JPH0446344A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般に輻射線に感応するネガ型感光性組成物に
関するものであり、更に詳しくは、半導体集積回路を作
成するネガ型フォトレジストに関するものである。

〔従来の技術〕

半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように
、３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミッ
クランダムアクセスメモリーを例に取れば、現在では４
Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生産されている。

集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に
対する要求も年々厳しくなってきている。

例えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレ
ベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度
化が進んだ１６Ｍ、６４ＭＤＲＡＭにおいては、それぞ
れ０．５μｍ、０．３μｍレベルのリソグラフィーが必
要とされると予想されている。したがってハーフミクロ
ンリソグラフィーに対応できるレジストの開発が切望さ
れていた。

フォトリソグラフィーに使用されるレジストとして、環
化ゴムと架橋剤としてビスアジドを使用するネガ型レジ
ストは周知である。しかしながらこの系は現像に有機溶
剤を必要とするため、現像時に膨潤が起こり、画像の解
像力は３μｍ程度が限界であり、高集積度のデバイスを
製造するには不適当である。また、現像に用いる有機溶
剤は環境上、健康上の面、或は、引火性の点で問題が多
い。

更に、ナフトキノンジアジドとアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂からなるポジ型レジストも周知である。しかしな
がらこの系は、３００ｎｍ以下に大きな吸収があり、短
波長露光を行うとパターンプロフィールが著しく劣化す
る欠点がある。従って３５０　ｎｍ程度以上の波長で露
光せざるを得ず、従って解像力に限界が生じハーフミク
ロンリソグラフィーには対応できないでいた。

一方、高解像カリソゲラフイーに対応できる候補として
、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビームリソグラフ
ィー等があげられるが、前者はハードウェアー及び、レ
ジストの面からの立ち後れがめだち、後者はスルーブツ
トの面で大量生産に対応できない。

従って、現時点において、より高い解像力を得るために
は低圧水銀灯やエキシマ−レーザー等を光源とするディ
ープＵ　Ｖ　ｇ域の光を用いて露光出来、しかも、ハー
フミクロンリソグラフィーに対応できるパターンプロフ
ィールの良好なレジストの開発が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述したように、現像時に膨潤をおこさず、しかもディ
ープＵｖ領域の吸収の小さいレジストがハーフミクロン
対応のレジストには不可欠であり、従来の環化ゴム系の
レジストや、ナフトキノンジアジド−ノボラック系レジ
ストはいずれもこの２つの条件を満足していない。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、ディ
ープＵ　Ｖ　９５域の光を用いて露光出来、しかも、ハ
ーフミクロンリソグラフィに対応できるパターンプロフ
ィールの良好なレジストを開発することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた
結果、アルカリ可溶性樹脂、特定の光酸発生剤、および
架橋剤を組み合わせたレジスト組成物を露光後アルカリ
水で現像することにより、非膨潤、高解像力のパターン
プロフィールを得ることができる高性能のネガ型フォト
レジスト組成物であるとの知見を得た。

本発明は、かかる知見を基に完成されたものであり、そ
の要旨は、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性
条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有す
るネガ型感光性組成物において、該光酸発生剤が、式〔
Ｉ〕で示されるオキサジアゾール誘導体であることを特
徴とするネガ型感光性組成物に存する。

〔式中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ルケニル基または芳香族基を示す、〕以以下本例の詳細
な説明する。

本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、特に
限定されないが、フェノール性水酸基を持つものが好ま
しく、特に膜厚１ミクロンにおける透過率が２０％以上
となる露光波長を１５０〜３００　ｎｍの範囲に有する
ものであることが好ましい、かかる樹脂の例としては、
ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、Ｎ−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）マレイミドポリマー等が挙げられる
。

架橋剤としては、酸存在下にアルカリ可溶性樹脂と架橋
反応をする化合物であれば特に限定されないが、好まし
くは、特開昭５９−１１３４３５号、特開昭６０−２６
３１４３号、特開昭６２＝１６４０４５号各公報に引用
されている化合物、Ａ、ｋｎｏｐ、Ｌ、Ａ、Ｐｉｌａｔ
ｏ著　Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　　Ｒｅ５ｉｎｓ記載の化合物
等が挙げられる。特に好ましくは、具体的に、ＲＩＯＣ
Ｈ。

ＮＨＣＯＮＨＣＨ，ＯＲ”　（Ｒ’及びＲ”は夫々独立
に水素原子またはアルキル基を示す。〕または下記式 エチル基、直鎖又は分岐鎖のプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基等の０１〜Ｃ１のアルキル基、ア
ルケニル基としてはビニル基、アリル基、クロチル基等
のＣ３〜Ｃ１のアルケニル基、Ｒ４は夫々独立に水素原
子又はアルキル基を示す、）〕で示される化合物が挙げ
られる。

尚、Ｒ１，Ｒ４で表わされるアルキル基の炭素数は１〜
４程度である。

本発明では特に、光酸発生剤として、下記式〔Ｉ〕で示
されるトリクロロメチル基含有オキサジアゾール誘導体
を用いることに特徴を有する。

れらの基は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基等で置換さ
れていても良い。

Ｘで表わされる置換基の具体例としては、（式中、Ｘは
置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、
芳香族基である。）χで表わされるアルキル基としては
、メチル基、ＣＨｘ−ＣＪｓ、ＣＪｔ、　　　ＣａＨ＊
、　ＣＨｚ−ＣＨ−本発明のフォトレジスト組成物にお
けるアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、および架橋剤の割
合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し酸発生剤
０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部
、また架橋剤はアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し
１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用
いられる。

本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用されるが、溶
媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な溶解度を持ち
、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はなく、
例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メ
チル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルフォル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、ある
いは、これらの混合溶媒さらには、芳香族炭化水素を添
加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、固
形分の総量に対し重量比として１〜２０倍の範囲である
。

本発明のネガ型感光性組成物は、以下に述べるような塗
布、露光、露光後加熱（ポストエクスポージャーベイク
；　ＦＥＢ）　、現像の各工程を経て、フォトレジスト
として使用される。

塗布には通常スピンコーターが使用され、膜厚としては
０．５ミクロン−２ミクロン程度が適当である。

露光には、ディープＵ　Ｖ　Ｑｌ域の光、例えば低圧水
銀灯を光源とする２　５４　ｎｍの光や、エキシマ−レ
ーザー等を光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２
ｎｍ、２４９ｎｍの光が好適に使用される。露光の際の
光は単色光でなくブロードであってもよい。

露光後加熱（ＦＥＢ）の条件はホットプレートをもちい
、９０〜１４０℃、１分〜ｌＯ分程度の条件が好適に使
用される。ホットプレートのかわりにコンベンジ覆ンオ
ーブンを用いても良い、この場合は通常ホットプレート
を使用した場合より長い時間が必要とされる。

そして、現像液には、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムハイドロキシド等の第４級アンモニウム塩
の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。

現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を
添加して使用することもある。

なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使用に際し、ろ
過して不溶分を除去して使用される。

本発明のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製ト配線作
成の為のフォトレジスト、ソルダーレジスト、レリーフ
像や画像複製などの画像形成、光硬化のインク、塗料、
接着剤等に利用できる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り実施例により制約は受け
ない。

実施例１ ｍ−クレゾール１４２．５ｇ（１，３２モル）、ｐ−ク
レゾール１９０．０ｇ（１，７６モル）、２．５−キシ
レノール１６１．０　ｇ　（１，２９モル）の混合物を
３７重量％ホルマリン溶液２７６．３ｇ（ホルムアルデ
ヒドとして３．４モル）と、蓚酸１０．０　ｇ（０，０
７９モル）を触媒として９１〜９４°Ｃで縮合させてノ
ボラック樹脂４１４ｇを得た（Ｍｗ＝６７００、露光波
長２４８ｎｍに於ける透過率：３５％） 一方下記式（ｎ） で表わされる化合物を以下の方法に従って合成した。

アセトフェノン６．８ｇ（０，０５１ｏｆ）と８０％は
う水ヒドラジン２０ｇを１００℃で２時間加熱し、冷却
後水で希釈、口遇し、下記式で示される化合物を得た。

該化合物１．５２　ｇ　（０，０１１ｓｏｌ）と無水ト
リクロロ酢酸３゜０９ｇ（０、Ｏｌｍｏｌ）を混合、３
時間撹拌後ＰＯＣｊ！ｓ７．５ｇを加えて３時間還流を
行なった。冷却後氷水中に滴下、口通し、エタノール、
及び水の混合溶液中から再結晶させて上記式（ｎ）で示
される化合物を得た。

上記ノボラック樹脂３０ｇ、下記式〔■〕で表わされる
化合物６ｇ及び上記式（ＩＩ）で表される化合物０．４
ｇを乳酸エチルエＯＯｇに溶解し、０．２ミクロンのテ
フロン製濾紙を用いて精密ろ過し、フォトレジスト組成
物を調製した。このフォトレジスト組成物を直径４イン
チのシリコンウェハ上に、スピンコーティング装置（ミ
カサ製１Ｈ−２Ｄ）を用いて、１．０ミクロンの厚さに
塗布し、オーブン中で９０℃、３０分間乾燥した。これ
をフォトマスク（凸版印刷製）と密着させ、６ｗ低圧水
銀灯（ウシオ電機製）を用いて、６０秒露光し、その後
オーブン中で９０”Ｃ１３０分間加熱した（ＦＥＢ）　
、その後２．３８％テトラヒドロキシアンモニウムハイ
ドライド溶液で６０秒現像する事によりネガ型画像を形
成した。得られたレジスドパターンを走査型電子顕微鏡
（明石製作所製）で観察すると０．５ミクロンのライン
＆スペースが解像されていた。

実施例２ 実施例１において架橋剤として、前記式（ＩＩＩ）で表
わされる化合物に代えてジメチロール尿素４ｇを用いた
以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト組成物を調
製し、評価したところ、０．５ミクロンのライン＆スペ
ースが解像されていた。

比較例１ ２．３．４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
１７．２ｇ（７０ミリモル）と１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルフォニルクロリド５６．４ｇ（２１０
ミリモル）を、ジオキサン／Ｎ−メチルピロリドンの混
合溶媒中でトリエチルアミンの存在下で反応させ、感光
剤を合成した。この感光剤０．０６３　ｇと実施例１で
用いたノボラック樹脂１．００ｇを乳酸エチル４．０ｇ
とＮ−メチルピロリドン０．５ｇの混合溶媒に溶解し、
０．２ミクロンのテフロン製濾紙を用いて精密ろ過し、
フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト
組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に、スピンコ
ーティング装置（ミカサ製ＩＨ−２Ｄ）を用いて、１．
０ミクロンの厚さに塗布し、オーブン中で９０℃、３０
分間乾燥した。これをフォトマスク（凸版印刷製）と密
着させ、６Ｗ低圧水銀灯（ウシオ電機製）を用いて、１
６００秒露光した。

その１２．３８％テトラヒドロキシアンモニウムハイド
ライド溶液で６０秒現像する事によりポジ型画像を形成
した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（
明石製作所製）で観察すると０゜８ミクロンのライン＆
スペースまでしか解像されていなかった。

比較例２ 光酸発生剤として、式（ｎ）で表される化合物に代えて
下記式（ＩＶ） で表わされる化合物を０．４ｇ用いた以外は実施例１と
同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、評価したと
ころ、露光量不足で良好な画像が形成されなかった。充
分露光した場合には、０．５ミクロンのライン＆スペー
スは解像されたが、その場合、３分以上の露光が必要で
あり、すなわち低感度のレジストしか得られなかった。

〔発明の効果〕

本発明のネガ型感光性組成物は高感度のレジスト組成物
であ、す、ディープＵ　Ｖ　ｇ域の波長の光を用いて露
光することにより、高解像力のリソグラフィーが極めて
短時間の露光により可能となり極めて有用である。

（自発）手続争甫正書 平成３年す月６日 １　事件の表示 平成２年特許願第１５５６４９号 ２　発明の名称 ネガ型感光性組成物 ３　補正をする者

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤および酸性条件
   で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含有するネガ
   型感光性組成物において、該光酸発生剤が、式〔 I 〕
   で示されるオキサジアゾール誘導体であることを特徴と
   するネガ型感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 〔式中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基、ア
   ルケニル基、または芳香族基を示す。〕