JPH0566721B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固定抵抗器をコーチングする為のある
種の１−成分エポキシ樹脂コーチング材料の使用
法及び該１−成分エポキシ樹脂コーチング材料で
コーチングされた固定抵抗器に関する。 良好な電気的、機械的及び熱的特性、特に良好
な耐熱性、低い吸水性並びにひび割れに対する、
及び圧力がま試験（pressure cooker test、
PCT）における良好な抵抗性は電子部品のコー
チングの為の前提条件である。エポキシ樹脂系か
らなる電気的に絶縁性のコーチング材料がその良
好な電気的、機械的並びに熱的特性のために、固
定炭素皮膜抵抗器及び固定金属皮膜抵抗器の様な
電子部品に絶縁性並びに保護性コーチングを供給
するのに適していることが知られている。絶縁の
目的で用いられる公知の２−成分系は、主な樹脂
成分としてエポキシ樹脂、そして主な硬化剤成分
として芳香族アミンもしくは酸無水物を含有す
る。これらの公知の組成物において、エポキシ樹
脂及び硬化剤の量は極めて重要であり、例えば固
定抵抗器にコーチングする為に適する均一な混合
物を得る為には樹脂と硬化剤を完全に混合しなけ
ればならない。通常は、１種類以上のコーチング
を施用し、160ないし180℃の温度で約10分間硬化
する。 これらの２−成分系の芳香族アミン硬化剤また
は酸無水物硬化剤はエポキシ樹脂と混合すると室
温でも徐々に反応し始め、混合物の粘度は徐々に
増加し、数時間以内に最初の粘度の２倍以上にな
る。従つてこれらの２−成分系をコーチング材料
として施用するのは困難であるといえる。 上記の様に、該２−成分系のポツトライフは短
い（約５ないし８時間）。それ故に、樹脂と硬化
剤を１日に数回秤量し、混合し、そして配合し、
並びに毎日樹脂と硬化剤の混合物を混合装置、計
量分配装置、貯蔵容器等から除去する必要が生
じ、結果として材料のかなりの損失を来たす。 樹脂及び硬化剤成分の秤量、混合並びに配合の
様な時間を浪費する不経済な操作を避けるため、
並びにエポキシ樹脂の不充分な硬化及び秤量の間
違いもしくは成分の不充分な混合及び配合に起因
する硬化生成物の不充分な性質を排除する為に、
改良された耐熱性、亀裂及び圧力がま試験におけ
る抵抗性を有する１−成分エポキシ樹脂コーチン
グ材料が必要である。 従来、ジシアンジアミド、イミダゾール、三フ
ツ化ホウ素−アミン錯体、ジヒドラジド、例えば
ジカルボン酸のジヒドラジド、及びメラミンが１
−成分エポキシド樹脂組成物の潜硬化剤として試
用されてきた。しかしながら、一般的にエポキシ
樹脂と混合して良好な貯蔵安定性を有する硬化剤
は反応性が低い傾向にあり、完全に硬化された生
成物を得る為には高温と長い反応時間を必要とす
る。160ないし180℃の温度範囲で約10分間で完全
に硬化することができる高反応性の硬化剤はその
反面貯蔵寿命が短い。三フツ化ホウ素−モノエチ
ルアミン及び２，４−ジアミノ−６−（２−メチ
ルイミダゾリル−１）エチル−ｓ−トリアジンイ
ソシアネート付加物のような潜硬化剤は高い反応
性と良好な貯蔵安定性を示すが耐熱性及びPCT
抵抗性が不充分である。室温での貯蔵安定性を損
うことなく高い反応性を得る為に１−成分エポキ
シ樹脂系に硬化促進剤が添加されてきた。硬化剤
としてジシアンジアミドを含有し、促進剤として
３−（ｐ−クロロフエニル）−１，１−ジメチル尿
素を含有する公知の１−成分エポキシ樹脂系は良
好な貯蔵安定性と高い反応性を示す。しかしなが
ら耐熱性及びPCT抵抗性は不充分である。 上記の様に種々のジカルボン酸のジヒドラジド
及び複素環式ジ−またはトリ−ヒドラジドはエポ
キシ樹脂のための潜硬化剤として良く知られてい
る；例えば合衆国特許動2847395号、第3087910号
及び第4268656号並びに日本国特許公開昭和57年
第137317号、昭和57年第137318号及び昭和57年第
145121号公報を参照。未置換脂肪族ジカルボン酸
のヒドラジドとして特に下記の化合物が挙げられ
る：コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸及びヘキサデカンジカルボン酸の
ジヒドラジド。脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジ
ドはまた、Ｎ−フエニルイミノ−プロパンジカル
ボン酸のジヒドラジド及び７，９−ジフエニル−
ヘキサデカンジカルボン酸のジヒドラジドの様に
フエニル基で置換されていても良い。芳香族ジカ
ルボン酸のジヒドラジドの例としてイソフタル酸
のジヒドラジド及びヘキサヒドロテレフタル酸の
ジヒドラジドが挙げられる。複素環を有するヒド
ラジドとしては２，４−ジヒドラジノ−６−メチ
ルアミノ−ｓ−トリアジン及びトリヒドラジノ−
ｓ−トリアジンが挙げられる。脂肪族ジカルボン
酸のジヒドラジドは通常良好な貯蔵安定性を示す
が反応性は低い。得られた硬化生成物は耐熱性及
びPCT抵抗性に関して不充分であり、その様な
未置換脂肪族ジヒドラジドを含有するエポキシ樹
脂系は固定抵抗器の様な電子部品の保護コーチン
グを製造するのには適当ではない。フエニル基で
置換された脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジドは
高い反応性を示すが耐熱性及びPCT抵抗性に関
しては不充分である。驚くべきことに、選ばれた
ジヒドラジドが樹脂／硬化剤混合物の室温での貯
蔵安定性及び高温での高い反応性並びに硬化生成
物の熱、亀裂及びPCTに対する抵抗性に関して、
固定抵抗器をコーチングする為の全ての条件に適
合することが見出された。 従つて本発明は、コーチング材料が (A) １分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂の混
合物、 (B) エポキシ樹脂の硬化剤として少なくとも１種
の芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドまたは次式
： 〔式中、Ｒはアルキル部分に１または２個の炭
素原子を有するアルキルアミノ基もしくはジア
ルキルアミノ基、またはフエニルアミノ基また
はヒドラジノ基を表わす〕で表わされるトリア
ジン化合物、または芳香族ジカルボン酸ジヒド
ラジドと式のトリアジン化合物との混合物、
及び (C) 垂れ防止剤もしくは無機充填剤または垂れ防
止剤と無機充填剤との混合物、 からなることを特徴とする、固定抵抗器をコーチ
ングする為の１−成分エポキシ樹脂コーチング材
料の使用法に関する。 本発明はさらに上記で定義した様な１−成分エ
ポキシ樹脂コーチング材料を施用し硬化すること
により得られたコーチングされた固定抵抗器にも
関する。前記で定義されたコーチング材料でコー
チングされる固定抵抗器は、固定炭素皮膜抵抗器
または固定金属皮膜抵抗器の様ないずれの従来型
のものでも良い。前記のコーチング材料はさらに
高周波固定誘導子のコーチング及びハイブリツド
集積回路の浸漬に使用される。 適するエポキシ樹脂(A)はヘテロ原子、例えば硫
黄原子、特に酸素原子または窒素原子の様なヘテ
ロ原子に結合した次式： 〔式中、Ｑ及びQ₂は各々水素原子を表わし、Q₁
は水素原子もしくはメチル基を表わすか、または
Ｑ及びQ₂は一緒になつて−CH₂CH₂−もしくは
−CH₂CH₂CH₂−を表わし、Q₁は水素原子を表わ
す〕で表わされる基を平均１個以上有する。 その様な樹脂の例として、脂肪族及び特に脂環
式もしくは芳香族ポリカルボン酸から誘導される
ポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジ
ル）エステルが挙げられる。適するポリカルボン
酸は、例えばコハク酸、グルタール酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テ
トラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキ
サヒドロフタル酸、フタル酸、イソ−及びテレフ
タル酸である。 さらに適するのは、１分子あたり少なくとも２
個のアルコール性及び／またはフエノール性水酸
基を有する化合物とエピクロロヒドリンもしくは
アリルクロライドを反応させ、続いて過酸でエポ
キシ化することにより得られるポリグリシジル及
びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルであ
る。適するポリオールは例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリ（オキシエチ
レン）グリコール、プロパン−１，２−ジオー
ル、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロ
パン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオ
ール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−
１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリ
オール、グリセロール、１，１，１−トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリトール；ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン及び１，１−ビス−ヒドロキシメチル）シク
ロヘキセ−３−エン；レゾルシノール、ヒドロキ
ノン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン
〔ビスフエノールＦ〕、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン〔ビスフエノールＡ〕、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフエニル）プロパン〔テトラブロモ−ビスフエ
ノールＡ〕、１，１，２，２−テトラキス（４−
ヒドロキシフエニル）エタン、４，4′−ジヒドロ
キシビフエニル、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）スルホン、及びホルムアルデヒドもしくはア
セトアルデヒドとフエノール、クロロフエノール
もしくはアルキル部分の炭素原子数が９までのア
ルキルフエノールから得られるノボラツク、特に
フエノールノボラツク及びクレゾールノボラツク
である。 適するポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はエピク
ロロヒドリンと少なくとも２個のアミン水素原子
を有するアミンとの反応生成物の脱塩化水素によ
り得ることができる。適するアミンは例えばアニ
リン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフエ
ニル）メタン、１，３−及び１，４−キシリレン
ジアミン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンである。トリグリシジルイ
ソシアヌレート並びにエチレン尿素及び１，３−
プロピレン尿素の様な環状アルキレン尿素もしく
は５，５−ジメチルヒダントインの様なヒダント
インのＮ，N′−ジグリシジル誘導体もまた使用
され得る。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物として
はエタン−１，２−ジチオール及びビス−（４−
メルカプトメチルフエニル）エーテルの様なジチ
オールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体が挙げられ
る。 本発明のコーチング材料は好ましくは成分(A)と
して１種類以上のビスフエノールＡ型のエポキシ
樹脂、ビスフエノールＦ型のエポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂もしくはノボラツク型のエポキシ
樹脂、または該エポキシ樹脂の混合物で、エポキ
シ樹脂の平均分子量が500未満のものを含有する。
特に好ましいのは所望により前駆した２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンのジグリシジルエーテル、
及びノボラツクのポリグリシジルエーテルであ
る。最も好ましいのは所望により前駆したビスフ
エノールＡ、テトラブロモ−ビスフエノールＡも
しくはビスフエノールＦのジグリシジルエーテ
ル、フエノールホルムアルデヒド及びクレゾール
ホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシジルエ
ーテル、並びにそれらの混合物である。 適する式の化合物は２，４−ジヒドラジノ−
６−メチルアミノ−、２，４−ジヒドラジノ−６
−エチルアミノ−、２，４−ジヒドラジノ−６−
ジエチルアミノ−２，４−ジヒドラジノ−６−フ
エニルアミノ−ｓ−トリアジン並びに２，４，６
−トリス−ヒドラジノ−ｓ−トリアジンである。 硬化剤(B)は好ましくはイソフタル酸のジヒドラ
ジド、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ
−ｓ−トリアジン、または該化合物の混合物であ
る。イソフタル酸のジヒドラジドは、室温におけ
る良好な貯蔵安定性、高温における高い反応性を
有する樹脂／硬化剤混合物、並びに優れた耐熱性
及びPCT抵抗性を有する硬化生成物を供給する
ので特に優れている。 あらゆる公知の垂れ防止剤及び無機充填剤が成
分(C)として使用され得る。エーロジル及びベント
ンが垂れ防止剤として好ましい。適する無機充填
剤は特にタルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、雲母、シリカ、二酸化アルミニウム、アルミ
ナ水和物、硫酸バリウム及び二酸化チタンであ
る。これらの垂れ防止剤及び無機充填剤は各々単
独でまたは混合物として使用され得る。 硬化剤(B)は好ましくは成分(A)100重量部に対し
て10ないし35重量部、とりわけ15ないし30重量部
の量で使用される。垂れ防止剤は好ましくは成分
(A)100重量部に対して３ないし８重量部で使用さ
れ、無機充填剤は好ましくは成分(A)100重量部に
対して20ないし60重量部の量で使用される。 コーチング材料は他の慣用の添加剤、例えばデ
カブロモジフエニルオキサイドまたは臭素化エポ
キシ樹脂、さらに好ましくは前記のテトラブロモ
−ビスフエノールＡ及びアンチモントリオキサイ
ドの様な有機もしくは無機の難燃剤、顔料、カツ
プリング剤、消泡剤等を含有することができる。 前記の様なコーチング材料の反応性を改良する
為及びその粘度を減少する為に、フエニル及びク
レジルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグ
リシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエーテルもしくは“CORDURA Ｅ”の商
標で知られている高度に分枝した主に第三脂肪族
である合成モノカルボン酸のグリシジルエステル
の様な反応性希釈剤をエポキシ樹脂(A)に添加でき
る。さらに適する添加剤はジブチルフタレートの
様な可塑剤、並びに有機溶媒である。 さらに硬化反応を促進する為、即ち硬化温度を
下げるかまたは硬化時間を短縮する為に場合によ
つてはエポキシ樹脂(A)に硬化促進剤を加えても良
い。 硬化促進剤としては、イミダゾール、三フツ化
ホウ素−アミン錯体、ナトリウムアルコラート、
有機金属化合物の塩、カルボン酸、ジシアンジア
ミド、第三アミン及びモヌロン〔Ｎ−（４−クロ
ロフエニル）−N′，N′−ジメチル尿素〕等が一般
的に知られている。しかしながら、固定抵抗器の
為の１−成分エポキシ樹脂コーチング材料の促進
剤として、貯蔵安定性、耐熱性、亀裂及びPCT
抵抗性を損わないものとしては、イミダゾールが
特に好ましい。 本発明によるコーチング材料は通常約160ない
し180℃の温度で約10分間で硬化し得る。本発明
の１−成分コーチング材料は良く知られた方法、
例えば混練機及び三本ロール機等の様な慣用の装
置により種々の成分を混練、混合及び練磨するこ
とにより製造することができる。 本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明
するが、これは本発明を限定するものではない。 実施例 １ ARALDITE GY260（エポキシ当量が180な
いし200ｇ／当量であり、25℃における粘度が
12000ないし16000mPasであるビスフエノールＡ
型のエポキシ樹脂）100重量部、イソフタル酸ジ
ヒドラジド（ジヤパン ヒドラジン株式会社）
25.7重量部、Aerosil RY200（日本エアロジル株
式会社）４重量部、チタンジオキサイド R820
（石原産業株式会社）10重量部及びタルク MS
（日本タルク株式会社）20重量部を最初に混練機
で混合し、次に３本ロール機を２回通すことによ
り練磨して完全に混合する。この方法により、１
−成分エポキシ樹脂コーチング材料が得られる。
コーチング材料を固定抵抗器（固定炭素皮膜抵抗
器）に施用し180℃で10分間硬化する。硬化され
たコーチング皮膜の貯蔵安定性及び他の性質を下
記の様に試験する。 (a) 防湿性（圧力がま試験）：コーチング材料を
1MΩ／1/4Ｗの定格出力の固定炭素皮膜抵抗器
の電極に施用する。硬化後、抵抗器を圧力がま
試験装置（ヒラヤマ マニユフアクチユアリン
グ株式会社のTC−242型）に入れ電圧応力
300Vの直流電流を120℃、21バールで16時間ス
イツチを切らずに続けて適用する。最初の抵抗
値と上記の試験後の抵抗値をデジタル マルチ
メーター（タケダリケン株式会社のTR−6841
型）により測定する。試験前と試験後の抵抗値
の差を計算し、最初の抵抗値に対するパーセン
トとして表わす。本試験は腐食の程度を測定す
るものである。 (b) 開閉電気過負荷試験：コーチング材料を
1KΩ／1/4Ｗの定格出力の固定炭素皮膜抵抗器
の電極に施用する。硬化後、電圧応力63.2Vの
交流電流（定格電圧の４倍）を抵抗器に１秒間
適用し、続いて25秒間電気応力を加えずに休止
する。これにより、電気を入れた時、抵抗器の
表面は著しく高温（200℃以上）に上がり、電
気を切つた時温度は50℃以下に急速に下がる。
本試験のサイクルは10000サイクルまで繰り返
される。その後コーチングした皮膜の外観を肉
眼及び立体顕微鏡により、特に亀裂の存在につ
いて調べる。 (c) 耐熱性：示差熱分析装置（Mettler
TA2000）を用いて硬化材料のガラス転移温度
（Tg）を測定する。 (d) 貯蔵安定性：25℃に保たれた１−成分エポキ
シ樹脂コーチング材料の最初の粘度が２倍にな
るので要する時間を調べる。（東京計器有限会
社のＢ型粘度計による） 実施例 ２ 100重量部のARALDITE GY260、22.4重量部
の２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓ
−トリアジン（ジヤパン ヒドラジン株式会社）、
４重量部のAerosil RY 200、10重量部の二酸化
チタンR820及び20重量部のタルクMSを混練機及
び３本ロール機中で実施例１に記載した様に完全
に混合する。１−成分エポキシ樹脂コーチング材
料が得られる。このコーチング材料を固定抵抗器
に施用し180℃で10分間硬化する。貯蔵安定性及
び硬化されたコーチング皮膜の性質を実施例１に
記載された様な方法で試験する。結果をまとめて
下記に示す。

【表】 ましい。
上記の結果は本発明によるコーチング材料が良
好な貯蔵安定性、高温での高い反応性を有するこ
と、及び得られたコーチングが熱、湿気（PCT）
及び亀裂に対する良好な抵抗性を有することを示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コーチング材料が (A) １分子当たり少なくとも１個のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂の混
   合物、 (B) エポキシ樹脂の硬化剤として少なくとも１種
   の芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドまたは次式
   ： 〔式中、Ｒはアルキル部分に１または２個の炭
   素原子を有するアルキルアミノ基もしくはジア
   ルキルアミノ基、またはフエニルアミノ基また
   はヒドラジノ基を表わす〕で表わされるトリア
   ジン化合物、または芳香族ジカルボン酸ジヒド
   ラジドと式のトリアジン化合物との混合物、
   及び (C) 垂れ防止剤もしくは無機充填剤または垂れ防
   止剤と無機充填剤との混合物、 からなることを特徴とする、固定抵抗器をコーチ
   ングする為の１−成分エポキシ樹脂コーチング材
   料の使用法。 ２ コーチング材料が成分(A)として１種類以上の
   ビスフエノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフエノ
   ールＦ型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂も
   しくはノボラツク型エポキシ樹脂、またはその様
   なエポキシ樹脂の混合物を含有し、該エポキシ樹
   脂の平均分子量が500未満であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の使用法。 ３ コーチング材料が成分(B)として、イソフタル
   酸のジヒドラジド、２，４−ジヒドラジノ−６−
   メチルアミノ−ｓ−トリアジンまたは該化合物の
   混合物を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の使用法。 ４ コーチング材料が垂れ防止剤としてエアロジ
   ルもしくはベントン（bentone）及び無機充填剤
   としてタルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
   雲母、シリカ、二酸化アルミニウム、アルミナ水
   和物、硫酸バリウムもしくは二酸化チタンを含有
   するか、または前記の垂れ防止剤もしくは無機充
   填剤の混合物を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の使用法。 ５ コーチング材料が成分(A)100重量部に対して
   成分(B)を10ないし35重量部、垂れ防止剤を３ない
   し８重量部、無機充填剤を20ないし60重量部含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第４項のいずれか１項に記載の使用法。 ６ (A) １分子当たり少なくとも１個のエポキシ
   基を有するエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂
   の混合物、 (B) エポキシ樹脂の硬化剤として少なくとも１種
   の芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドまたは次式
   ： 〔式中、Ｒはアルキル部分に１または２個の炭
   素原子を有するアルキルアミノ基もしくはジア
   ルキルアミノ基、またはフエニルアミノ基また
   はヒドラジノ基を表わす〕で表わされるトリア
   ジン化合物、または芳香族ジカルボン酸ジヒド
   ラジドと式のトリアジン化合物との混合物、
   及び (C) 垂れ防止剤もしくは無機充填剤または垂れ防
   止剤と無機充填剤との混合物からなるコーチン
   グ材料でコーチングされた固定抵抗器。