JPH056582B2

JPH056582B2 -

Info

Publication number: JPH056582B2
Application number: JP59201964A
Authority: JP
Inventors: Min Tai Kao; Naoyuki Kokuni; Kazuhiko Kurematsu; Tsugio Kato
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1993-01-26
Also published as: JPS6181422A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は注型用エポキシ樹脂組成物に関し、更
に詳しくは、硬化物の耐クラツク性、強度及び低
収縮性が優れると共に、流動性も良好な注型用エ
ポキシ樹脂組成物に関する。〔発明の技術的背景とその問題点〕今日、エポキシ樹脂組成物は注型時の収縮が少
なく、硬化物の強度が良い点が注目され、注型品
もしくは成形品として広く用いられているが、注
型操作を容易にするため低粘度のエポキシ樹脂組
成物が要求される。従来より、成形材料又は注型材料に繊維質充填
材を配合すると、得られる硬化物の低収縮性、耐
クラツク性、強度等を改善できることが知られて
いる。一般に繊維の配合量に比例してこれらの特
性は向上するが、逆に組成物の粘度は著しく増加
し、特に注型材料においては流動性が極度に低下
し、金型への注入が不可能となる。このため、繊
維の配合量が極めて限定され、添加効果が全く期
待できなくなる。そこで、プラスチツク分野において材料の強度
と組成物の低粘度を同時に具備する樹脂の研究・
開発が進められた結果、次のような提案が行われ
ている。熱可塑性樹脂の分野では、成形時の供給特性を
良好にするため、通常使用されるチヨツプドスト
ランドに比べ繊維長がさらに短い繊維を配合した
樹脂が知られている。しかしながら、この供給特
性とは、いわゆる射出成形時のホツパーからのフ
イード性を示し、注型材料の流動性の概念とは全
く異にする。また、特開昭58−168619号では、
「ガラス繊維切断物は、高粘度のゴム質ポリマー
に対して、加熱硬化時の流れ性を良くする働きを
有し、シール性、作業性に好結果を与え、また接
着界面での気泡の発生を防止して塗膜の剥離原因
となる欠陥を消失するのに有効に機能する旨が開
示されている。しかしながら、本発明者らの実験
によれば、エポキシ樹脂に単独でガラス繊維切断
物を配合しても、該繊維の配合量に比例して組成
物の粘度が著しく上昇することが判明した。即
ち、該公報に記載された流動性の改良効果は、ガ
ラス繊維切断物のみによるものではなく、それと
硬化剤との組合せによつて発現されるものと思わ
れる。しかし、組合せによる流動性の改良効果は
微弱であり、また、ガラス繊維切断物は繊維長が
非常に短いと言つても繊維である以上、少量添加
してもかなりの粘度上昇を招くため、上記組成物
は通常の注型材料として使用することが望めな
い。したがつて、与業界においては、注型操作時の
作業性の改良を図りつつ、多量の繊維を含有する
と共に低粘度の注型用エポキシ樹脂組成物の出現
が切望されていた。〔発明の目的〕本発明は、繊維質充填材を多量に配合しても粘
度の上昇を招くことがなく、しかも耐クラツク
性、強度及び低収縮性が優れた硬化物を与えるこ
とができる注型用エポキシ樹脂の提供を目的とす
る。〔発明の概要〕本発明者らは、上記の事情に鑑み、鋭意研究し
た結果、特定の形状をもつ繊維切断物と、特定の
粒度分布粉粒体とをエポキシ樹脂に加えて用いる
と、組成物の粘度が劇的に低下することを見出
し、この発明を完成するに到つたものである。す
なわち、本発明は粘度の上昇をもたらす２つの充
填剤を一緒に用いると粘度が低下するという新し
い現象を利用することにより、従来注型材料に繊
維の使用が不可能であつたものを可能とし、その
結果強度、耐クラツク性、低収縮性、作業性を同
時に満足する注型用エポキシ樹脂組成物の開発に
成功したものである。このような特性を有する本発明の注型用エポキ
シ樹脂組成物は、 (a) エポキシ樹脂及び硬化剤； (b) 直径３〜20μｍ、長さ３〜1500μｍの分布を
有する繊維切断物； (c) 粒径10μｍ以下が90重量％以上で、かつ粒径
5μｍ以下が50重量％以上の粒度分布を有する
無機質粉粒体； (d) 粒径50μｍ以下が90重量％以上で、かつ粒径
10μｍを超えるものが10重量％を超える粒度分
布を有する無機質粉粒体からなり、(b)〜(d)成分の総配合量が(a)成分100容
量部に対して40容量部≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦225容量部
であり、10容量部≦ｄ≦75容量部である（但し40
容量部≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦150容量部で(c)と(d)の総和
中に占める10μｍ以上の粒子が10重量％以下の場
合を除く）ことを特徴とする。以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明に使用されるエポキシ樹脂は、通常、エ
ポキシ樹脂として公知のものであればいかなるも
のであつてもよい。この樹脂の具体例としては、
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル及びその
二量体、三量体、ノボラツク型フエノール樹脂と
エピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹
脂、多価アルコールやポリアルキレンオキシドと
エピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹
脂、シクロヘキセンオキシド基を含むエポキシ樹
脂が挙げられる。本発明に使用される硬化剤は、通常、エポキシ
樹脂の硬化剤として公知のものであればいかなる
ものであつてもよい。この硬化剤の具体例として
は、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチル−無水ナジツク酸、ドデセニル無水
コハク酸、無水ピロメリツト酸等の酸無水物；ト
リエチレンテトラミン、メタフエニレンジアミ
ン、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール
等のアミン類；ジシアンジアミド；三フツ化ホウ
素−アミン錯体；イミダゾール等が挙げられ、こ
れらから成る群より選ばれる１種もしくは２種以
上の混合系で使用される。硬化剤はエポキシ樹脂
に対し、重量比で通常８〜120重量％の範囲内で
配合される。本発明に使用される繊維切断物(b)は、直径が通
常、３〜20μｍ、好ましくは９〜13μｍであり、
長さが通常、３〜1500μｍ、好ましくは10〜
1000μｍの分布を有する繊維である。繊維の直径
及び長さが上記範囲を外れる場合は、粘度の低下
現象がみられない。本発明の繊維切断物として
は、樹脂の機械的強度等の向上を図るため使用さ
れているものであればいかなるものであつてもよ
く、例えばミルドフアイバー（商品名、旭フアイ
バーグラス社製）、マイクログラスサーフエスト
ランド（商品名、日本板硝子社製）、ガラスカツ
トフアイバー（商品名、富士フアイバーガラス社
製）、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊
維、金属ホイスカー、カーボン繊維等が挙げられ
る。本発明では無機質粉粒体として、２種の異なる
粒度分布を有するものを用いる。一つは、粒径
10μｍ以下が90重量％以上で、かつ粒径5μｍ以下
が50重量％以上の粘度分布（積算分布）を有する
粉粒体ｃである。他は、粒径50μｍ以下が90重量
％以上で、かつ粒径10μｍを超えるものが50重量
％を超える粒度分布（積算分布）を有する粉粒体
ｄである。粉粒体として上記の如く異なる粒度分
布を有するものを用いない場合は、繊維と併用し
ても粘度の低下効果が微弱になる。かかる無機質
粉粒体としては、公知の無機質粉粒体であればい
かなるものであつてもよく、例えばシリカ、アル
ミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化チタン等が
挙げられる。本発明におけるｂ〜ｄ成分の配合量は樹脂及び
硬化剤の総量100容量部に対して、40容量部≦ｂ
＋ｃ＋ｄ≦225容量部でかつ10容量部≦ｄ≦75容
量部である。（ｂ＋ｃ＋ｄ）が40容量部未満であ
る場合、組成物の粘度が低すぎて、充填材が沈降
してしまい、注型材料としては不適である。逆に
（ｂ＋ｃ＋ｄ）が225容量部を超えると粘度が高く
て注形作業が著しく困難になる。また、ｄ成分が
10容量部より少ない場合、この成分の添加による
粘度低減効果は微弱であり、そして75容量部を超
えると粘度が高くなり過ぎると同時に耐クラツク
性等の特性が低下してしまうので不適である。な
お、ｂ〜ｄ成分の配合比は、参考例に示したよう
に、等粘度線図（第１図）のほぼ中心において粘
度が最低になるため、作業性から考えると理想的
である。しかし、一般には組成物の粘度のほか
に、強度、耐クラツク性、収縮率、コスト等を考
慮した上で決定すべきである。本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、さら
に、本発明による効果を損なわない範囲内で、必
要に応じ、一般の注型用エポキシ樹脂組成物に用
いられる粒径のシリカ、アルミナ、タルク、炭酸
カルシウム、クレイ、二酸化チタン等の充填材
（ここにいう充填材とは、ｄ成分よりも粒度が大
きいものを意味する）、有機、無機の着色剤、シ
ランカツプリング剤等の表面処理剤、イミダゾー
ル系、三級アミン系、金属錯体系等の硬化促進剤
等の添加剤を配合しても良い。本発明の注型用エポキシ樹脂組成物の製造方法
は、通常、樹脂組成物の製造方法に適用されてい
る方法であれば、格別限定されない。この方法の
一具体例としては、本発明の成分である原料を所
定量、万能混合機等の混合器に投入し、混合撹拌
して得られる。ついで、成形するためには、得ら
れた組成物を、十分混合脱気後、金型に注入し、
例えば、130℃で３時間、さらに150℃で15時間放
置して硬化せしめればよい。〔発明の効果〕本発明の如く、特定形状の繊維切断物と特定の
粒度分布を有する二種の無機質粉粒体とを用いた
場合は、組成物の粘度が劇的に低下するため、繊
維質充填材を多量に配合することができる。した
がつて、注型作業性を何ら損うことなく、硬化物
の耐クラツク性、強度及び低収縮性等の特性を著
しく改善することが可能になるため、その注型用
樹脂組成物としての工業的価値は極めて大であ
る。〔発明の実施例〕実施例１〜３及び比較例１〜７エポキシ樹脂として、エポキシ当量400のビス
フエノールＡ型ジグリシジルエーテルエポキシ樹
脂（商品名アラルダイトCT−200、チバガイギー
社製）、エポキシ当量184〜194のビスフエノール
Ａ型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（商品名
エピコート828、シエル化学社製）又はエポキシ
当量156の脂環式エポキシ樹脂（商品名アラルダ
イト CY175、チバガイギー社製）；硬化剤とし
て、無水フタル酸又はNH2200（商品名、日立化
成工業社製）；硬化促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン（DMBA）：繊維切断物として
直径13μｍ、平均長さ50〜60μｍのガラス繊維ｂ
（日本板硝子社製）；無機質粉粒体として第２図に
示した平均粒径約1μｍｃ（粒径5μｍ以下99重量
％）及び平均粒径約12μｍｄ（粒径10μｍを超える
もの60重量％）の２種類のシリカ粉末（竜森社
製）を用いて、それぞれ表に示した組成比に配合
し、実施例１〜３の本発明の注型用エポキシ樹脂
組成物を調製した。次いで、充分混合脱気後、
130℃で３時間、更に150℃で15時間加熱して硬化
させ、試験片を作製した。一方、比較例１〜６として、ガラス繊維及び２
種類のシリカをそれぞれ単独又はいずれか一つを
欠いて用いたこと以外は、実施例と同様に試験片
を作製した。更に、比較例７として、樹脂及び硬
化剤100容量部に対し、充填材を240容量部配合し
て樹脂組成物を調製したが、粘度が高いため注型
不能であつた。以上の方法で作製した試験片について、それぞ
れ流動性、耐クラツク性、引張強度、収縮率及び
線膨張係数を測定した。得られた結果を表に併記
した。

【表】

【表】 (1) 目測 ◎すぐれている ○よい △悪い ×注
型不可能
(2) オリフアントワツシヤー法(工業材料vol 29、N
o.5、p59、1981による)
(3) JIS K 6911による
参考例実施例１と同一の樹脂及び充填材(b)〜(d)を用
い、３種類の充填材を種々の割合に変化させた場
合の粘度を測定し得られた結果から三元系の等粘
度線図を描いた。なお、測定中の粘度上昇を避け
るため、硬化剤は加えていない。粘度は樹脂組成
物を140℃に加熱し、Ｂ型粘度計（東京計器社製）
で求めた。第１図から明らかなように、図のほぼ中心の領
域において、組成物の粘度が最低になり、該領域
から離れるにつれて粘度が増加していく。したが
つて、作業性の面からは、粘度が最も低い中心部
の領域とするのが好ましいことが判明する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、樹脂100容量部に対し、繊維切断物
ｂ及びシリカｅ，ｄをそれぞれ０〜140容量部の
範囲内で配合した場合の等粘度線を描いたもので
ある。図中、図形内の数値は粘度（ポイズ）を表
す。第２図は、本発明の実施例に使用した２種類
のシリカ粉末ｅとｄの粒径分布を示すものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) エポキシ樹脂及び硬化剤； (b) 直径３〜20μｍ、長さ３〜1500μｍの分布を
有する繊維切断物； (c) 粒径10μｍ以下が90重量％以上で、かつ粒径
5μｍ以下が50重量％以上の粒度分布を有する
無機質粉粒体； (d) 粒径50μｍ以下が90重量％以上で、かつ粒径
10μｍを超えるものが50重量％を超える粒度分
布を有する無機質粉粒体；からなり、(b)〜(d)成分の総配合量が(a)成分100容
量部に対して40容量部≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦225容量部
であり、10容量部≦ｄ≦75容量部である（但し40
容量部≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦150容量部で(c)と(d)の総和
中に占める10μｍ以上の粒子が10重量％以下の場
合を除く）ことを特徴とする注型用エポキシ樹脂
組成物。