JPH0618895B2 - メタクリル系樹脂成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタクリル系樹脂成形品、とくに形状変化が少
なく光沢保持性の優れた耐熱性メタクリル系樹脂成形物
品に関する。

（従来の技術） アクリル樹脂は、その優れた耐候性および卓越した透明
性により照明カバー、自動車用部品、レンズ等の光学部
品など種々の分野で用いられているが線状重合体である
ために耐熱性が不充分であるという欠点がある。

この欠点を改良する方法の一つとしてアルキルメタクリ
レート単量体またはシラップを部分的に架橋重合してゲ
ル重合体とし、これを用いて成形品を製造すること（特
開昭６０−２０２１２８号、特開昭６２−２２０１号）
が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） これによれば透明性、耐熱性に優れた架橋樹脂成形物が
得られるが、長時間の使用中、とくに高温度雰囲気下で
の使用中に変形および光沢消失がしばしば発生するとい
う問題のあることがわかった。

本発明者等の検討によれば、上記問題は成形品の表面層
において内部から表層部に向かって硬化度が低下するこ
とに起因することが判明した。

（問題を解決するための手段） 本発明者等はさらに検討の結果、表面近傍における残存
二重結合量の制御が問題解決に有効であることを見い出
し、本発明に到った。

すなわち本発明は使用中の変形および表面外観の変化を
生じない架橋メタクリル系樹脂成形品を提供することを
目的とするもので、この目的は本発明によれば、アルキ
ルメタクリレートを主体とし、その重合体を溶解含有し
ていてもよい不飽和単量体（Ａ）１００重量部を架橋剤
（Ｂ）３〜１００重量部とともに重合し、ゲル分率１５
〜７５％の時点で重合を停止して得られた部分架橋ゲル
重合体を所望の形状が付与される条件下で再度重合して
製造される物品であって、該物品の表面からの深さが
０．９〜１．０mm入った部分を中心として厚味０．３mm
の前記単量体と架橋剤の平均残存二重結合が４．５％以
下、かつ当該深度から表面に向かって該平均残存二重結
合量がほぼ等しいかもしくは減少しているメタクリル系
樹脂成形物品によって達せられる。

（作用） 本発明においてアルキルメタクリレートを主体とし、そ
の重合体を含有していてもよい不飽和単量体（Ａ）と
は、アルキルメタクリレート単独またはアルキルメタク
リレートを主成分としこれと共重合し得る他のα、β−
エチレン系不飽和単量体との混合物あるいは該単量体も
しくは単量体混合物中にこれらの重合体を溶解含有する
シラップである。アルキルメタクリレートは、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート等の単独または混合
物であるが低級アルキルメタクリレート、特にメチルメ
タクリレートが好ましい。

共重合性単量体の例は、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート等のアルキルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート等の
ヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート等のヒドロ
キシアルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸ネオジウム、アクリル酸鉛等のアクリル
酸塩、メタクリル酸ネオジウム、メタクリル酸鉛等のメ
タクリル酸塩、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、メタクロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、無水マレイン酸等である。

また前記アルキルメタクリレートまたはアルキルメタク
リレートを主成分とする単量体混合物の重合体を含むシ
ラップとしては、一般に２５℃で１〜２０，０００セン
チポイズの粘度を有し、かつ３〜４０重量％、好ましく
は６〜２０重量％の重合体を含有する単量体である。

前記不飽和単量体１００重量部を架橋剤３〜１００重量
部とともに重合し、ゲル分率１５〜７５％の時点で重合
を停止して得られた部分架橋ゲル重合体からなる成形材
料は公知である（特開昭６０−２０２１２８号、同６２
−２２０１号等）。本発明はかかる部分架橋ゲル重合体
を用いるものであるから、その調製に用いる架橋剤
（Ｂ）について詳細な説明は特に要しないが、概略説明
すれば、本発明において使用される架橋剤は、分子内に
少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有し前記
（メタ）アクリロイル基間に１０以下の原子を有するこ
とが好ましく、例えば次式III〜Ｖ ＭＡ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＭＡ （III） （ここで、ｎは３〜６の整数であり、ＭＡはメタクリロ
イル基を表わす。） ［ここで、Ｒ_１はＨ，ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５またはＣＨ_２Ｏ
Ｈを、 はＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＣＯＣ＝ＣＨ_２（Ｒ_４はＨまた
はＣＨ_３を表わす。）またはＣＨ_２ＯＨを、Ｒ_３はＨま
たはＣＨ_３をそれぞれ表わし、Ｒ_１，Ｒ_２およびＲ_３は
同時に水素ではなく、(Ｍ)Ａはメタクリロイル基または
アクリロイル基を表わす。］ (Ｍ)ＡＣ−(CH₂CH₂O)_n−(Ｍ)Ａ (Ｖ) （ここで、ｎは１または２であり、（Ｍ）Ａはメタクリ
ロイル基またはアクリロイル基を表わす。）で表わされ
る不飽和単量体である。

具体的には、１，３−プロピレングリコールジメタクリ
レート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジメチロー
ルエタンジメタクリレート、１，１−ジメチロールプロ
パンジメタクリレート、２，２−ジメチロールプロパン
ジメタクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。

これらの架橋剤の配合量は前記不飽和単量体（Ａ）１０
０重量部に対し３〜１００重量部、好ましくは３〜５０
重量部、最も好ましくは５〜３０重量部である。

本発明において部分架橋ゲル重合体を調製するとき重合
開始剤を使用する。これは通常の低温活性重合開始剤お
よび高温活性重合開始剤から選ばれた一種または二種以
上の混合物であることができる。一般に部分架橋ゲル重
合体の調製には低温活性重合開始剤が適しており、１０
時間半減期を得るための分解温度が５０℃以下、好まし
くは２６〜４５℃、特に２６〜４１℃の過酸化物および
アゾ化合物のラジカル重合開始剤がよい。その使用量は
前記不飽和単量体（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）との合計量
に対して０．００２〜１．０重量％、好ましくは０．０
０５〜０．１重量％である。

このような低温活性重合開始剤としては、例えば（１）
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、クミルバーオキシネオデカ
ノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジミリスチルパーオキシジカーボネート、２，２′−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、（II）ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ジ−（２−エトキシエチル）パーオキシ
ジカーボネート、ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、（III）ジ−（３−メチル−３−メ
トキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシデカノエート、２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等があり、これらのうち、
好ましくは（Ｉ）および（II）のグループに属する化合
物であり、特に好ましくは（Ｉ）のグループに属する化
合物である。

高温活性重合開始剤は本発明において特に成形条件下の
重合に適しており、分解温度が６０〜２２０℃の重合開
始剤が好ましく成形サイクルを向上し、保存安定性を保
つため、好ましくは７０〜１７０℃の分解温度を有する
重合開始剤が良い。その使用量は、不飽和単量体（Ａ）
と架橋剤（Ｂ）との合計量に対して０．０２〜５．０重
量％、好ましくは０．０５〜４重量％使用される。

このような高温活性重合開始剤としては、例えば（IV）
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、１，１，２，２−テトラ
フェニル−１，２−エタンジオール、（Ｖ）１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパ
ーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、（VI）ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ｍ−トルオイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルイパーオキサイド、サクシニックアシッ
ドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、１，１′
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等
があり、これらのうち、好ましくは（IV）および（Ｖ）
のグループに属する化合物であり、特に好ましくは（I
V）のグループに属する化合物である。

本発明において部分架橋ゲル重合体は、前記不飽和単量
体（Ａ）と架橋重剤（Ｂ）との混合物を重合開始剤の存
在下に加熱して重合させることにより調整される。この
重合反応は、１０〜８０℃、好ましくは３５〜６５℃の
温度で１０〜２００分間、好ましくは２０〜１５０分間
行なわれる。ここで、低温活性および高温活性の両重合
開始剤を併用する場合には、低温活性重合開始剤はほぼ
全量消費されるが高温活性重合開始剤は、前記反応温度
では分解せずにそのまま残留し、後続の成形条件下での
重合開始剤として作用する。

これらの高温活性重合開始剤は、部分架橋ゲル重合体調
製時に前記低温活性重合開始剤とともに添加しても良
く、また部分架橋ゲル重合体調製後ニーダーあるいは押
出機等により混練するとき添加混合しても良い。

部分架橋ゲル重合体のゲル分率は、１５〜７５％、好ま
しくは１５〜５０％である。ここでいうゲル分率とは、
ソックスレー抽出器により重合禁止剤添加したアセトン
中で部分架橋ゲル重合体を抽出し、抽出後に乾燥した試
料重量を抽出前の試料重量で除し百分率で表わしたもの
である。

ゲル分率１５％未満では目的とする成形品を得るために
長時間金型内で保圧しておかなければならず、成形品に
発泡及びクラックが発生し易い。一方ゲル分率が７５％
を超える場合には金型内キャビティーへの充填時流動性
が悪く表面が平滑にならない。

所望重合率の部分架橋ゲル重合体は、急冷などにより重
合反応を停止することにより得ることができるが、さら
に前記不飽和重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合物を
前記重合開始剤の存在下に加熱重合させるに当り、次の
ような調節剤を添加することにより、容易に得ることが
できる。このような調節剤は例えば、１，４（８）−Ｐ
−メンタジエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オク
タトリエン、４，４−Ｐ−メンタジエン、１，４−シク
ロヘキサジエンおよびα−メチルスチレン二量体であ
る。

このような調節剤は前記樹脂原料（Ａ）と架橋剤（Ｂ）
との合計量に対して０．０００１〜０．５重量％、好ま
しくは０．００１〜０．２重量％、最も好ましくは０．
００５〜０．１重量％の範囲で使用される。

本発明によるメタクリル系樹脂成形物品は上述の部分架
橋ゲル重合体を所望の形状が付与される条件下で再度重
合して製造される物品であって、該物品の表面からの深
さが０．９〜１．０mm入った部分を中心にして厚味０．
３mmの前記単量体と架橋剤の平均残存二重結合が４．５
％以下、かつ当該深度から表面に向かって該平均残存二
重結合量がほぼ等しいかもしくは減少しているものであ
る。上記条件を満たさない成形物品、例えば表面からの
深さが０．９〜１．０mm入った部分を中心として厚味
０．３mmの前記単量体と架橋剤の平均残存二重結合量が
４．５％以下で表層部の平均残存二重結合量が６％程度
のものは、長期間の使用により、変形あるいは光沢消失
が生じる。

本発明において残存二重結合量とは、赤外線法により、
Ｃ＝Ｃに帰属する１６２０nm付近の吸収帯ピーク高さか
ら求めたものである。測定の方法としては前記不飽和単
量体と前記架橋剤との混合物を該吸収帯ピークに影響を
与えない溶媒で希釈しあらかじめＣ＝Ｃが含有する濃
度、測定厚みおよびピーク高さとの検量線を作り、成形
品の当該測定部分のピーク高さから検量線より残存二重
結合量を求める。

本発明において成形品の肉厚として２〜２０mmがあげら
れるが、これは厳密なものではなく部分架橋ゲル状架橋
重合体を用いて容易に製造しうる成形品の肉厚を考慮し
て規定されるものである。上記成形物品は、圧縮成形
機、射出成形機、移送成形機などの通常の成形機に装着
された成形型内に部分架橋ゲル重合体を投入し、次のよ
うな条件で重合を行なうことにより製造することができ
る。

まず成形金型温度を７０〜１２０℃、好ましくは８０〜
１１０℃に昇温し所望の一定温度とし、該金型キャビテ
ィー内に該ゲル重合体を充填した後初期成形圧力２０〜
６０kg／cm²で１５〜１２０秒間保つとともに、この時
間内あるいは時間経過後に昇温を開始し１３５℃〜１７
０℃、好ましくは１４５℃〜１６０℃の金型温度とし、
かつ初期成形保圧終了後または所定一定温度到達後に１
００〜３５０kg／cm²の成形圧力まで段階的に上昇させ
１〜５分間保温保圧を行なう。この後金型温度と成形品
が変形しない程度の温度８０〜１２０℃に冷却し、金型
を開いて成形品を取り出す。

この時初期成形圧力が２０kg／cm²未満では、重合収縮
による体積変化に対応できず成形品にクラック、発泡、
ヒゲが発生し、６０kg／cm²を超える場合には該ゲル重
合体が流出し成形品の厚味を一定に保持できず、一方到
達昇温度が１３０℃未満の場合には目的とする残存二重
結合量の成形物品は得られず、１７０℃を超える場合に
は分解が起こり見掛け上さらに残存二重結合が増加した
り成形品が黄変するという問題が生ずるので注意を要す
る。

成形型温度を成形サイクル中に上昇させる方法として
は、（１）金型内にオイルを通す通路を切削して作りそ
の中に１７０℃〜３５０℃に加熱された熱媒油を通す方
法、（２）圧力２５〜３０kg／cm²を持つスチームをあ
らかじめ金型内に設けた通路に通す方法、（３）金型内
に電気電導の良好な材料でコイルを装着し、高周波電流
（５ＫＨｚ〜２５０ＫＨｚ）をコイルに流すことにより
強磁性体である金型が発熱され金型のキャビティー面が
昇温される方法等があげられる。

また本発明で用いる部分架橋ゲル重合体は、ベトつかず
形状保持性を有しているのでシート状、ロッド、ペレッ
トなど任意の形状で取り扱うことができるが破砕機で破
砕したフレーク状または混練機で混練したタブレット状
でも差しつかえなし、あるいは必要に応じて着色剤、充
填剤などの添加剤を配合することもできる。

このようにして得られたメタクリル系樹脂成形物品は、
表層部の平均残存二重結合量が大きい値を有する従来の
一定温度成形品と異なり、表面層より０．９〜１．０mm
入った部分を中心として厚味０．３mmの平均残存二重結
合量が４．５％以下であり、かつ表層部に向かって平均
残存二重結合量が等しいかもしくは減少する特徴を有す
るものとなる。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお実施例および比較例により得られた合成樹脂成形品
の物性および性能は、以下の方法により測定した。

ゲル分率 得られた部分架橋ゲル重合体を２mm以下の小片とし、あ
らかじめ重量（×）を測定した試料をソックスレー抽出
機により２％のハイドロキノンを添加したアセトン中で
５０℃１０時間抽出を行い、乾燥後の試料重量（ｙ）を
測定して下式で算出しゲル分率（％）とした。

残存二重結合量 赤外線法によりＣ＝Ｃに帰属する１６２０nm付近の吸光
度による吸収帯ピーク高さに注目し、該不飽和重合体と
該架橋剤の混合物を該吸収帯ピークに影響をあたえない
溶媒で稀釈してあらかじめＣ＝Ｃが含有する濃度と測定
厚み及びピーク高との検量線を作り、成形品から切除し
た表層部および内部の０．３mm板厚井について測定した
ピーク高さから検量線より残存二重結合量を求めた。吸
収ピークの測定装置としては分光光度計（日立製作所
（株）製３２３型）を使用した。

熱変形温度 ＡＳＴＭＤ６４８に基づいて試験を行った。

表面粗さ測定 表面粗さ計（小板製作所製ＡＹ−２２型）によりＪＩＳ
Ｂ ０６０１，Ｂ １９８２に基づいて成形品の表面粗
さを測定した。また金型は同一型材を同一研磨方法で研
磨したものを測定し金型面粗さとして対応させた。

促進曝露 紫外線促進曝露試験機（東洋精機（株）製ＡＬＴＡＳ−
ＵＶｃｏｎ）を使用して、湿潤５０℃４時間のうち７０
℃で紫外線曝露のみ８時間のサイクルで所定時間曝露を
行った。

テーパー摩耗 摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ回転数１００回と
し、ＡＳＴＭＤ １０４４に基づいて摩耗試験を行っ
た。

スチールウール 東洋精機製作所製の引っかき試験機を使用し、圧力を耐
擦傷性膜に対して１００ｇ／cm²、横行速度１６mm／ｓ
ｅｃで＃０００のスチールウールを使用し、１００回往
住させたときＪＩＳＫ ７１０５により拡散透明率と全
光線透過率の比を曇価とし、試験前後の曇価の差を、ス
チールウールによる耐擦傷性と定めて試験を行った。

実施例−１〜４ 平均重合度２３，０００のポリメチルメタクリレートを
８重量％含有するメチルメタクリレートシラップ８０重
量部、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３−ジ
メタクリレート２０重量部、１，４（８）−Ｐ−メンタ
ジエン０．０８ｇ／kg、２，２′−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチル）バレロニトリル０．０３ｇ／
kg、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロフタレート
０．５ｇ／kg、２，２′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン１ｇ／kgおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド３ｇ／kgを混合溶解した混合物を板厚６mmで４５０×
３５０mmの広さを持つ２枚の強化ガラス板で、塩化ビニ
ル樹脂製のガスケットを使用し、間隔が１０mmになる様
に組立てられたセルに注入し、予め５５℃に加熱された
恒温水槽にそのセルを投入し、２時間３０分重合した後
取り出し、ゲル分率３５％の部分架橋ゲル重合体を得
た。この部分架橋ゲル重合体を、スクリュー径４０φ、
Ｌ／Ｄ＝１５の単軸押出機にて混練された部分架橋ゲル
重合体を得た。

一方、出力２０ｋｗで周波数２５ｋＨｚの高周波電流を
発信させる発信機に外径８φ内径６φの銅パイプをコイ
ル状にしてパイプ内に２８℃２．５kg／cm²の冷却水を
通水した発熱体を投影面積１８０×２００の金型内にキ
ャビティー内面から肉厚方向に１０mmの位置に装着して
接続し、該金型を最大型締力１００ｔｏｎを有するプレ
ス成形機に取り付た。

まず該金型を発信機の出力を制御して１００℃に保温し
て一定温度に落ち付いた後、該ゲル重合体を投入して２
分間成形圧力２５kg／cm²で保持した後、発信機の出力
を増加して昇温を開始すると同時に段階的に圧力を上昇
させ最終成形圧力を２００kg／cm²とした。又金型温度
は同時に上昇して行き３０秒で１６０℃になった時点で
放熱をおぎなう程度の発信機の出力におさえ１６０℃で
３分及び４分間保持した後、出力をとめて、金型を冷却
して１１０℃になった時点で金型を開いて成形品を取り
出した。得られた成形品の残存二重結合量及び、１３０
℃５時間及び１０時間の後重合前後の表面粗さをそれぞ
れ測定し第１表に示した。

実施例５、６ 実施例１において、最高温度１６０℃を１４０℃、この
温度での保持時間３分及び４分を１分及び２分にして同
様に成形を行なった。得られた成形品の残存二重結合量
及び１３０℃１０時間の後重合前後の表面粗さを測定
し、第１表に示した。

比較例１〜４ 実施例１において、金型温度を１３０℃一定として部分
架橋ゲル重合体充填後成形圧３５kg／cm²から段階的に
２００kg／cm²まで上昇させ、材料充填後６．５分間及
び２０分間保持したのち冷却して成形品を得た。得られ
た成形品の残存二重結合量及び１３０℃５時間及び１０
時間の後重合前後の表面粗さを測定し第１表に示した。

比較例５ 実施例１において、１６０℃の保持時間を１分として同
様に成形を行なった。得られた成形品の残存二重結合量
及び１３０℃１０時間の後重合前後の表面粗さを測定
し、第１表に示した。

実施例７、比較例６ 実施例１において、最高温度１６０℃を１４０℃、この
温度での保持時間を４分として同様に成形して得た５mm
厚の成形品、および実施例１において金型温度１３０℃
一定として部分架橋ゲル重合体充填後成形圧３５kg／cm
²から段階的に２００kg／cm²まで上昇させ材料充填後６
分間保持したのち冷却して得た５mm厚の成形品について
各部の３mm厚の残存二重結合量を測定し、その結果を第
１図に示した。

実施例８〜１０ 実施例７と同様に成形して４mm、６mmおよび８mm厚の成
形品を得た。この成形品の各部の３mm厚の残存二重結合
量を測定したところ、実施例７と同様の残存二重結合量
の分布を得た。

実施例１１ メチルメタクリレート８０重量部に、２，２−ジメチロ
ールプロパンジメタクリレート２０重量部、１，４
（８）−Ｐ−メンタジエン０．１ｇ／kg、２，２′−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチロールバレロニ
トリル０．０３ｇ／kg、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−エ
キサハイドロテレフタレート０．５ｇ／kgおよびジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド３ｇ／kgを混合溶解した混合物
を実施例１の方法で４時間重合し、ゲル分率４５％の部
分架橋ゲル重合体を得た。これを実施例１と同様にし混
練された部分架橋ゲル重合体を得た。一方予め実施例１
で用いた設備で１３５℃に加熱された金型に、カプロラ
クタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬製ＤＰＣＡ−２０）６０重量部、トリスアク
リロイルシアヌレート２０重量部、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート２０重量部、メチルメタアクリレ
ート２０重量部、ベンゾイルパーオキサイド１．０重量
％、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
４．０重量％からなる耐擦傷性層形成材料をスプレー塗
装し４５秒間重合した後、発信機の出力を落とし金型温
度を１１０℃にした後、上記ゲル重合体を投入し型締を
行い、実施例−１同様に昇温昇圧し、３分間高温保圧し
た後金型を１００℃に冷却して金型を開き成形品を取り
出し１３０℃１０時間後重合し試験サンプルを得た。こ
の耐擦傷性能の促進曝露による経時変化の結果を第２図
に示した。

比較例７ 実施例１１と同様の部分架橋ゲル重合体、耐擦傷性層形
成材料を使用し、金型温度を１３５℃一定で２０分間成
形すること以外は実施例５と同様におこない試験サンプ
ルを得た。この耐擦傷性能の促進曝路による経時変化の
結果を第２図に示した。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明により得られたメタクリル系
樹脂成形物品は、表面からの深さが０．９〜１．０mm入
った部分を中心として厚味０．３mmの平均残存二重結合
量が４．５％以下、かつ当該深度範囲から表面に向かっ
て該平均残存二重結合量がほぼ等しいかもしくは減少し
ているものであるから、使用中の変形および表面外観の
変化のない透明性、耐熱性にすぐれた成形品であり、透
明性、耐熱性を必要とする照明カバー、自動車用部品、
レンズなどの光学部品等に有用である。また、アクリル
系の耐擦傷性皮膜を成形と同時に重合固化させるものに
おいても本発明の成形品である場合には、その塗膜の曝
露における耐擦傷性低下を改良する効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による実施例７と比較例６で得られた
成形品の各部の３mm厚の残存二重結合量の分布を板厚方
向の硬化度分布を示す図面、第２図は実施例１１と比較
例７で得られた成形品および市販の耐擦傷性付与板の紫
外線促進曝露試験における耐擦傷性能の経時変化を示す
図面である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキルメタクリレートを主体とし、その
   重合体を溶解含有していてもよい不飽和単量体（Ａ）１
   ００重量部を架橋剤（Ｂ）３〜１００重量部とともに部
   分的に重合し、ゲル分率１５〜７５％の時点で重合を停
   止して得られた部分架橋ゲル重合体を所望の形状が付与
   される条件下で再度重合して製造される物品であって、
   該物品の表面からの深さが０．９〜１．０mm入った部分
   を中心として厚味０．３mmの前記単量体と架橋剤の平均
   残存二重結合が４．５％以下、かつ当該深度から表面に
   向かって該平均残存二重結合量がほぼ等しいかもしくは
   減少していることを特徴とするメタクリル系樹脂成形
   品。