JPH0566896B2

JPH0566896B2 -

Info

Publication number: JPH0566896B2
Application number: JP63143297A
Authority: JP
Inventors: Kensaku Murakawa; Masanaga Kikuzawa; Koichi Terao; Tatsuhiko Shigematsu
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1993-09-22
Also published as: JPH026364A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）この発明は、径方向電気機械結合係数、誘電
率、および圧電定数が大きく、圧電歪を利用した
圧電アクチユエータ、圧電ブザー塔の材料として
好適な圧電材料用磁器組成物に関する。（従来の技術）従来より圧電材料としてはジルコン酸チタン酸
鉛Pb（ZrTi）O₃磁器組成物が知られている。こ
の化合物は圧電性が大きいこと、高温まで使用可
能であること、更には第３成分を置換あるいは添
加することにより変性に富んだ磁器が得られるこ
と等の利点を有する。特にZr、Tiの一部をMgと
Nbに置換したPb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃−PbTiO₃−
PbZrO₃の３成分系圧電材料はPbOの蒸発が少な
く焼成しやすいこと、主成分に各種の添加物を加
えることにより種々の圧電特性を持たせることが
可能であることなどから、圧電ブザー、周波数フ
イルター、圧電着火素子、超音波振動子などの材
料として使用されてきた。近年、精密機械、光学機器等の分野で精密な変
位素子の必要性が高まり、これに圧電歪を利用し
た変位駆動用素子を用いることが試みられてい
る。この様な分野に使用される圧電材料としては
径方向電気機械結合係数、誘電率及び圧電定数が
大きいことが要求される。従来知られている材料のうち、Pb（Mg_1/3
Nb_2/3）O₃−PbTiO₃−PbZrO₃（特公昭42−9716
号公報）は、径方向電気機械結合係数が50〜70％
と大きな値をもつにもかかわらず、比誘電率は
高々2500程度である。比誘電率を大きくする材料
としては、上記組成のPbの一部をSr、Ba、Caで
置換した材料（特公昭44−17103号公報）が提案
されている。また、特開昭49−122512号公報、特開昭62−
17065号公報にはPb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃−Pb（Ni_1/3
Nb_2/3）O₃−PbTiO₃−PbZrO₃の４成分系圧電材
料が提案されており、特定性において径方向電気
機械結合係数、誘電率、圧電定数ともに高い圧電
磁器が得られている。この種の材料の圧電定数
d₃₁は、300〜314×10^-12m／ｖ程度である。（発明が解決すべき課題）しかしながら、近年の圧電材料の高性能化の要
求に対しては上記圧電材料も充分な特性を有して
いない。即ち、従来の圧電材料は、比誘電率、電
気機械結合係数、圧電定数のうちいずれかが小さ
い。そのため、これらの材料を圧電アクチユエー
タとして利用した場合には、変位量が小さく、ま
た駆動電圧が大きくなるという欠点があつた。本発明の目的は、比誘電率、径方向電気機械結
合係数および圧電定数がともに大きく、大きな圧
電歪を得ることのできる圧電材料を提供すること
にある。（課題を解決するための手段）本発明者らは、従来から良好な特性が認められ
ている、Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃−PbTiO₃−PbZrO₃
の３成分系組成およびPb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃−Pb
（Ni_1/3Nb_2/3）O₃−PbTiO₃−PbZrO₃の４成分系
組成を基本とし、圧電材料としての径方向電気機
械結合係数を高めることを目的としてPbの一部
をの元素で置換することを想定してSrを添加し
た上で他の添加物の効果を調査した。その結果、
SnO₂、ZnO、Bi₂O₃、３成分系組成においてはさ
らにNiOを適量同時に添加することにより、比誘
電率、径方向電気機械結合係数および圧電定数が
共に高い材料が得られることを見出した。上記の知見に基づく本発明は、下記の圧電材料
組成物を要旨とする。各元素の含有量が重量％で下記の範囲にある
Pb、Ti、Zr、Mg、Nb、Ni、Sr、Sn、Zn、Bi
および酸素と不可避不純物元素から成ることを特
徴とする圧電材料用磁器組成物。 57.0≦Pb≦62.5 0.01≦Ni≦2.0 4.0≦Ti≦7.5 Sr≦3.0 0.7≦Zr≦17.0 0.03≦Sn≦2.0 0.2≦Mg≦1.5 0.02≦Zn≦1.0 1.8≦Nb≦11.0 0.05≦Bi≦6.5 上記の組成は、基本の３成分系組成〔Pb
（Mg_1/3Nb_2/3）O₃−PbTiO₃−PbZrO₃〕のPbの10
原子％以下をSrで置換し、更にSnZn、Bi、Niを
添加したもの、および基本の４成分系組成
〔（Mg_1/3Nb_2/3）O₃−Pb（Ni_1/3Nb_2/3）O₃−
PbTiO₃−PbZrO₃〕のPbの10原子％を以下をSr
で置換し、更にSn、Zn、Biを添加したものに相
当する。PbのSrによる置換量が10原子％を越え
ると径方向電気機械結合係数および圧電定数が小
さくなる。またTi、Zr、MgおよびNbを上記の
範囲に限定したのは、この範囲外では比誘電率お
よび圧電定数が小さくなるためである。その他の添加物である前記３成分系組成におい
てはSnO₂、ZnO、Bi₂O₃およびNiO、４成分系組
成においてはSnO₂、ZnOおよびBi₂O₃は、各化合
物を一種あるいは２、３種の組合せで添加しても
比誘電率、電気機械結合係数、圧電定数が無添加
組成品の各値より低下したり、あるいは改善効果
が小さい。ところが、３成分系組成では前記４
種、４成分系組成では前記３種を同時に、しかも
各元素の含有量が前記の範囲になるように添加
（Niの場合は、Mgに対する置換を含む）すると
各特性の向上が認められる。この条件をはずれる
と特性のどれかが低下する。本発明の組成物は、各元素の酸化物、炭酸化物
または水酸化物等を前記の組成となるように配合
し形成した後、焼結することによつて製造するこ
とができる。なお、配合原料から不可避的にFe、Ca、Na、
Si、Baなどの不純物元素が混入する可能性があ
る。ただし、これらの元素の圧電材料用組成物中
の含有率は、いずれも0.005wt％を越えない程度
である。実施例１基本の４成分系組成物をαPb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃
−βPb（Ni_1/3Nb_2/3）O₃−γPbTiO₃−δPbZrO₃（但
し、α＋β＋γ＋δ＝１）と表し、PbO、ZrO₂、
TiO₂、MgO、NiO、Nb₂O₅、SrCO₃、SnO₂、
ZnO、Bi₂O₃の各原料を第１表の１に示す組成と
成るように秤量しボールミルを用いて十分に混合
した。なお、第１表の２には酸素および不可避不
純物元素以外の元素の配合量について重量％で示
した。得られた混合粉を900〜1100℃で約２時間
仮焼し、この仮焼物を再びボールミルで十分に粉
砕混合した後、有機バインダーを混合して造粒し
た。この造粒粉を約1000Kg／cm²の圧力で直径20
mm、厚さ２mmに成形し、これを1200〜1300℃の温
度で２時間焼成した。得られた円板状の焼結体両
面に銀電極を形成し、100℃のシリコンオイル中
で2kv／mmの直流電圧を印加して分極処理を行つ
た。このようにして得られた磁器の圧電特性を第１
表の２に示した。なお表中のε^T ₃₃／ε₀は比誘電率、
k_rは径方向電気機械結合係数、d₃₁は圧電定数で
ある。

【表】

【表】 ○印：本発明の実施例の最大値、×印：同最小値
第１表において、試料No.１〜16は、αPb（Mg_1/3
Nb_2/3）O₃−βPb（Ni_1/3Nb_2/3）O₃−γPbTiO₃−
δPbZrO₃のα、β、γ、δ（モル％）を変化させ
たものである。（但し、α＋β＋γ＋δ＝１）各特性の試験結果からみて、 0.1≦α0.55 0.025≦δ≦0.6 0.01≦β≦0.28 0.3≦γ≦0.5 が適当である。この範囲外では、d₃₁が小さくな
る。試料No.17〜19はPbのSrによる置換量を変えた
ものであるが、Sr置換量が10原子％を越えると
比誘電率が大きくなるが逆にk_rが低下し、結果と
してd₃₁も小さくなる。試料No.20〜38はSnO₂、ZnO、Bi₂O₃の添加量を
変えたものであるが、ε^T ₃₃／ε₀、k_r、d₃₁ともに大
きいものを得るには、ZnO、SnO₂、Bi₂O₃はそれ
ぞれモル％で、 0.1≦ZnO≦５ 0.05≦Bi₂O₃≦５ 0.1≦SnO₂≦５の範囲内にすることが必要であることがわかる。
また、これらの添加は１種あるいは２種のみ添加
しただけではε^T ₃₃／ε₀、k_r、d₃₁のすべてが低下し、
これらすべてを大きくするためには３種同時に添
加する必要がある。実施例２基本の３成分系組成Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃−
PbTiO₃−PbZrO₃のPbの一部をSrで置換し、
NiO、SnO₂、ZnO、Bi₂O₃を添加する場合におい
て上記組成を αPb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃ −γPbTiO₃−δPbZrO₃ （但し、α＋γ＋δ＝１）と表わし、PbO、ZnO₂、TiO₂、MgO、Nb₂O₅、
SrCO₃、NiO、SnO₂、ZnO、Bi₂O₃の各原料を第
２表の１に示す組成となるように秤量した。な
お、第２表の２には酸素および不可避不純物元素
以外の元素の配合量について重量％で示した。以
下、実施例１と同様の方法で混合、仮焼、成形、
焼成、を行い銀電極を形成した後、分極処理を施
し圧電特性を測定した。その特性を第２表の２中
に示した。

【表】

【表】 ○印：本発明の実施例の最大値、×印：同最小値
第２表の１において、試料No.30〜40はαPb
（Mg_1/3Nb_2/3）O₃−γPbTiO₃−δPbZrO₃のα、
γ、δ（モル％）を変化させたものである（ただ
し、α＋γ＋δ1）。試験結果からみて 0.1≦α≦0.55 0.3≦γ≦0.5 0.025≦δ≦0.6 が適当であり、この範囲外ではd₃₁が小さくなつ
ている。試料No.28〜29はPbのSrによる置換量を変えた
ものであるが、実施例１と同様Sr置換量が10原
子％を越えるとk_rが低下し、結果としてd₃₁も小
さくなる。試料No.１〜27は、NiO、SnO₂、ZnO、Bi₂O₃の
添加量を変えたものであるが、ε^T ₃₃／ε₀、k_r、d₃₁
がとも共に大きいものを得るには、NiO、SnO₂、
ZnO、Bi₂O₃はそれぞれモル％で 0.1≦NiO≦５ 0.1≦SnO₂≦５ 0.1≦ZnO≦ 0.05≦Bi₂O₃≦５の範囲内にする必要があることがわかる。また、これらの添加物は１種、或いは２種また
は３種の組み合わせで添加しただけではε^T ₃₃／ε₀、
k_r、d₃₁のすべてが低下し、これらすべてを大き
くするためには４種同時に添加する必要がある。実施例１及び２で得られた焼結体では、焼結時
の化学組成変化は無視できる程度であり、配合組
成が焼結体組成と同等の値であつた。以上の調査結果から求められた配合割合の適正
値から、焼結体の各元素の重量割合を求めると次
のとおりである。下記の各元素の範囲は、第１表
および第２表を合わせて、本発明の実施例（各表
の備考欄に記載）における最大値と最小値から決
定したものである。 57.0≦Pb≦62.5 0.01≦Ni≦2.0 4.0≦Ti≦7.5 Sr≦3.0 0.7≦Zr≦17.0 0.03≦Sn≦2.0 0.2≦Mg≦1.5 0.02≦Zn≦1.0 1.8≦Nb≦11.0 0.05≦Bi≦6.5 残量：０（酸素）及び不可避不純物元素（発明の効果）本発明の磁器組成物は、実施例にも示したとお
り、径方向電気機械結合係数、誘電率、および圧
電定数のすべてにおいて優れた特性を有し、冒頭
に述べた各種の用途向け材料として極めて有用な
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】１各元素の含有量が重量％で下記の範囲にある
Pb、Ti、Zr、Mg、Nb、Ni、Sr、Sn、Zn、Bi
および酸素と不可避不純物から成ることを特徴と
する圧電材料用磁器組成物。 57.0≦Pb≦62.5 4.0≦Ti≦7.5 0.7≦Zr≦17.0 0.2≦Mg≦1.5 1.8≦Nb≦11.0 0.01≦Ni≦2.0 Sr≦3.0 0.03≦Sn≦2.0 0.02≦Zn≦1.0 0.05≦Bi≦6.5