JPH10273583A - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】機械特性、耐熱性に優れると同時に流動性、結
晶化特性、表面外観に優れるポリエチレンテレフタレー
ト樹脂組成物を提供する。 【解決手段】固有粘度０．６〜０．７５ｄｌ／ｇのポリ
エチレンテレフタレート樹脂、１分子中に３個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物、繊維状強化剤を配合
してなり、配合後のポリエチレンテレフタレートの固有
粘度が下記式（１）を満たし、かつ分子量が下記式
（２）（３）を満たすことを特徴とするポリエチレンテ
レフタレート樹脂組成物。 ０．５８ ＜ 固有粘度（ｄｌ／ｇ） ＜ ０．７０ （１） １０００００ ＜ 重量平均分子量 ＜ １２００００ （２） ４．８ ＜ 重量平均分子量／数平均分子量 ＜ ６．０ （３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械特性、耐熱性
に優れると同時に流動性、結晶化特性、成形品表面外観
に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリエチレンテレフタ
レート樹脂は優れた耐熱性や機械的性質、耐薬品性など
を有しているため、主に無機強化剤を複合して成形材料
として用いられている。無機強化剤としては主に繊維状
強化剤が用いられるが、強度や耐熱性を向上させるため
に多量の強化剤を用いても一定以上には向上せず、他
方、成形性や成形品の表面外観は悪化する。一方、繊維
状強化剤とポリマーの密着性を高め、強度や耐熱性を向
上させる目的で、特開昭５３−１４３６４９号公報や特
開平６−２１２０６５号公報に記載されているようにエ
ポキシ化合物を繊維状強化剤と共に用いることが提案さ
れている。しかしながら、このような方法で強度や耐熱
性の向上を試みた場合にも、大きな向上効果を得るため
には、ポリマーの流動性や結晶化速度の低下が避けられ
ず、加工不良や成形品表面外観の悪化という問題が生じ
る。

【０００４】そこで本発明は、上述の従来技術の問題点
を解消し、機械特性、耐熱性に優れると同時に加工性、
成形品表面外観に優れるポリエチレンテレフタレート樹
脂組成物を得ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、 １．「固有粘度０．６〜０．７５ｄｌ／ｇのポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、
（ｂ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物０．１〜１重量部および（ｃ）繊維状強化剤５
〜１００重量部を配合してなり、配合後のポリエチレン
テレフタレートの固有粘度が式（１）

【数３】 ０．５８＜固有粘度（ｄｌ／ｇ）＜０．７０ （１） を満たし、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定したポリスチレン換算の分子量が下記式
（２）（３）

【数４】 １０００００＜重量平均分子量＜１２００００ （２） ４．８＜重量平均分子量／数平均分子量＜６．０ （３） を満たすことを特徴とするポリエチレンテレフタレート
樹脂組成物。」、 ２．「エポキシ化合物がグリシジルエーテル基を有する
エポキシ化合物であることを特徴とする前記いずれかの
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。」、 ３．「さらに、無機層状化合物、有機カルボン酸アルカ
リ金属塩または有機カルボン酸アルカリ土類金属塩の少
なくとも１種から選ばれた化合物（ｄ）０．１〜３重量
部を含有する前記いずれかのポリエチレンテレフタレー
ト樹脂組成物。」、 ４．「固有粘度０．６〜０．７５ｄｌ／ｇのポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（ａ）１００重量部ならびに、
（ｂ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物０．１〜１重量部および（ｃ）繊維状強化剤５
〜１００重量部を溶融混合することを特徴とし、かつ組
成物中のポリエチレンテレフタレートの固有粘度が式
（１）

【数５】 ０．５８＜固有粘度（ｄｌ／ｇ）＜０．７０ （１） を満たし、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定したポリスチレン換算の分子量が下記式
（２）（３）

【数６】 １０００００＜重量平均分子量＜１２００００ （２） ４．８＜重量平均分子量／数平均分子量＜６．０ （３） を満たすものであるポリエチレンテレフタレート樹脂組
成物の製造方法。」、 ５．「ポリエチレンテレフタレートとエポキシ化合物
を、ポリエチレンテレフタレートの融点＋１０℃より低
い温度で溶融混練後、他の添加成分を融点＋２０℃以上
の温度で溶融混練することを特徴とする前記のポリエチ
レンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。」を提供す
るものである。

【０００６】

【発明の実施の態様】以下本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂
組成物は以下のような成分により構成される。

【０００８】本発明に用いるポリエチレンテレフタレー
トとは、テレフタル酸を酸成分に、エチレングリコール
をグリコール成分に用いた、主鎖にエステル結合を有す
る高分子量の熱可塑性ポリエステルを指すが、この他に
酸成分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸などを、グリコール成分とし
て、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノ−ル、ビスフェノ−ルＡなどを２０モル％以下の
割合で用いることもできる。

【０００９】本発明の樹脂組成物に配合されるポリエチ
レンテレフタレートの固有粘度は、ｏ−クロロフェノー
ルを用いて２５℃で測定した値が０．６〜０．７５ｄｌ
／ｇである。

【００１０】本発明で用いられるエポキシ化合物とは、
グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジル
アミンなどのエポキシ基を、１つの分子中に３個以上有
するエポキシ化合物であり、グリシジルエーテル基を有
するエポキシ化合物が好ましい。具体例としては、フェ
ノールやクレゾール等のノボラック型エポキシ化合物、
レゾルシン型エポキシ化合物、テトラヒドロキシフェニ
ルメタン型エポキシ化合物、グリシジルエーテル類、ト
リグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。これ
らのエポキシ化合物のエポキシ当量は９０〜２８０ｇ／
ｅｑであることが好ましい。これらの中でなお上記のエ
ポキシ化合物は１種または２種以上併用することができ
る。

【００１１】本発明におけるエポキシ化合物の添加量は
ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０．
１〜１重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。

【００１２】本発明で用いられる繊維状強化剤として
は、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファ
イト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカ−、ホ
ウ酸アルミニウムウイスカ−、マグネシウム系ウイスカ
−、珪素系ウイスカ−、ウォラストナイト、セピオライ
ト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダ
イト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、
ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊
維などが挙げられる。これらの繊維状強化剤の中では、
ガラス繊維が好ましい。

【００１３】これらの繊維状強化剤は、本発明の目的・
物性を損なわない限りにおいて集束剤やカップリング剤
で処理されたものが好ましい。

【００１４】これら繊維状強化剤の添加量は、ポリエチ
レンテレフタレート１００重量部に対し５〜１００重量
部であり、好ましくは１０〜８０重量部である。

【００１５】本発明の樹脂組成物中のポリエチレンテレ
フタレートの分子量は以下の条件を満たしている。すな
わち、ｏ−クロロフェノールを溶媒に用い２５℃で測定
した固有粘度が、下記式（１）

【数７】 ０．５８＜固有粘度（ｄｌ／ｇ）＜ ０．７０ （１） を満たし、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定したポリスチレン換算の分子量が、下記式
（２）（３）

【数８】 １０００００ ＜ 重量平均分子量＜１２００００ （２） ４．８＜重量平均分子量／数平均分子量＜６．０ （３） を満たしている。このような最適の分子量分布を取った
場合にのみ、流動性や結晶化速度をほとんど悪化させる
ことなく、機械強度や耐熱性を飛躍的に向上することが
できる。本発明においては、さらに無機層状化合物、有
機カルボン酸アルカリ金属塩または有機カルボン酸アル
カリ土類金属塩の少なくとも１種から選ばれた化合物
（ｄ）を配合することができる。これらは結晶化促進剤
として作用することができる。無機層状化合物とは、単
位結晶層が互いに積み重なり層状結晶構造を有している
無機化合物であり、平均粒径が５μｍ以下のものが好ま
しい。無機層状化合物の具体例としては、カオリナイト
族、アンチゴライト族、スメクタイト族、バーミキュラ
イト族、マイカ族などの粘土鉱物などが挙げられる。

【００１６】また有機カルボン酸アルカリ金属塩または
有機カルボン酸アルカリ土類金属塩とは、有機カルボン
酸が脂肪族、脂環族、芳香族、複素環状のカルボン酸の
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。具体
例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、プロピオン酸リ
チウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カルシ
ウム、セバチン酸ナトリウム、セバチン酸カリウム、セ
バチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン
酸カリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウ
ム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、
パルミチン酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香
酸カリウム、安息香酸カルシウム、テレフタル酸ナトリ
ウム、テレフタル酸カリウム、テレフタル酸カルシウ
ム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、シクロヘ
キシルカルボン酸カリウム、トリメリット酸ナトリウ
ム、トリメリット酸カリウム、ピロメリット酸ナトリウ
ム、ピロメリット酸カリウムなどが挙げられる。

【００１７】上記化合物（ｄ）のいずれかを配合する場
合、その添加量は、無機層状化合物、有機カルボン酸ア
ルカリ金属塩または有機カルボン酸アルカリ土類金属塩
の和として、ポリエチレンテレフタレート(a)１００重
量部に対して、０．１〜３重量部が好ましい。

【００１８】本発明の組成物は、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安
定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤、お
よび難燃剤などの１種または２種以上をさらに含有する
ことができる。

【００１９】また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリ
エチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサ
イドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポ
キシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体、ポリエステルエラストマー、
エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン
ー１共重合体など）などを含有することもできる。

【００２０】本発明の組成物は、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、少量の他の無機充填剤を含有させて用いる
ことができる。ここでいう無機充填剤とは粒子状あるい
はフレーク状の充填剤を意味し、例えば、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、珪藻土、マイカ、セリサイト、ゼ
オライト、ドロマイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸
カリウム、シラスバルーン、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化
アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化鉄、チタン酸バリウム、フッ化カルシ
ウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、金属粉、ノバキュライ
ト、ドーソナイト、白土およびカ−ボンブラックなどが
挙げられる。

【００２１】上記の添加成分や他の熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂及び無機充填剤を本発明の
複合材料に添加する場合、公知の溶融混合機、即ち単軸
または２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミ
キシングロールなどを使用することができる。

【００２２】上記組成物を製造する場合、ポリエチレン
テレフタレートとエポキシ化合物を、ポリエチレンテレ
フタレートの融点付近、詳しくは融点＋１０℃より低い
温度で溶融混練し、エポキシ化合物をポリエチレンテレ
フタレート中に良分散させた後に、両者が反応可能な温
度、詳しくは融点＋２０℃以上の温度で他の成分ととも
に溶融混練する方法が、本発明で特定される最適な分子
量分布にするためには好ましい。

【００２３】得られた組成物は、通常公知の射出成形、
押出成形などの任意の方法で成形できる。得られた成形
品は優れた耐熱性、機械的性質、表面外観を有してお
り、電気・電子部品、自動車部品、機械部品などの種々
の用途に使用することができる。

【００２４】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお実施例中の部数は全て重量基準である。

【００２５】組成物中のポリエチレンテレフタレートの
固有粘度は、試料をｏ−クロロフェノールに溶解後濾過
し、２５℃で測定した。組成物中のポリエチレンテレフ
タレートのポリスチレン換算の分子量は、試料をヘキサ
フルオロイソプロパノールに溶解、濾過後、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにより以下の条件で測定
し、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準試料に用い
て作成した３次の較生曲線により求めた。 カラム：ショウデックスＫ−８０Ｍ 移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール／塩化メチレ
ン（体積比＝３：７） 温度：３０℃ 流速：１ｍＬ／分 検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ） 組成物の結晶化特性は、示差走査型熱分析計（ＤＳＣ）
により、２０℃／分で昇降温し、昇温時の結晶化温度
（Ｔｃｃ）と降温時の結晶化温度（Ｔｃ）の差（Ｔｃ−
Ｔｃｃ）により測定を行った。この値が高い方が、結晶
化特性が良好であることを意味する。

【００２６】本実施例及び比較例に用いたエポキシ化合
物、結晶化促進剤を以下に示す。 エポキシ化合物 Ａ−１：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量２３０） Ａ−２：1,1,2,2−テトラキス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）エタンのテトラグリシジルエーテル（エポキシ当
量２００） Ａ−３：トリグリシジル トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート（エポキシ当量２４０） Ａ−４：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量２１０） Ａ−５：ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル
（エポキシ当量１９０） ｄ成分（結晶化促進剤） Ｂ−１：平均粒子径２．５μｍのタルク Ｂ−２：ステアリン酸バリウム

【００２７】実施例１〜８ 固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレー
ト、エポキシ化合物、ガラス繊維（繊維径１０μｍ、繊
維長３ｍｍ）、結晶化促進剤を表１に示した割合で、直
径４０ｍｍのベント式溶融押出機により混練配合を行
い、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のペレット
を得た。このときポリエチレンテレフタレートとエポキ
シ化合物は予め２６０℃で予備混練し、その後２９０℃
でガラス繊維、必要に応じて添加される結晶化促進剤を
含めて溶融混練を行い、冷却し、樹脂組成物を得た。得
られた樹脂組成物をスクリュー式射出成形機を用いて、
シリンダー温度２７５℃、金型温度１３０℃、成形サイ
クル３０秒で試験片を成形した。このとき金型のキャビ
ティ−が完全に充填されるのに必要な最低のゲージ圧
（ショートショットゲージ圧）を測定した。この試験片
を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して引張強度を、
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ強度を、ＡＳＴＭ
Ｄ２５６に準拠して衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に
準拠して荷重たわみ温度（荷重１．８２ＭＰａ）を測定
した。また、成形品外観を目視で観察し、表面荒れの有
り無しを評価した。

【００２８】結果を表１に示す。

【００２９】比較例１〜７ 固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレー
ト、エポキシ化合物、ガラス繊維（繊維径１０μｍ、繊
維長３ｍｍ）、および必要に応じて結晶化促進剤を表２
に示した割合で、予備混練を行わなかず、それ以外は、
実施例１と同様にして溶融混練し、樹脂組成物を得て、
さらに成形、評価を行った。結果を表２に示した。

【００３０】比較例８ 固有粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレー
ト、エポキシ化合物、ガラス繊維（繊維径１０μｍ、繊
維長３ｍｍ）、結晶化促進剤を表２に示した割合で、比
較例１と同様にして配合、成形、評価を行った。結果を
表２に示した。

【００３１】比較例９ 固有粘度０．８ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレー
ト、エポキシ化合物、ガラス繊維（繊維径１０μｍ、繊
維長３ｍｍ）、結晶化促進剤を表２に示した割合で、比
較例１と同様にして配合、成形、評価を行った。結果を
表２に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】各実施例のポリエチレンテレフタレート樹
脂組成物は、機械物性、耐熱性に優れると同時に流動
性、結晶化特性や成形品表面外観にも優れることがわか
る。

【００３５】

【発明の効果】 本発明のポリエチレンテレフタレート
樹脂組成物は、機械物性、耐熱性に優れると同時に流動
性、結晶化特性および成形品表面外観にも優れる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固有粘度０．６〜０．７５ｄｌ／ｇのポリ
   エチレンテレフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対し
   て、（ｂ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ化合物０．１〜１重量部（ｃ）繊維状強化剤５〜
   １００重量部を配合してなり、配合後のポリエチレンテ
   レフタレートの固有粘度が下記式（１） ０．５８＜固有粘度（ｄｌ／ｇ）＜０．７０ （１） を満たし、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
   ィーで測定したポリスチレン換算の分子量が下記式
   （２）（３） １０００００＜重量平均分子量＜１２００００ （２） ４．８＜重量平均分子量／数平均分子量＜６．０ （３） を満たすことを特徴とするポリエチレンテレフタレート
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ化合物がグリシジルエーテル基を
   有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１
   に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. 【請求項３】さらに、無機層状化合物、有機カルボン酸
   アルカリ金属塩または有機カルボン酸アルカリ土類金属
   塩の少なくとも１種から選ばれた化合物（ｄ）０．１〜
   ３重量部を含有する請求項１または２に記載のポリエチ
   レンテレフタレート樹脂組成物。
4. 【請求項４】固有粘度０．６〜０．７５ｄｌ／ｇのポリ
   エチレンテレフタレート樹脂（ａ）１００重量部ならび
   に、（ｂ）１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ化合物０．１〜１重量部および（ｃ）繊維状強化
   剤５〜１００重量部を溶融混合することを特徴とし、か
   つ組成物中のポリエチレンテレフタレートの固有粘度が
   式（１） 【数１】 ０．５８＜固有粘度（ｄｌ／ｇ）＜０．７０ （１） を満たし、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
   ィーで測定したポリスチレン換算の分子量が下記式
   （２）（３） 【数２】 １０００００＜重量平均分子量＜１２００００ （２） ４．８＜重量平均分子量／数平均分子量＜６．０ （３） を満たすものであるポリエチレンテレフタレート樹脂組
   成物の製造方法。
5. 【請求項５】ポリエチレンテレフタレートとエポキシ化
   合物を、ポリエチレンテレフタレートの融点＋１０℃よ
   り低い温度で溶融混練後、他の添加成分を融点＋２０℃
   以上の温度で溶融混練することを特徴とする請求項４記
   載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方
   法。