℃1.5時間重合した後10℃の水中にセ
ルごと移し、急冷して取出した。このものは重合
体含有率39.8％のゲル状部分重合体であつた。こ
のゲル状部分重合体を実施例８と同じ条件でプレ
ス成形し、金型どうりの透明な成形品が得られ
た。 実施例 15 実施例１のシラツプ10部、メタクリル酸メチル
モノマー70部、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート20部、PBIB 0.1部を混合溶解し、間隔
10mmのガラスセルに注入し、60℃で1.5時間重合
した後10℃の水中にガラスセルごと移し急冷して
取出した。このものは重合体含有率51.0％のゲル
状部分重合体であつた。このゲル状部分重合体体
を実施例８と同じ条件でプレス成形し、金型どう
りの透明な成形品を得た。またこのゲル状部分重
合体をビニロンフイルムでシールし５〜15℃の暗
所に２週間保存した後同じ条件でプレス成形し、
重合直後にプレス成形に得られたものと同様な成
形品が得られた。 実施例 16 実施例１のシラツプ85部、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート15部、１，４(8)−ｐ−メン
タジエン0.01部、PCND 0.01部、BC 0.5部を混
合溶解し、間隔10mmのガラスセルに注入し、60℃
1.5時間重合した後取出した。このものは重合体
含有率44.3％のゲル状部分重合体であつた。この
ゲル状部分重合体を実施例１の金型を用いてプレ
ス成形を行なつた。金型温度135℃で初圧20Kg／
cm2120秒かけた後圧力を80Kg／cm2に上げて14分間
保持し、金型温度130℃に下げてとり出し金型ど
うりの透明な成形品が得られた。 また、このゲル状部分重合体をビニロンフイル
ムで密封し５〜15℃の暗所に８週間保存した後同
じ条件でプレス成形し、重合直後にプレス成形し
て得られたものと同様な成形品が得られた。 比較例 １ メタクリル酸メチルモノマー90部、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート10部、１，４(8)−
ｐ−メンタジエン0.001部、PBIB 0.1部を混合溶
解し間隔５mmのガラスセルに注入し、60℃1.5時
間重合した後取出した。このものは重合体含有率
85.4％であつた。 実施例１の金型を用いて、金型温度135℃でプ
レス成形140Kgを行なつたが、この部分重合体は
流動せず、７分後に取出したところ全体が細かい
砂粒大に粉砕されており、成形品は得られなかつ
た。 比較例 ２ ポリエチレングリコール（ｎ＝14）ジメタクリ
レート100部、１，４(8)−ｐ−メンタジエン0.01
部、PCND 0.01部、PBD 0.3部を混合溶解し、
間隔５mmのガラスセルに注入し、60℃２時間重合
した後とり出した。このものの重合体含有率は58
％であつた。このゲル状部分重合体を実施例８と
同じ条件でプレス成形し、金型どうりの透明な成
形品が得られたが、この成形品は、やわらかくか
つきわめて脆弱で、実用に耐えられないものであ
つた。 比較例 ３ 実施例11で１，４(8)−ｐ−メンタジエンの量を
0.55部としたところ、ゲル状部分重合体はできた
が、平板金型を用いて130℃でプレスした際硬化
せず、初圧20Kg／cm2３分かけた後、圧力を上げた
ところ、大部分が流出して溢れた。10分後取出し
たところ薄いシートが得られたが、未硬化であつ
た。 比較例 ４ 実施例４のシラツプ80部、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート20部、１，４(8)−ｐ−メン
タジエン0.005部、PCND 0.01部、PBD 0.3部を
混合溶解し、間隔５mmのガラスセルに注入し、60
℃２時間重合した後とり出した。このものの重合
体含有率は76.5％であつた。実施例１の金型を用
いて金型温度135℃で圧力140Kg／cm2でプレス成形
を行なつたがこの部分重合体は流動せず、14分後
に取出したところ、金型全体に樹脂が満たされ
ず、細かい亀裂が一面にみられる不完全な成形品
であつた。 比較例 ５ 平均重合度約850のポリメタクリル酸メチル25
％を含むポリメタクリル酸メチルモノマー70部、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート30部、
１，４(8)−ｐ−メンタジエン0.002部、PCND
0.01部、PBD 0.3部を混合溶解し、間隔５mmのガ
ラスセルに注入し、63℃で２時間重合して取出し
た。このものの重合体含有率は85.0％であつた。
実施例１の金型を用いて、金型温度135℃でプレ
ス成形を行なつた（最高圧力140Kg／cm2）が、こ
の部分重合体は流動せず８分後に取出したとこ
ろ、もとの形状より大きくはなつていたが、金型
全体に樹脂が満たされず、金型どうりの成形品は
得られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) アルキル基の炭素原子数が１〜４である
アルキルメタクリレート単量体、該アルキルメタ
クリレートを主成分とするα，β−エチレン性不
飽和単量体混合物およびその重合体を含有するシ
ラツプよりなる群から選ばれた樹脂原料および(B)
該樹脂原料100重量部当たり４〜150重量部の架
橋剤よりなる混合物を部分的に重合させて全重合
体含有量が62重量％を越えない範囲で重合体の含
有率を前記混合物中の重合体含有率よりも４〜62
重量％増加させた部分架橋ゲル状重合体よりなる
メタクリル系樹脂成形材料。 ２ アルキルメタクリレートがメチルメタクリレ
ートである特許請求の範囲第１項に記載の成形材
料。 ３ (A)アルキル基の炭素原子数が１〜４であるア
ルキルメタクリレート単量体、該アルキルメタク
リレートを主成分とするα，β−エチレン性不飽
和単量体混合物およびその重合体を含有するシラ
ツプよりなる群から選ばれた樹脂原料および(B)該
樹脂原料100重量部当り４〜150重量部の架橋剤よ
りなる混合物を、重合開始剤および調節剤の存在
下に10〜80℃の温度で部分的に重合させて、全重
合体含有量が62重量％を越えない範囲で重合体の
含有率を前記混合物中の重合体含有率よりも４〜
62重量％増加させた部分架橋ゲル状重合体を形成
させることを特徴とする部分架橋ゲル状重合体よ
りなるメタクリル系樹脂成形材料の製造方法。 ４ 反応は35〜65℃の温度で行なわれる特許請求
の範囲第３項に記載の製造方法。 ５ 調節剤の配合量が、樹脂原料(A)と架橋剤(B)と
の合計量に対して0.0001〜0.5重量％である特許
請求の範囲第３項に記載の製造方法。 ６ 調節剤の配合量が、樹脂原料(A)と架橋剤(B)と
の合計量に対して0.001〜0.2重量％である特許請
求の範囲第５項に記載の製造方法。 ７ 調節剤が１，４(8)−ｐ−メンタジエン、２，
６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、
１，４−ｐ−メンタジエン、１，４−シクロヘキ
サジエンおよびα−メチルスチレン二量体よりな
る群から選ばれたものである特許請求の範囲第３
項に記載の製造方法。 ８ 重合開始剤が低温活性重合開始剤および高温
活性重合開始剤の両者よりなるものである特許請
求の範囲第３項ないし第７項のいずれか一つに記
載の製造方法。 ９ アルキルメタクリレートがメチルメタクリレ
ートである特許請求の範囲第３項ないし第８項の
いずれか一つに記載の製造方法。
Priority Applications (4)
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| JP59057258A JPS60202128A (ja) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | メタクリル系樹脂成形材料およびその製造方法 |
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| JP59057258A JPS60202128A (ja) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | メタクリル系樹脂成形材料およびその製造方法 |
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| JPS60202128A JPS60202128A (ja) | 1985-10-12 |
| JPH056570B2 true JPH056570B2 (ja) | 1993-01-26 |
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