JPH0566558A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性条
件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有する
ネガ型感光性組成物において、該光酸発生剤が５位にベ
ンゾフリル基を直接、又はビニル基を介して結合した２
−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体で
あることを特徴とするネガ型感光性組成物。 【効果】本発明のネガ型感光性組成物は、光酸発生剤と
して上記の特定のオキサジアゾール誘導体を含有するこ
とにより、組成物の熱安定性が良好で、しかも高解像力
のパターンプロフィールを得ることができ、特にネガ型
のフォトレジストとして極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に輻射線に感応す
るネガ型感光性組成物に関するものであり、さらに詳し
くは、半導体集積回路を作成するネガ型フォトレジスト
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように、３年間に４倍のスピードで進行し、例
えばダイナミックランダムアクセスメモリーを例にとれ
ば、現在では４Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生
産されている。

【０００３】集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラ
フィー技術に対する要求も年々厳しくなってきている。
例えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレ
ベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度
化が進んだ１６Ｍ、６４ＭＤＲＡＭにおいては、それぞ
れ０．５μｍ、０．３μｍレベルのリソグラフィーが必
要とされると予想されている。したがってハーフミクロ
ンリソグラフィーに対応できるレジストの開発が切望さ
れていた。

【０００４】フォトリソグラフィーに使用されるレジス
トとして、環化ゴムと架橋剤としてビスアジドを使用す
るネガ型レジストは周知である。しかしながらこの系は
現像に有機溶剤を必要とするため、現像時に膨張が起こ
り、画像の解像力は３μｍ程度が限界であり、高集積度
のデバイスを製造するには不適当である。また、現像に
用いる有機溶剤は環境上、健康上の面、或は、引火性の
点で問題が多い。

【０００５】一方、高解像力リソグラフィーに対応でき
る候補として、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビー
ムリソグラフィー等があげられるが、前者はハードウェ
アー及び、レジストの面からの立ち後れがめだち、後者
はスループットの面で大量生産に対応できない。また、
ナフトキノンジアジドとアルカリ可溶性樹脂を組み合せ
たポジ型レジストも周知である。しかしながら、この系
はポジ型であるために、高解像性を達成するための有力
な手段である位相シフト法に対応することが難しくハー
フミクロンリソグラフィーには適さない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、ＵＶ領域の光を用いて露光
でき、しかも、ハーフミクロンリソグラフィーを達成す
るため位相シフト法にも対応できるパターンプロフィー
ル良好なネガ型レジストを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく種々検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹
脂、光酸発生剤及び架橋剤を組み合わせたレジスト組成
物において、特定の光酸発生剤を用いることにより、レ
ジスト組成物の熱安定性が良好で、しかも露光後、加熱
を行なってアルカリ水で現像するプロセスに於て非膨潤
であり、高解像力のパターンプロフィールを得ることが
できるとの知見を得た。

【０００８】本発明は、かかる知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生
剤及び酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋
剤を含有するネガ型感光性組成物において、該光酸発生
剤が、５位にベンゾフリル基を直接又はビニル基を介し
て結合した２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール誘導体であることを特徴とするネガ型感光性組成物
に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるアルカリ可溶性樹脂としては特に限定されな
いが、フェノール性水酸基をもつものが好ましい。かか
る樹脂として、フェノール、クレゾール、エチルフェノ
ール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香族化合物をホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドで縮
重合させたノボラック樹脂、低級アルキル基等の置換基
を有してもよいポリビニルフェノール誘導体、Ｎ−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）マレイミドポリマー等が挙げら
れる。中でも、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニル
フェノール誘導体が好ましい。

【００１０】架橋剤としては、酸存在下にアルカリ可溶
性樹脂と架橋反応をする化合物であれば特に限定されな
いが、例えば特開昭５９−１１３４３５号、特開昭６０
−２６３１４３号、特開昭６２−１６４０４５号各公報
に引用されている化合物、Ａ．ｋｎｏｐ、Ｌ．Ａ．Ｐｉ
ｌａｔｏ著 Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ記載の化
合物、分子中に−Ｎ（ＣＨ₂ＯＲ¹）₂基または−ＮＨ
（ＣＨ₂ＯＲ²）基（但しＲ¹及びＲ²は水素原子又はアル
キル基を表す）を有する化合物等が挙げられる。

【００１１】架橋剤は、更に具体的には例えば下記式
［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される化合物が挙げられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】尚、上記式［Ｉ］〜［ＩＶ］に於て、Ｒ³
〜Ｒ¹³は夫々独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ａ
は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又は５〜６員の芳香族複素環基を表わし、Ｂは
水素原子又は−ＣＨ₂ＯＲ¹⁴を表わし、Ｒ¹⁴はアルキル
基を表わし、Ｕは２価の有機基を表わし、Ｄ₁〜Ｄ₄は夫
々独立して水素原子又は−ＣＨ₂ＯＲ¹⁵を表わし、Ｒ¹⁵
はアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。但しＤ
₁〜Ｄ₄の少なくとも２つは水素原子ではない。

【００１４】なかでも、上記式［Ｉ］で表わされる化合
物が好ましく、特に、ヘキサメトキシメラミンが好まし
い。本発明では、光酸発生剤として５位にベンゾフリル
基を直接又はビニル基を介して結合した２−ハロメチル
−１，３，４−オキサジアゾールを用いることを特徴と
する。

【００１５】本発明の光酸発生剤自体は光照射によりハ
ロゲンフリーラジカルを生成し、また該ハロゲンフリー
ラジカルが水素引抜剤として水素供与体から水素を引き
抜いて酸を生じることが特開昭５９−１４８７８４によ
り知られている。本発明に於ける、５位にベンゾフリル
基を直接又はビニル基を介して結合した２−ハロメチル
−１，３，４−オキサジアゾール誘導体は、好ましくは
下記一般式（ａ）で表わされる。

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｘは置換されていてもよいベンゾ
フリル基を、Ｙはハロメチル基を、Ｑは置換されていて
もよいビニル基又は連結基を表わす。） Ｘで表わされるベンゾフリル基の置換基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等のＣ₁〜
Ｃ₄アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基等のＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、フェニル基、フェノキシ基等が挙げられる。又ベン
ゾフリル基の５位と６位が連結基−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−基
を介して結合して５員環を形成していてもよい。

【００１８】Ｑで表わされるビニル基の置換基として
は、メチル基、エチル基、ブチル基等のＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ル基、ハロゲン原子、フェニル基等が挙げられる。Ｙで
表わされるハロメチル基のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられるが、好ましく
は塩素原子、臭素原子である。ハロメチル基は、トリハ
ロメチル基、ジハロメチル基、モノハロメチル基のいず
れでもよいが、トリハロメチル基であるのが好ましい。
本発明の光酸発生剤としては、具体的には下記表１の化
合物が挙げられる。

【００１９】

【表１】前記式（ａ）

【００２０】本発明の光酸発生剤としては、前記式
（ａ）に於て、Ｘがメチル基、メトキシ基又はニトロ基
で置換されていてもよいベンゾフリル基であり、Ｑがビ
ニル基又は連結基であり、Ｙがトリクロロメチル基又は
トリブロモメチル基である化合物が好ましく、なかでも
Ｘが２−ベンゾフリル基であり、Ｑがビニル基であり、
Ｙがトリクロロメチル基又はトリブロモメチル基である
化合物を用いた場合、感度が良好で解像性に優れてい
る。

【００２１】本発明のフォトレジスト組成物におけるア
ルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および架橋剤の割合は、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し光酸発生剤０．
０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、ま
た架橋剤はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し１〜
５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いら
れる。

【００２２】本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用
されるが、溶媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な
溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に
制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸ア
ミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジ
メチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極
性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらには芳香族炭
化水素を添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用
割合は、固形分の総量に対し重量比として１〜２０倍の
範囲である。

【００２３】本発明のネガ型感光性組成物は、以下に述
べるような塗布、露光、露光後加熱（ポストエクスポー
ジャーベイク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経て、フォト
レジストとして使用される。塗布には通常スピンコータ
ーが使用され、膜厚としては０．５ミクロン〜２ミクロ
ン程度が適当である。

【００２４】露光には高圧水銀灯の３６６ｎｍ、４３６
ｎｍが好適に使用されるが、エキシマーレーザー等を光
源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４９
ｎｍ等にも適用可能である。また、露光の際は単色光で
なくブロードであっても良い。また、露光後加熱の条件
は、ホットプレートを用いた場合、５０℃〜 １４０℃
・５秒〜５分程度の条件が使用される。ホットプレート
のかわりにコンベンションオーブンを用いることもでき
る。この場合、ホットプレートよりも長い時間が必要と
される。

【００２５】そして、現像液には、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエ
チルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒド
ロキシエチルアンモニウムハイドロキシド等の第４級ア
ンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に
使用される。現像液には必要に応じて、アルコール、界
面活性剤を添加して使用することもある。

【００２６】なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使
用に際しろ過して不溶分を除去して使用される。本発明
のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみならず、
一般のＩＣ製造用、さらには、液晶表示用、マスク製造
用、平板、凹版、凸版等の作成、プリント配線作成の為
のフォトレジスト、ソルダーレジスト、レリーフ像や画
像複製などの画像形成、光硬化のインク、塗料、接着剤
等に利用できる。

【００２７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
制約は受けない。

【００２８】

【実施例１】重量平均分子量５０００のクレゾールノボ
ラック樹脂２０ｇ、架橋剤としてヘキサメトキシメチル
メラミン４ｇ及び光酸発生剤として表１のＮｏ．１の化
合物１ｇをエチルセロンルブアセテート６０ｇに溶解さ
せ、０．２μのテフロン製ろ紙を用いて精密ろ過し、フ
ォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組
成物を４インチのシリコンウエハー上にスピンコーティ
ング装置（ミカサ製１Ｈ−２Ｄ）を用いて１．２ミクロ
ンの厚さで塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０
秒間乾燥した。

【００２９】これをｉ線ステッパー（ニコン製）を用い
て露光量を変化させてテストパターンを焼付けた後、ホ
ットプレート上で１１０℃、９０秒間ＰＥＢを行った。
その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド水溶液で２０℃、６０秒間現像することにより
ネガ型の画像を形成した。得られた、レジストパターン
はＳＥＭ（明石製作所製）により観察を行い、感度およ
び解像力を求めた。結果を表２に示したが、０．４ミク
ロンのパターンがきれいに解像されており、感度も良好
で、未露光部溶解速度も十分小さいものであった。また
パターンプロフィールもほぼ垂直で優れた解像性を示す
ものであった。

【００３０】

【実施例２〜１０】実施例１に於て、光酸発生剤を表１
のＮｏ．４〜１２の化合物に変えた以外同様にしてフォ
トレジスト組成物を調製し、同様の評価をおこなった結
果を表２に示した。実施例１と同様、優れた解像性を示
すものであった。尚、表２中、光酸発生剤の欄のＮｏ．
は表１のＮｏ．に対応する。

【００３１】

【比較例１】実施例１に於て、光酸発生剤を２−トリク
ロロメチル−１，３，４−オキサジアゾールに変えた以
外同様にしてフォトレジスト組成物を調製した。実施例
１と同様の評価をおこなったところ、未露光部分も含め
て全面が現像液に不溶となっていた。次に、塗布、乾燥
をおえたサンプルを露光せずに現像液に１分間浸漬した
ところ、レジストはすでに現像液に不溶となっていた。
即ち、乾燥時の熱のため光照射なしで架橋反応がおこっ
ていた。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性組成物は、特に光
酸発生剤として５位にベンゾフリル基を直接、又はビニ
ル基を介して結合した２−ハロメチル−１，３，４−オ
キサジアゾール誘導体を用いることにより、組成物の熱
安定性が良好で、しかも高解像力のパターンプロフィー
ルを得ることができ、特にネガ型のフォトレジストとし
て極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤およ
   び酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を
   含有するネガ型感光性組成物において、該光酸発生剤が
   ５位にベンゾフリル基を直接又はビニル基を介して結合
   した２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘
   導体であることを特徴とするネガ型感光性組成物。